非晶态、高玻璃化转变温度共聚多酯组合物、其制备方法及制品转让专利
申请号 : CN201280069792.7
文献号 : CN104114602B
文献日 : 2016-02-10
发明人 : 纳温钱德拉·S·阿斯塔纳 , 加内什·卡纳安
申请人 : 沙特基础工业公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种非晶态共聚多酯,包含以下的聚合反应产物:(a)式I的单体
其中
1 2 3 5
R、R、R、以及R各自独立地是C1-3烷基,a是0-1,b是0-4,c是0-4,和d是0-3,以及4
每个R独立地是氢或C1-3烷基;
(b)选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二(C1-3烷基)酯、以及它们的组合的原始单体,以及(c)1,4-环己烷二甲醇;
其中
基于在聚酯中重复单元的摩尔数,单体(a)的残基以所述共聚多酯的7至小于12摩尔%的量存在;
基于聚合物的重复单元的总摩尔数,单体(b)的残基以大于38至43摩尔%的量存在;
基于聚合物的重复单元的总摩尔数,单体(c)的残基以50摩尔%的量存在;以及所述共聚多酯具有至少107℃的玻璃化转变温度,
至少0.7dl/g的特性粘度,以及
模制样品具有根据ASTM D256确定的至少290J/m的缺口悬臂梁值。
2.根据权利要求1所述的非晶态聚合物,其中,所述单体(a)具有式II
1 2 4
其中R、R、和R各自独立地是氢或C1-3烷基。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的非晶态共聚多酯,其中,所述式I的单体(a)具有式III4
其中R是各自相同的并且是氢或C1-3烷基。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的非晶态共聚多酯,其中,所述原始单体选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、以及它们的组合。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的非晶态共聚多酯,其中,所述1,4-环己烷二甲醇具有60至80%反式异构体和20至40%顺式异构体的异构体分布。
6.一种组合物,包括根据权利要求1至5中任一项所述的非晶态共聚多酯和添加剂,其中所述添加剂选自增强填料、非增强填料、抗氧化剂、热稳定剂、辐射稳定剂、紫外线吸收添加剂、脱模剂、增塑剂、猝灭剂、润滑剂、抗静电剂、染料、颜料、激光标记添加剂、加工助剂、以及它们的组合。
7.根据权利要求6所述的组合物,进一步包含选自聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(萘二甲酸丁二酯)、聚(对苯二甲酸1,2-丙二酯)、聚(对苯二甲酸亚环己基-1,4-二亚甲基酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸1,3-丙二酯)、聚(亚环己基-1,4-二亚甲基亚环己基-1,4-二羧酸酯)、聚(亚环己基-1,4-二亚甲基-共-对苯二甲酸乙二酯)、聚(亚环己基-1,4-二亚甲基-共-1,3-对苯二甲酸环丁二酯)、以及它们的组合中的聚合物。
8.根据权利要求6至7中任一项所述的组合物,进一步包含抗冲改性剂。
9.根据权利要求8所述的组合物,其中,所述抗冲改性剂选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、以及它们的组合。
10.一种制品,包含根据权利要求6至9中任一项所述的非晶态共聚多酯组合物。
11.根据权利要求10所述的制品,其中,所述制品具有瓶的形式。
12.根据权利要求11所述的制品,其中,所述瓶具有250毫升至5升的体积容量。
13.一种制造根据权利要求10至12中任一项所述的制品的方法,包括对所述非晶态共聚多酯组合物进行模制、挤压、注射成型、或压延。
说明书 :
非晶态、高玻璃化转变温度共聚多酯组合物、其制备方法及
制品
技术领域
背景技术
苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯(PCTG),具有有用的冲击性能,但具有低玻璃化转变温度。这可以显著限制聚酯的应用范围。因此,在市场上仍需要新类的非晶态聚酯,其比目前可获得的非晶态聚酯具有更好的热性能。
发明内容
0-3,并且每个R独立地是氢或C1-3烷基;
value)。
具体实施方式
现这些性能,所述单体单元包括1-苯基茚满二羧酸和对苯二酰基成分(terephthalyl
component)、以及1,4-环己烷二甲醇的组合。在一个特别有利的特征中,对苯二酰基成分
是选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二(C1-3烷基)酯、以及它们的组合的原始单体。
2010/0168371 A1的美国专利申请序列号12/347,423描述了由包含萜或萜类化合物,如萜
二烯(limonene)的生物质产生的基于生物的聚酯、以及制备这些产物的方法。基于生物的
聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)如基于生物的聚(对苯二甲酸乙二酯)(生物-PET)、基
于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲酯)(生物-PTT)、基于生物的聚(对苯二甲酸丁二酯)、基
于生物的聚(对苯二甲酸亚环己基酯)(基于生物的聚(对苯二甲酸环己烯酯),bio-based
poly(cyclohexylene terephthalate)(生物-PCT)、基于生物的聚(亚环己基对苯二甲
酸酯乙二醇)(bio-based poly(cyclohexylene terephthalate glycol))(生物-PCTG)、
基于生物的(聚对苯二甲酸乙二酯乙二醇)(bio-based (polyethylene terephthalate
glycol))(生物-PETG)。
分。
在本专利申请中公开了各种数值范围。由于这些范围是连续的,所以它们包括在最小值和
最大值之间的每个值。列举相同特性或成分的所有范围的端点是独立地可结合的并且包括
列举的端点。除非另有明确说明,在本申请中规定的各种数值范围为近似值。术语“从大于
0至”一定量是指,提及的成分以一定量存在,其大于0,并高达和包括较高指定的量。
苯二甲酸或其反应性衍生物的聚合来制备。二醇是1,4-环己烷二甲醇或其反应性衍生物。
乙基-1-甲基-5-茚满羧酸、3-(4-羧基苯基)-1,3-二丙基-1-甲基-5-茚满羧酸等。
是甲基或乙基,具体地是甲基。这种单体在文献中是已知的,以及当R是氢时,还被称为
1,3,3-三甲基-1-苯基茚满-4’,5-二羧酸、1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(对羧基苯基)
茚满、1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(4-羧基苯基)茚满、和3-(4-羧基苯基)-1,1,3-三甲
基-5-茚满羧酸。如在US 3,859,364中所描述的,单体III的二酸是市售材料,通常被称
为苯基茚满二羧酸,或缩写为PIDA。PIDA的制备已由Petropoulous公开在例如美国专利
号2,780,609、2,830,966、以及2,873,262和3,102,135中。PIDA与对苯二甲酸和乙二醇
的共聚多酯已描述于比利时731,258和荷兰6905547中。可替换地,单体I、II、或III是基
于生物的材料,即,全部或部分地源自生物材料,它不包括已通过地质过程被转化成石油、石油化工产品、以及它们的组合的有机材料。
40%顺式异构体的异构体分布。在一个具体实施方式中,基于共聚多酯中重复单元的总摩
尔数,非晶态共聚多酯包含50摩尔%的量的反应的1,4-环己烷二甲醇。CHDM可以是源
自聚酯、或基于生物的原始单体。例如,本领域技术人员将认识到,源自包含对苯二甲酸的聚酯均聚物、包含对苯二甲酸的共聚物、或它们的组合的DMT或DET可以进一步被氢化成
1,4-CHDM。在这种情况下,产生的1,4-CHDM还将包含通过DMI氢化产生的1,3-CHDM副产
物。因此,在使用源自循环DMT或DET的1,4-CHDM的情况下,共聚多酯可以进一步包含源
自1,3-CHDM的单元。例如,基于在共聚多酯中的重复单元的总摩尔数,共聚多酯可以包含
0.01至5摩尔%、0.01至1摩尔%、或0.01至0.5摩尔%的1,3-环己烷二甲醇单元。
得可接受的聚合速率所需要的催化剂的量将有所不同,并且可以通过实验来确定。催化剂
量可以是1至5000ppm或更多。可以制备支链聚酯,其中已加入支化剂,例如,具有三个或
更多个羟基的二醇、或三官能或多官能羧酸。此外,有时期望,在聚酯上具有不同浓度的酸和羟基端基,其取决于组合物的最终用途。
重均分子量。共聚多酯还可以包含在不同加工条件下制备的不同批次的共聚多酯的混合
物,以便获得不同的特性粘度和/或重均分子量。
至80wt.%。在此范围内,可以存在至少50wt.%,具体地至少70wt.%的共聚多酯。在一
个实施方式中,基于热塑性组合物的总重量,聚酯的存在量为50至99wt.%,具体地60至
98wt.%,更具体地70至95wt.%,各个量基于热塑性组合物的总重量。热塑性组合物的其
余组分可以是其它添加剂,包括如下文进一步描述的其它聚合物。
酯)(“PET”),聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)(“PBT”),聚(萘二甲酸乙二酯)(“PEN”),
聚(萘二甲酸丁二酯)(“PBN”),聚(对苯二甲酸1,3-丙二酯)(poly(1,3-propylene
terephthalate))(“PPT”),聚(对苯二甲酸环己烷-1,4-二亚甲基酯)(“PCT”),聚(环
己烷-1,4-二亚甲基环己烷-1,4-二羧酸酯),还被称为聚(1,4-环己烷-二甲醇1,4-二
羧酸酯)(“PCCD”),以及聚(亚环己基-1,4-二亚甲基-共-对苯二甲酸乙二酯)(poly
(cyclohexylene-1,4-dimethylene-co-ethylene terephthalate)),还被称为环己烷二甲
醇-对苯二甲酸-乙二醇(“PCTG”或“PETG”)共聚物。当环己烷二甲醇的摩尔比例高于
乙二醇的摩尔比例时,聚酯被称为PCTG。当乙二醇的摩尔比例高于环己烷二甲醇的摩尔比
例时,聚酯被称为PETG。如在本领域中已知的,上述聚酯可以进一步包含源自间苯二甲酸
的单元。可以使用上述聚合物的组合。各自基于在热塑性聚酯组合物中共聚多酯和其它聚
合物的总重量,其它聚合物的存在量可以为大于0.01至80wt.%,或5至80wt.%,或30至
70wt.%。例如,包含由单体I、II、或III、原始对苯二甲酸或对苯二甲酸二烷基酯和CHDM的组合制备的共聚多酯的热塑性聚酯组合物,基于在热塑性聚酯组合物中的聚酯和其它聚
合物的总重量,可以包含1至30wt.%百分比的第二聚酯,例如聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚
(萘二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸1,4-丁二酯)、聚(对苯二甲酸三亚甲酯)、聚(1,4-环己
烷二亚甲基1,4-环己烷二羧酸酯)、聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯)、聚(1,4-亚
丁基-共-1,4-丁-2-烯二醇对苯二甲酸酯)、聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-对苯二甲酸
亚乙酯)、或包含至少一种上述聚酯的组合。可替换地,基于在组合物中聚酯和其它聚合物的总重量,热塑性聚酯组合物可以包含1至50wt.%、或1至30wt.%、或1至10wt.%的聚
碳酸酯和/或芳族共聚多酯碳酸酯。在一个具体实施方式中,热塑性组合物的聚合物成分
仅由共聚多酯组成。在另一个实施方式中,聚合物成分包含至少70wt.%的共聚多酯。
0至1.0wt.%。在另一个实施方式中,热塑性组合物并不包括抗冲改性剂或并不包含明显
量的抗冲改性剂。在这样的实施方式中,基于wt.%,抗冲改性剂的存在量为0至小于选自
由40、39、38、37、36、35、34、33、32、31、30、29、28、27、26、25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、
15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1wt.%、以及它们的组合组成的组的整数的范围。
丙烯酸乙酯共聚物。可以采用其它高级烯烃单体,作为与丙烯酸烷基酯的共聚物,例如,丙烯和丙烯酸正丁酯。烯烃二烯三元共聚物在本领域中是已知的并且通常属于三元共聚物的
EPDM(乙烯丙烯二烯单体)家族。它们是市售的如,例如,来自Copolymer Rubber Company
的 704。可以用作抗冲改性剂的这样的橡胶聚合物和共聚物的实例是聚丁二烯、
聚异戊二烯、和具有橡胶状二烯单体的各种其它聚合物或共聚物,例如苯乙烯和丁二烯的
无规共聚物(SBR)。
物是特别有用的。A-B和A-B-A共聚物的实例包括聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙
烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二
烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚
苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)、以及它们的选择性地氢
化的变体等。上述单元共聚物的混合物也是有用的。包含苯乙烯的聚合物也可以用作抗冲
改性剂。
烯-丙烯腈(SAN),其包含按重量计15至30%的丙烯腈(AN)和剩余苯乙烯。可以通过接枝
到橡胶基质如1,4-聚丁二烯来进一步改性SAN以产生橡胶接枝聚合物,例如,丙烯腈-丁
二烯-苯乙烯(ABS)、和甲基丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MBS)。这种类型的较高橡胶含量
(大于约50wt%)的树脂(例如,HRG-ABS)可以是特别有用的。
备这些聚合物。还有其它抗冲改性剂包括各种弹性体材料,如有机硅橡胶(硅酮橡胶)、弹
性体氟烃、弹性体聚酯、无规单元聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物等。
料、稳定剂如抗氧化剂、热稳定剂、辐射稳定剂、和紫外线吸收添加剂、以及脱模剂、增塑剂、猝灭剂、润滑剂、抗静电剂、染料、颜料、激光标记添加剂、和加工助剂。可以使用包含一种或多种上述或其它添加剂的组合。添加剂组合的具体实例是位阻酚稳定剂和蜡脱模剂(waxy
mold release agent)如四硬脂酸季戊四醇酯。当使用时,添加剂的各自的存在量通常为
0.01至5wt.%,具体地0.05至2wt.%。可替换地,在组合物中可以不存在上述添加剂。
在一个实施方式中,上述添加剂的存在量为0到选自由5、4、3、2、1wt.%组成的组的数的范围。
合共聚多酯、其它可选的聚合物、和/或其它添加剂,然后挤压以产生模制粒料。在另一种方法中,通过干共混,将成分,包括任何增强纤维和/或其它添加剂与共聚多酯混合,在磨机上熔合,然后粉碎或挤压和切碎。还可以例如通过注射或传递模制来混合和直接模制成
分。在共混以前,尽可能多地干燥所有成分。另外,在机器中,在尽可能短的停留时间内并在尽可能最低的温度下进行混合,以使通过分解或挥发的成分的损失减到最小。小心控制
温度,并利用摩擦热。
化。可替换地,具有啮合同向旋转螺杆的双螺杆挤出机可以在进料口处供给有聚酯和其它
成分,并可以可选地在下游供给增强纤维(和其它添加剂)。在任何一种情况下,通常适宜
的熔融温度将是230℃至300℃。可以通过标准技术将预混合成分挤压和切割成模制料如
颗粒、粒料等。然后可以在用于模制热塑性组合物的任何已知的设备中模制颗粒或粒料,如Newbury或van Dorn型注塑成型机,其中筒身温度为230℃至280℃,以及模制温度为55℃
至95℃。还可以将颗粒和粒料挤压成膜或片材。通过热塑性聚酯组合物的模制或挤出形成
的制品具有优异的性能平衡。
食品容器和医疗器械。其它制品包括家用制品如器具、水瓶、啤酒瓶、果汁容器、软饮料容器、以及它们的组合。医疗用品可以包括血液透析滤过外壳,医疗器械外壳,用于γ辐射、电子束、环氧乙烷灭菌装置。婴儿护理制品包括婴儿瓶、奶嘴罩、婴儿食品标记、以及它们的组合。耐用消费制品包括但不限于椅子垫。小家电制品可以包括掺混罐、果汁机罐、冰冻饮料分配器、食品制造罐、咖啡杯、热饮料杯和容器、以及运动饮料瓶。
5,000mL、或250至5,000mL的内部容积。
式异构体的异构体分布的1,4-环己烷二甲醇;其中各自基于在聚酯中重复单元的摩尔数,
单体(a)的残基的存在量为7至小于12摩尔%以及单体(b)的残基的存在量为大于38至
43摩尔%;以及共聚多酯具有至少107℃的玻璃化转变温度,至少0.7dl/g的特性粘度,以
及模制样品具有根据ASTM D256确定的至少290J/m的缺口悬臂梁值。这种热塑性组合物
可以进一步包含添加剂,其选自增强填料、非增强填料、抗氧化剂、热稳定剂、辐射稳定剂、紫外线吸收添加剂、脱模剂、增塑剂、猝灭剂、润滑剂、抗静电剂、染料、颜料、激光标记添加剂、加工助剂、以及它们的组合,以及可选的聚合物,其选自聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(萘二甲酸丁二酯)(poly(butylene naphthalate))、
聚(对苯二甲酸1,2-丙二酯)(poly(1,2-propylene terephthalate))、聚(对苯二甲酸
亚环己基-1,4-二亚甲基酯)(poly(cyclohexylene-1,4-dimethylene terephthalate))、
聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸1,3-丙二酯)、聚(亚环己基-1,4-二亚甲基
亚环己基-1,4-二羧酸酯)(poly(cyclohexylene-1,4-dimethylene cyclohexylene-1,4-
dicarboxylate))、聚(亚环己基-1,4-二亚甲基-共-对苯二甲酸乙二酯)、聚(亚环己
基-1,4-二亚甲基-共-1,3-对苯二甲酸环丁二酯)(聚(环己烯-1,4-二亚甲基-共-对
苯二甲酸-1,3-环丁二酯),poly(cyclohexylene-1,4-dimethylene-co-1,3-cyclobutyle
ne terephthalate))、以及它们的组合。在另一个具体实施方式中,将可选地包含抗冲改性剂的这种热塑性组合物形成为容器如瓶,其具有1.0mm 10.0mm的壁厚,和1至10,000mL、10至5,000mL、或250至5,000mL的内部容积。
0-3,并且每个R独立地是氢或C1-3烷基;(b)选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二(C1-3烷基)
酯、以及它们的组合的原始单体;以及(c)1,4-环己烷二甲醇;其中基于在聚酯中的重复单元的摩尔数,单体(a)的残基的存在量为共聚多酯的7至小于12摩尔%;以及共聚多酯具
有至少107℃的玻璃化转变温度,至少0.7dl/g的特性粘度,以及模制样品具有根据ASTM
D256确定的至少290J/m的缺口悬臂梁值。
(C1-3烷基)酯。
二酯)、聚(对苯二甲酸亚环己基-1,4-二亚甲基酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二
甲酸1,3-丙二酯)、聚(亚环己基-1,4-二亚甲基亚环己基-1,4-二羧酸酯)、聚(亚环己
基-1,4-二亚甲基-共-对苯二甲酸乙二酯)、聚(亚环己基-1,4-二亚甲基-共-1,3-对
苯二甲酸环丁二酯)、以及它们的组合中的聚合物。
DMT 对苯二甲酸二甲酯 Fisher Scientific
PIDA* 1,3,3-三甲基-1-苯基茚满-4’,5-二羧酸 Amoco
CHDM** 1,4-环己烷二甲醇 Eastman Chemical Co.
TM
TPT 四异丙氧化钛(Tyzor 催化剂) DuPont Chemical
度是54℃。螺杆转速是100rpm。注射、保持、冷却和循环时间分别为1.5、6、18、和32秒。
所有标准件为0.125英寸(3.12mm)厚。
物样品(10-20mg)至290℃(20℃/分钟),在290℃下保持1分钟,冷却回到40℃(20℃/
分钟),然后在40℃下保持1分钟,并重复上述加热/冷却循环。第二加热循环通常用来获
得Tg数据。
60/40(按体积计)的%苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷溶液(Harrell Industries)的混合物中。
对每个样品进行两次测量,以及报告的结果是两次测量的平均值。
Detector)(在273nm处观测信号)的Waters 2695分离模块用于GPC分析。流动相是
5/95%HFIP/氯仿溶液的混合物。通常,通过将50mg聚合物粒料溶解于50mL的5/95%
HFIP/氯仿溶液中来制备样品。利用Millennium 32色谱管理器V 4.0来处理结果。报告
的分子量是相对于聚苯乙烯标准。
颈圆底烧瓶中。将烧瓶置于已经加热至180℃的油浴中,其中搅拌速度设定为260RPM。在
5分钟以后,将250ppm钛催化剂加入反应混合物中,并以2℃/分钟的速率将温度逐渐升高
至220℃,同时在氮气下搅拌。在220℃下加热反应混合物23分钟,然后将反应温度升高
至270℃。在反应温度达到270℃以后,经接着的47分钟,将在反应器内的压力逐渐降低至
0.2mm Hg(小于1托)。维持小于1托的压力,总时间为112分钟。在此期间,将搅拌速度
降低到60RPM,然后维持20分钟,随后对于聚合阶段的其余时间降低到30RPM。停止反应并
收集产物,供分析。此实施例的结果列于表4中。
1 110 25444 71245 2.8 0.778 1098
物的重复单元,1-苯基茚满二羧酸或酯,尤其是PIDA的存在量为7至小于12mol%时,聚合
物表现出以下有用特性的组合:(i)聚合物具有至少107℃的Tg;(ii)聚合物具有至少290
焦耳/m的缺口悬臂梁值;以及(iii)聚合物具有至少0.7dl/g的特性粘度IV。
三颈圆底烧瓶中。将烧瓶置于已经加热至180℃的油浴中,其中搅拌速度设定为260RPM。
在5分钟以后,将250ppm钛催化剂加入反应混合物中,并以2℃/分钟的速率将温度逐渐升
高至220℃,同时在氮气下搅拌。在220℃下加热反应混合物23分钟,然后将反应温度升高
至270℃。在反应温度达到270℃以后,经接着的47分钟,将在反应器内的压力逐渐降低至
0.2mm Hg(小于1托)。维持小于1托的压力,总时间为78分钟。在此期间,将搅拌速度降
低到60RPM,维持20分钟,随后对于聚合阶段的其余时间降低到30RPM。停止反应并收集产
物,供分析。此实施例的结果列于表5中。
物的重复单元,1-苯基茚满二羧酸或酯,尤其是PIDA的存在量为7至小于12mol%时,聚合
物表现出以下有用特性的组合:(i)聚合物具有至少107℃的Tg;(ii)聚合物具有至少290
焦耳/m的缺口悬臂梁值;以及(iii)聚合物具有至少0.7dl/g的特性粘度IV。
三颈圆底烧瓶中。将烧瓶置于已经加热至180℃的油浴中,其中搅拌速度设定为260RPM。
在5分钟以后,将250ppm钛催化剂加入反应混合物中,并以2℃/分钟的速率将温度逐渐升
高至220℃,同时在氮气下搅拌。在220℃下加热反应混合物23分钟,然后将反应温度升高
至270℃。在反应温度达到270℃以后,经接着的47分钟,将在反应器内的压力逐渐降低至
0.2mm Hg(小于1托)。维持小于1托的压力,总时间为63分钟。在此期间,将搅拌速度降
低到60RPM,维持20分钟,随后对于聚合阶段的其余时间降低到30RPM。停止反应并收集产
物,供分析。此实施例的结果列于表6中。
物的重复单元,1-苯基茚满二羧酸或酯,尤其是PIDA的存在量为7至小于12mol%时,聚合
物并不表现出以下有用特性的组合:(i)聚合物具有至少107℃的Tg;(ii)聚合物并不具
有至少290焦耳/m的缺口悬臂梁值;以及(iii)聚合物并不具有至少0.7dl/g的特性粘度
IV。
颈圆底烧瓶中。将烧瓶置于已经加热至180℃的油浴中,其中搅拌速度设定为260RPM。在
5分钟以后,将250ppm钛催化剂加入反应混合物中,然后以2℃/分钟的速率将温度逐渐升
高至220℃,同时在氮气下搅拌。在220℃下加热反应混合物23分钟,然后将反应温度升高
至275℃。在反应温度达到275℃以后,经接着的15分钟,将在反应器内的压力逐渐降低至
0.2mm Hg(小于1托)。维持小于1托的压力,总时间为40分钟。在此期间,将搅拌速度降
低到60RPM,维持20分钟,随后对于聚合阶段的其余时间降低到30RPM。停止反应并收集产
物,供分析。此实施例的结果示于表7中。
元,1-苯基茚满二羧酸或酯,尤其是PIDA的存在量为7至小于12mo l%时,聚合物并不表
现出以下有用特性的组合:(i)聚合物具有至少107℃的Tg;(ii)聚合物并不具有至少290
焦耳/m的缺口悬臂梁值;以及(iii)聚合物并不具有至少0.7dl/g的特性粘度IV。
颈圆底烧瓶中。将烧瓶置于已经加热至180℃油浴中,其中搅拌速度设定为260RPM。在5
分钟以后,将250ppm钛催化剂加入反应混合物中,并以2℃/分钟的速率将温度逐渐升高
至220℃,同时在氮气下搅拌。在220℃下加热反应混合物23分钟,然后将反应温度升高
至275℃。在反应温度达到275℃以后,经接着的15分钟,将在反应器内的压力逐渐降低至
0.2mm Hg(小于1托)。维持小于1托的压力,总时间为44分钟。在此期间,将搅拌速度降
低到60RPM,维持20分钟,随后对于聚合阶段的其余时间降低到30RPM。停止反应并收集产
物,供分析。此实施例的结果示于表8中。
元,1-苯基茚满二羧酸或酯,尤其是PIDA的存在量为7至小于12mol%时,聚合物并不表现
出以下有用特性的组合:(i)聚合物具有至少107℃的Tg;(ii)聚合物并不具有至少290焦
耳/m的缺口悬臂梁值;以及(iii)聚合物并不具有至少0.7dl/g的特性粘度IV。
颈圆底烧瓶中。将烧瓶置于已经加热至180℃油浴中,其中搅拌速度设定为260RPM。在5
分钟以后,将250ppm钛催化剂加入反应混合物中,并以2℃/分钟的速率将温度逐渐升高
至220℃,同时在氮气下搅拌。在220℃下加热反应混合物23分钟,然后将反应温度升高
至275℃。在反应温度达到275℃以后,经接着的15分钟,将在反应器内的压力逐渐降低至
0.2mm Hg(小于1托)。维持小于1托的压力,总时间为62分钟。在此期间,将搅拌速度降
低到60RPM,维持20分钟,随后对于聚合阶段的其余时间降低到30RPM。停止反应并收集产
物,供分析。此实施例的结果示于表9中。
元,1-苯基茚满二羧酸或酯,尤其是PIDA的存在量为7至小于12mol%时,聚合物表现出以
下有用特性的组合:(i)聚合物具有至少107℃的Tg;(ii)聚合物具有至少290焦耳/m的
缺口悬臂梁值;以及(iii)聚合物具有至少0.7dl/g的特性粘度IV。
颈圆底烧瓶中。将烧瓶置于已经加热至180℃的油浴中,其中搅拌速度设定为260RPM。在
5分钟以后,将250ppm钛催化剂加入反应混合物中,然后以2℃/分钟的速率将温度逐渐升
高至220℃,同时在氮气下搅拌。在220℃下加热反应混合物23分钟,然后将反应温度升高
至275℃。在反应温度达到275℃以后,经接着的15分钟,将在反应器内的压力逐渐降低至
0.2mm Hg(小于1托)。维持小于1托的压力,总时间为50分钟。在此期间,将搅拌速度降
低到60RPM,维持20分钟,随后对于聚合阶段的其余时间降低到30RPM。停止反应并收集产
物,供分析。此实施例的结果示于表10中。
元,1-苯基茚满二羧酸或酯,尤其是PIDA的存在量为7至小于12mol%时,聚合物并不表现
出以下有用特性的组合:(i)聚合物具有至少107℃的Tg;(ii)聚合物并不具有至少290焦
耳/m的缺口悬臂梁值;以及(iii)聚合物并不具有至少0.7dl/g的特性粘度IV。
颈圆底烧瓶中。将烧瓶置于已经加热至180℃的油浴中,其中搅拌速度设定为260RPM。在
5分钟以后,将250ppm钛催化剂加入反应混合物中,并以2℃/分钟的速率将温度逐渐升高
至220℃,同时在氮气下搅拌。在220℃下加热反应混合物23分钟,然后将反应温度升高
至275℃。在反应温度达到275℃以后,经接着的15分钟,将在反应器内的压力逐渐降低至
0.2mm Hg(小于1托)。维持小于1托的压力,总时间为97分钟。在此期间,将搅拌速度降
低到60RPM,维持20分钟,随后对于聚合阶段的其余时间降低到30RPM。停止反应并收集产
物,供分析。此实施例的结果示于表11中。
元,1-苯基茚满二羧酸或酯,尤其是PIDA的存在量为7至小于12mol%时,聚合物表现出以
下有用特性的组合:(i)聚合物具有至少107℃的Tg;(ii)聚合物具有至少290焦耳/m的
缺口悬臂梁值;以及(iii)聚合物具有至少0.7dl/g的特性粘度IV。
颈圆底烧瓶中。将烧瓶置于已经加热至180℃的油浴中,其中搅拌速度设定为260RPM。在
5分钟以后,将250ppm钛催化剂加入反应混合物中,并以2℃/分钟的速率将温度逐渐升高
至220℃,同时在氮气下搅拌。在220℃下加热反应混合物23分钟,然后将反应温度升高
至275℃。在反应温度达到275℃以后,经接着的15分钟,将在反应器内的压力逐渐降低至
0.2mm Hg(小于1托)。维持小于1托的压力,总时间为76分钟。在此期间,将搅拌速度降
低到60RPM,维持20分钟,随后对于聚合阶段的其余时间降低到30RPM。停止反应并收集产
物,供分析。此实施例的结果示于表12中。
元,1-苯基茚满二羧酸或酯,尤其是PIDA的存在量为大于12mol%时,聚合物并不表现出以下有用特性的组合:(i)聚合物具有至少107℃的Tg;(ii)聚合物并不具有至少290焦耳/
m的缺口悬臂梁值;以及(iii)聚合物并不具有至少0.7dl/g的特性粘度IV。
颈圆底烧瓶中。将烧瓶置于已经加热至180℃的油浴中,其中搅拌速度设定为260RPM。在
5分钟以后,将250ppm钛催化剂加入反应混合物中,并以2℃/分钟的速率将温度逐渐升高
至220℃,同时在氮气下搅拌。在220℃下加热反应混合物23分钟,然后将反应温度升高
至275℃。在反应温度达到275℃以后,经接着的15分钟,将在反应器内的压力逐渐降低至
0.2mm Hg(小于1托)。维持小于1托的压力,总时间为95分钟。在此期间,将搅拌速度降
低到60RPM,维持20分钟,随后对于聚合阶段的其余时间降低到30RPM。停止反应并收集产
物,供分析。此实施例的结果示于表13中。
元,1-苯基茚满二羧酸或酯,尤其是PIDA的存在量为大于12mol%时,聚合物并不表现出以下有用特性的组合:(i)聚合物具有至少107℃的Tg;(ii)聚合物并不具有至少290焦耳/
m的缺口悬臂梁值;以及(iii)聚合物并不具有至少0.7dl/g的特性粘度IV。
颈圆底烧瓶中。将烧瓶置于已经加热至180℃的油浴中,其中搅拌速度设定为260RPM。在
5分钟以后,将250ppm钛催化剂加入反应混合物中,并以2℃/分钟的速率将温度逐渐升高
至220℃,同时在氮气下搅拌。在220℃下加热反应混合物23分钟,然后将反应温度升高
至275℃。在反应温度达到275℃以后,经接着的15分钟,将在反应器内的压力逐渐降低至
0.2mm Hg(小于1托)。维持小于1托的压力,总时间为105分钟。在此期间,将搅拌速度
降低到60RPM,维持20分钟,随后对于聚合阶段的其余时间降低到30RPM。停止反应并收集
产物,供分析。此实施例的结果示于表14中。
元,1-苯基茚满二羧酸或酯,尤其是PIDA的存在量为大于12mol%时,聚合物并不表现出以下有用特性的组合:(i)聚合物具有至少107℃的Tg;(ii)聚合物并不具有至少290焦耳/
m的缺口悬臂梁值;以及(iii)聚合物并不具有至少0.7dl/g的特性粘度IV。
1 41.68 7.30 51.02
2 42.14 7.26 50.33
C3 41.90 7.60 50.51
C4 39.53 10.37 50.10
C5 38.78 10.46 50.77
6 38.98 10.46 50.56
C7 38.91 10.30 50.79
8 38.98 10.25 50.77