制备用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物的方法

摘要

本发明提供一种制备用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物的方法，由此减少去溶剂化所需时间或排除去溶剂化步骤本身制备阳离子电沉积涂料组合物。制备用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物的方法包括如下步骤，所述乳液树脂组合物包含阳离子树脂和封端异氰酸酯固化剂：将水与阳离子树脂混合以形成W/O乳液的W/O乳液的制备步骤；将由此形成的W/O乳液与封端异氰酸酯固化剂混合以形成含固化剂W/O乳液的含固化剂W/O乳液制备步骤；和将由此获得的含固化剂W/O乳液与水混合以便经从W/O乳液到O/W乳液的相转化点形成O/W乳液的O/W乳液制备步骤。

权利要求

1.制备用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物的方法，所述乳液树脂组合物包含阳离子树脂和封端异氰酸酯固化剂，所述方法包括如下步骤：(1)将水与所述阳离子树脂混合以形成W/O乳液的步骤，

(2)将所述封端异氰酸酯固化剂与所述W/O乳液混合以形成含固化剂的W/O乳液的步骤，(3)将水与所述含固化剂的W/O乳液混合以便经过从W/O乳液到O/W乳液的相转化点而形成O/W乳液的步骤，其中所述阳离子树脂包括阳离子环氧树脂，和

所述含固化剂W/O乳液的固体质量浓度XW/O(％)和在从W/O乳液到O/W乳液的相转化点处的固体质量浓度Xtra(％)满足XW/O-Xtra>3％的关系。

2.如权利要求1所述的制备用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物的方法，其中所述封端异氰酸酯固化剂是由解离温度不低于230℃的封端异氰酸酯固化剂(b1)和解离温度低于230℃的封端异氰酸酯固化剂(b2)组成，所述步骤(1)包括将水、所述阳离子树脂和一部分或全部的所述解离温度不低于230℃的封端异氰酸酯固化剂(b1)加以混合以形成W/O乳液，所述步骤(2)包括将所得W/O乳液、所述解离温度低于230℃的封端异氰酸酯固化剂(b2)和若有的话余量的所述解离温度不低于230℃的封端异氰酸酯固化剂(b1)加以混合以形成含固化剂的W/O乳液。

3.如权利要求1或2所述的制备用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物的方法，其中所述阳离子环氧树脂具有800至5,000的数均分子量。

4.如权利要求1或2所述的制备用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物的方法，其中在所述步骤(2)中获得的所述含固化剂的W/O乳液基于所述阳离子树脂和所述封端异氰酸酯固化剂的总树脂固体含量，以不大于8质量％的量含有甲基异丁基酮和二甲苯。

5.如权利要求1或2所述的制备用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物的方法，其中XW/O和Xtra满足以下不等式XW/O-Xtra>8％。

6.如权利要求1或2所述的制备用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物的方法，其中在所述步骤(2)中获得的所述含固化剂W/O乳液基于100质量份的所述阳离子树脂和所述封端异氰酸酯固化剂的总树脂固体含量，以不大于4质量份的量含有甲基异丁基酮和二甲苯。

7.如权利要求6所述的制备用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物的方法，所述方法不包括去溶剂化步骤。

说明书

制备用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物的新方法。

背景技术

[0002] 液体涂料组合物被分类为两种类型：有机溶剂型涂料组合物和水性涂料组合物。通常认为与有机溶剂型涂料组合物相比水性涂料组合物的环境负荷较低，因为水性涂料组合物含有少量的有机溶剂。然而，即使是水性涂料组合物，在许多情况下当制备成膜树脂或固化剂树脂时或者当制备涂料时，利用有机溶剂来控制粘度或者使制备涂料的过程变容易。如果制备水性涂料组合物时所使用的有机溶剂被排放到环境中，该有机溶剂也会对环境产生负担，因此并不是优选的。

[0003] 例如，在制备阳离子电沉积涂料组合物(是一种水性涂料组合物)的情况下，当制备阳离子环氧树脂乳液时，必须将用于稀释的有机溶剂调配到其中。在制备乳液的混合中和转移清漆时，添加有机溶剂来降低树脂组分的粘度并提高操作性。作为用于稀释的有机溶剂，优选使用甲基异丁基酮(在下文中称为“MIBK”)和/或二甲苯。这是因为当制备阳离子环氧树脂时MIBK和二甲苯具有与阳离子环氧树脂的相容性并且不与环氧基发生反应。电沉积涂料组合物中存在大量用于稀释的MIBK和二甲苯，会严重影响涂料稳定性和电涂中的布散能力（throwing power）。因此，通常在去溶剂化步骤(是乳液树脂制备中的一个步骤)中除去有机溶剂。制备乳液树脂时溶剂的除去会占用时间，并且在最终涂料中使用并不必需的溶剂会增加电沉积涂料组合物的制备成本。

[0004] 例如，JP 2004-307774A(专利文献1)公开了一种由包含基本树脂、固化剂、添加剂、和有机溶剂的阳离子涂料树脂组合物制造阳离子电沉积涂料的方法，其中(1)将添加剂调配入水散体中并去溶剂化，以及(2)在中和处理后，添加去离子水并减小压力，由此同时地执行水分散步骤和去溶剂化步骤(见权利要求1)。然而，专利文献1的方法就VOC(挥发性有机化合物)减少而言并不是优选的，因为在专利文献1的方法中使用大量的有机溶剂。除去有机溶剂的去溶剂化步骤也是必需的，并且专利文献1的方法不导致涂料制备时间的减少和生产设备的排除。

[0005] 通过降低树脂组分的粘度来减少有机溶剂并提高操作性的另一种方法包括例如其中在100℃以上的升温下执行混合操作的方法。通常，当温度升高时树脂组分的粘度降低。然而，通常在某个温度之上树脂组分的环氧树脂与固化剂彼此之间具有反应性并开始反应。作为反应的结果，树脂组分的分子量增加并且组合物的粘度不利地增加，这会使所形成涂覆膜的平滑性下降。因此，这种提高温度和降低粘度的方法并不直接地适用于热固化涂料的制备。

[0006] JP 2009-138126A(专利文献2)公开了一种用于制备阳离子电沉积涂料组合物的方法，该方法包括：使胺改性的环氧树脂(a)、热固化剂(b)、和丙烯酸单体(c)乳化以形成预乳化物的第一步骤；将聚合引发剂添加到预乳化物中并使丙烯酸单体(c)发生聚合以获得含丙烯酸树脂乳液的第二步骤；以及将第二步骤中所得乳液与颜料分散浆加以混合以制备阳离子电沉积涂料组合物的第三步骤(见权利要求1和专利文献2的其它部分)。专利文献2的段落[0024]至[0026]中公开了该方法在阳离子电沉积涂料组合物的制备中可以确实地实现来源于阳离子电沉积涂料中的丙烯酸类树脂组分的流平功能并且可以有效减小挥发性有机化合物(VOC)的量。在专利文献2的发明中，使丙烯酸单体乳化以形成预乳化物，但在本发明中不形成预乳化物。

[0007] 引用列表

[0008] [专利文献]

[0009] [专利文献1]JP 2004-307774A

[0010] [专利文献2]JP 2009-138126A。

发明内容

[0011] [技术问题]

[0012] 本发明提供一种制备用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物的方法，该方法是在缩短去溶剂化时间或排除去溶剂化步骤的情况下制备阳离子电沉积涂料组合物。

[0013] [解决问题的方法]

[0014] 因此，本发明提供一种制备用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物的方法，所述乳液树脂组合物包含阳离子树脂和封端异氰酸酯固化剂，该方法包括以下步骤：

[0015] (1)将水与阳离子树脂混合以形成W/O乳液的步骤，

[0016] (2)将封端异氰酸酯固化剂与该W/O乳液混合以形成含固化剂的W/O乳液的步骤，[0017] (3)将水与含固化剂的W/O乳液混合以便经过从W/O乳液到O/W乳液的相转化点而形成O/W乳液的步骤，

[0018] 其中阳离子树脂包括阳离子环氧树脂，和

[0019] 含固化剂W/O乳液的固体含量(质量)XW/O(%)和在从W/O乳液到O/W乳液的相转化点的固体含量(质量)Xtra(%)满足XW/O−Xtra>3%的关系。

[0020] 在上述方法中，当封端异氰酸酯固化剂是由解离温度不低于230℃的封端异氰酸酯固化剂(b1)和解离温度低于230℃的封端异氰酸酯固化剂(b2)所组成时，优选的是步骤(1)包括将水、阳离子树脂、和一部分或全部的封端异氰酸酯固化剂(b1)加以混合以形成W/O乳液，和步骤(2)包括将所得W/O乳液、封端异氰酸酯固化剂(b2)、和余量的封端异氰酸酯固化剂(b1)(如果有的话)加以混合以形成含固化剂的W/O乳液。

[0021] 在上述方法中，优选的是阳离子环氧树脂具有800至5,000的数均分子量。

[0022] 根据本发明，优选的是步骤(2)中获得的含固化剂W/O乳液以不大于8质量%、优选不大于4质量%、更优选不大于3质量%的量(基于阳离子树脂与封端异氰酸酯固化剂的总树脂固体含量)含有甲基异丁基酮和二甲苯。

[0023] 也优选的是，含固化剂W/O乳液的固体含量(质量)XW/O(%)和在本发明中在从W/O乳液到O/W乳液的相转化点固体含量(质量)Xtra(%)满足以下不等式：

[0024] XW/O-Xtra>8%。

[0025] [发明的有利效果]

[0026] 在制备用于阳离子电沉积涂料组合物的含阳离子树脂的乳液的常规方法中，通过添加特定的有机溶剂(即MIBK和二甲苯)来降低粘度并提高操作性能的步骤是必需的。另一方面，本发明特征是一种独创性的方法：用阳离子树脂制备W/O乳液然后将封端异氰酸酯固化剂混合入其中，接着使其相转化成O/W乳液，然后将该乳液形成为阳离子电沉积涂料。在本发明中，可以在高于100℃的升温下处理阳离子树脂，因为在制备W/O乳液后添加封端异氰酸酯固化剂并加以混合。因此，MIBK和二甲苯的添加并非如此必须，并且MIBK和二甲苯的量将会显著减小。即使MIBK和二甲苯的量非常小，也可以利用这种升温温在不破坏操作性的情况下获得稳定的乳液。另外，即使根本不添加MIBK和二甲苯并且不执行去溶剂化步骤，也可以制备稳定的乳液。根据本发明，显著减小制备阳离子电沉积涂料时来源于有机溶剂的环境负荷。本发明的方法还可有效减少CO2排放。

[0027] 在本发明的用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物的制备中，优选的是可以利用封端异氰酸酯固化剂的解离温度来改变操作。例如，如果封端异氰酸酯固化剂的解离温度为230℃或以上，则在制备W/O乳液的步骤(1)中可以添加固化剂。然而，如果封端异氰酸酯固化剂的解离温度低于230℃，则在形成含固化剂的W/O乳液的步骤(2)中添加固化剂。此方法阻止不必要的固化反应并且不降低乳液稳定性和由电沉积涂料所形成涂料膜的平滑性。本发明的方法还实现步骤的排除或制备时间的缩短并且减小环境负荷。

附图说明

[0028] 图1是简要地表示本发明的制备方法的说明图。

[0029] 图2是显示制备用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物时粘度随固体浓度(质量)变化而变化的图表。

[0030] 图3是显示制备用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物时粘度随固体浓度(质量)变化的变化率的图表。

具体实施方式

[0031] 本发明涉及一种制备用于阳离子电沉积涂料组合物的乳液树脂组合物的方法，所述乳液树脂组合物包含阳离子树脂和封端异氰酸酯固化剂。该方法包括以下步骤：

[0032] (1)将水与阳离子树脂混合以形成W/O乳液的步骤，

[0033] (2)将封端异氰酸酯固化剂与W/O乳液混合以形成含固化剂的W/O乳液的步骤，[0034] (3)将水与含固化剂的W/O乳液混合以便经过从W/O乳液到O/W乳液的相转化点而形成O/W乳液的步骤。

[0035] 在下文中对上述制备方法中所使用的各组分进行解释。

[0036] 阳离子树脂

[0037] 本发明中所使用的阳离子树脂包括具有羟基的阳离子环氧树脂。该阳离子树脂也可包括具有羟基的阳离子丙烯酸类树脂。

[0038] 阳离子环氧树脂

[0039] 阳离子环氧树脂可以是使用于电沉积涂料组合物的任何胺改性环氧树脂，包括阳离子环氧树脂(例如，JP Kokoku Publications Sho 54-4978和Sho 56-34186中所描述的)和市售的胺改性环氧树脂。

[0040] 例如，阳离子环氧树脂是胺改性环氧树脂，该树脂是通过用含氨基化合物对具有环氧乙烷基的树脂加以改性而获得。胺改性环氧树脂是通过使反应物树脂的环氧乙烷基与含氨基化合物(诸如伯胺、仲胺、叔胺和/或其盐)反应并开环而获得。反应物树脂的代表性例包括多酚聚缩水甘油基醚型环氧树脂，亦即多环酚化合物(例如双酚A、双酚F、双酚S、酚醛、甲酚甲醛)与环氧氯丙烷的反应产物。其它反应物树脂的例子是二甲苯树脂改性的环氧树脂、丙二醇改性的环氧树脂、具有噁唑烷酮环的环氧树脂，如JP H05-306327A等中所描述。该环氧树脂也可以通过使二异氰酸酯化合物或二氨基甲酸酯化合物(用低级醇(诸如甲醇、乙醇等)封闭二异氰酸酯化合物的NCO基而获得)与环氧氯丙烷反应而获得。

[0041] 在使用含氨基化合物进行环氧乙烷环的开环反应之前，也可以用双官能聚酯多元醇、聚醚多元醇、双酚或二元羧酸等使反应物树脂扩链。

[0042] 在利用含氨基化合物进行环氧乙烷环的开环反应之前，可以用单羟基化合物(诸如2-乙基己醇、壬基酚、乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单-2-乙基己基醚等)对反应物树脂中的一部分环氧乙烷基进行改性。此改性通常是用于控制分子量或胺当量以及用于改善热流动能力。另外，可以使用一元酸，诸如丁酸、戊酸、己酸、庚酸（enantoic acid）、辛酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸等进行改性。

[0043] 用于导入氨基的、用于使环氧乙烷基开环的含氨基化合物包括：伯胺、仲胺、或叔胺和/或其盐，诸如丁胺、辛胺、二乙基胺、二丁基胺、甲基丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺等。也可以用酮亚胺将含氨基化合物封闭；酮亚胺封闭的含氨基化合物的例子是酮亚胺封闭的含伯胺基的仲胺(例如，氨基乙基乙醇胺甲基异丁基酮亚胺)、二亚乙基三胺二酮亚胺等。为了使全部的环氧乙烷基开环，需以与环氧乙烷基同等的量使用含氨基化合物。

[0044] 上述阳离子环氧树脂优选地具有800至5,000的数均分子量。小于800的数均分子量会使由所形成电沉积涂料获得的固化的和电沉积的涂覆膜的物理性质(耐溶剂性和耐腐蚀性)下降。数均分子量大于5,000的那些会使所形成树脂的分散体的乳化中的操作性能下降。高分子量也会由于高粘度因而降低热固化时的流动性并且使涂层外观变差。优选的是，阳离子环氧树脂具有1,000至3,000的数均分子量。

[0045] 本文中使用的数均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定并根据聚苯乙烯标样来计算。

[0046] 阳离子环氧树脂优选地具有在树脂固体含量中50至250 mg KOH/g的羟值。如果在树脂固体含量中的羟值小于50 mg KOH/g，将会使所得固化涂覆膜的固化性变差。另一方面，如果羟值大于250 mg KOH/g，大量的羟基将会保留在所得的固化涂覆膜中并且使所得涂覆膜的耐水性下降。

[0047] 阳离子环氧树脂优选地具有在脂固体含量中40至150 mg KOH/g的胺值。如果树脂固体含量中的胺值小于40 mg KOH/g，在酸化后在水性介质中的乳液或分散体的制备将会是不良的。如果胺值大于150 mg KOH/g，大量的氨基将会保留在所得的固化涂覆膜中并且使所得涂覆膜的耐水性下降。

[0048] 阳离子丙烯酸类树脂

[0049] 必要时，本发明的阳离子树脂可包括阳离子丙烯酸类树脂。可以通过使含羟基单体、含缩水甘油基单体、和另一种可共聚合单体发生自由基共聚合以获得共聚物，然后将其与含氨基化合物反应，制备阳离子丙烯酸类树脂。

[0050] 阳离子丙烯酸类树脂优选地具有1,500至7,000的数均分子量。小于1,500的数均分子量会使所形成的固化的和电沉积的涂覆膜的物理性质(诸如耐溶剂性等)下降。数均分子量大于7,000的那些会降低加热和固化时的流动性并且会使固化的涂覆膜的外观变差。

[0051] 封端异氰酸酯固化剂

[0052] 封端异氰酸酯固化剂是在将阳离子电沉积涂料组合物的电沉积涂覆膜加热和固化时与阳离子树脂的羟基发生反应而固化的组分。封端异氰酸酯固化剂并不局限于此，但包括用封闭剂封闭的聚异氰酸酯化合物。

[0053] 术语“聚异氰酸酯”是在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基团的化合物。聚异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳香族、或芳香族-脂肪族的聚异氰酸酯。

[0054] 聚异氰酸酯化合物的实例是：

[0055] 芳香族二异氰酸酯或芳香族聚异氰酸酯，诸如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、萘二异氰酸酯等；

[0056] 具有3至12个碳原子的脂肪族二异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己烷亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等；

[0057] 具有5至18个碳原子的脂环族二异氰酸酯，诸如1,4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基-4,4'-二异氰酸酯和1,3-二异氰酰基并甲基环己烷(氢化XDI)、氢化TDI、2,5-或2,6-双(异氰酰基甲基)-二环[2,2,1]庚烷(也称为降莰烷二异氰酸酯)等；

[0058] 具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯，例如苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)等；

[0059] 其改性化合物(氨基甲酸酯化化合物、碳二亚胺化合物、脲二酮（urethodione）化合物、氨酯基亚胺（urethonimine）化合物、缩二脲、和/或异氰脲酸酯改性的化合物)等。

[0060] 聚异氰酸酯化合物可以单独使用或者组合使用。特别是，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯的混合物被称为粗MDI。该粗MDI是作为Sumidur44V10 、Sumidur 44V20、Sumidur 44V40(Sumitomo Bayer Urethane有限公司)；MR-200、MR-200S、MR-400(日本聚氨酯工业有限公司)等市售。

[0061] 以2或以上的NCO/OH比率使聚异氰酸酯与多元醇(例如，乙二醇、丙二醇、三羟甲醇丙烷、己三醇等)反应所获得的加合物或预聚物也可以用作封端的异氰酸酯固化剂。

[0062] 封端异氰酸酯固化剂是通过用封闭剂封闭上述聚异氰酸酯而获得。该封闭剂是与异氰酸酯基团发生加成反应而形成加合物的化合物，该加合物在环境温度下稳定且当加热到高于解离温度的温度时发生解离而重新产生异氰酸酯基。

[0063] 用于制备封端异氰酸酯固化剂的封闭剂包括例如：内酰胺型封闭剂，诸如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、和β-丙内酰胺；乙二醇单烷基醚型封闭剂，诸如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单-2-乙基己基醚等；丙二醇单烷基醚型封闭剂，诸如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙醚等；二乙二醇单烷基醚型封闭剂，诸如二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等；酚型封闭剂，诸如苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚、乙基酚等；活性亚甲基型封闭剂，诸如乙酰乙酸乙酯乙基、乙酰丙酮等；醇型封闭剂，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、苄醇、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、双丙酮醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-乙基己醇等；二醇型封闭剂，诸如乙二醇、丙二醇等；肟型封闭剂，诸如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、环己酮肟等；硫醇型封闭剂，诸如丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等；酸酰胺型封闭剂，诸如乙酰胺、苯甲酰胺等；酰亚胺型封闭剂，诸如琥珀酰亚胺、顺丁二烯二酰亚胺等；咪唑型封闭剂，诸如咪唑、2-乙基咪唑等；吡唑型封闭剂；三唑型封闭剂等。

[0064] 用于制备封端异氰酸酯固化剂的封闭剂通常是以与聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团同等的量而使用。

[0065] 在本发明中，解离温度低于230℃的封端异氰酸酯固化剂包括：用选自肟型封闭剂和吡唑型封闭剂的一种或多种化合物封闭的芳香族、脂肪族、或脂环族的聚异氰酸酯化合物；用选自内酰胺型封闭剂、丙二醇型封闭剂、和酚型封闭剂等的一种或多种化合物封闭的芳香族聚异氰酸酯化合物。

[0066] 解离温度不低于230℃的封端异氰酸酯固化剂包括用选自乙二醇单烷基醚型封闭剂、丙二醇单烷基醚型封闭剂、二乙二醇单烷基醚封闭剂的一种或多种封闭剂封闭的芳香族、脂肪族、或脂环族的聚异氰酸酯化合物；用选自内酰胺型封闭剂、丙二醇型封闭剂、和酚型封闭剂等的一种或多种封闭剂封闭的脂肪族或脂环族的聚异氰酸酯化合物。

[0067] 使用于本发明制备方法的上述封端异氰酸酯固化剂具有合适的固化温度(具体地100至180℃)，因此优选地用于本发明。

[0068] 可以用热重分析仪来确定本发明封端异氰酸酯固化剂的解离温度。具体地，通过称量封端异氰酸酯固化剂的初始质量然后在封闭剂发生解离的解离温度附近确定质量损失，而获得解离温度。例如，通常是以一列初始质量与一列线性降低的质量相交的交叉点来确定解离温度。热重分析仪包括从精工仪器有限公司获得的TG/DTA220。

[0069] 上面获得的解离温度通常高于固化过程中实际发生的解离温度，因为测定是在催化剂和代替封闭剂的阳离子环氧树脂两者都不存在的情况下进行。然而，该温度可以是固有解离温度。

[0070] 对于本发明而言封端异氰酸酯固化剂的解离温度是重要的。在封端异氰酸酯固化剂具有不低于230℃的解离温度的情况下，可以在W/O乳液的制备步骤(1)或含固化剂的W/O乳液的制备步骤(2)或者两者中添加封端异氰酸酯固化剂。在封端异氰酸酯固化剂具有低于230℃的解离温度的情况下，理想的是在含固化剂W/O乳液的制备步骤(2)中添加固化剂。这是因为在步骤(1)中解离温度低于230℃的封端异氰酸酯固化剂的添加将会开始不必要的阳离子环氧树脂的固化反应并且将会增加涂料的粘度从而使所形成沉积的涂料膜的外观变差。

[0071] 在本发明中，优选的是封端步骤(2)中所获得含固化剂W/O乳液基于阳离子树脂与封端异氰酸酯固化剂的总树脂固体含量以不大于8质量%、优选不大于4质量%、更优选不大于3质量%的量(总计含有甲基异丁基酮(MIBK)和二甲苯。如上所述，小量的MIBK和二甲苯减小VOC(挥发性有机化合物)的量并减小环境负荷。这也在用于阳离子电沉积涂料的阳离子乳液树脂组合物的制备中缩短去溶剂化步骤的时间。具体地，如果MIBK与二甲苯的含量不大于3质量%，则可排除去溶剂化步骤自身。

[0072] 用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物的制备

[0073] 本发明提供制备用于阳离子电沉积涂料的、包含阳离子树脂和封端异氰酸酯固化剂的乳液树脂组合物的方法，该方法包括步骤：

[0074] (1)将水与阳离子树脂混合以形成W/O乳液的步骤；

[0075] (2)将封端异氰酸酯固化剂与W/O乳液混合以形成含固化剂W/O乳液的步骤；

[0076] (3)将水与含固化剂W/O乳液混合以便经过从W/O乳液到O/W乳液的相转化点而形成O/W乳液的步骤。

[0077] 图1示出了用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物的制备方法的概括说明图。如图1中所示，将阳离子树脂与水混合以形成W/O乳液，水作为分散质分散于油分散介质中的分散体是(阳离子树脂)。其后，将封端异氰酸酯固化剂混合到其中。封端异氰酸酯固化剂是疏水性化合物并且与油相的阳离子树脂相容。然后，向其中添加水以使该乳液相转化成O/W乳液。

[0078] W/O乳液的制备步骤 (1)

[0079] 首先，将上述阳离子树脂与水混合以形成W/O乳液。在混合前，优选的是将阳离子树脂加热到100至180℃以降低粘度。可以将阳离子树脂的粘度优选地降低至10,000 mPa·s以下、优选6,000 mPa·s以下。通过在封端异氰酸酯固化剂不存在下加热而降低阳离子树脂的粘度，可保持操作简单并减小与水的粘度差异，并且该树脂可容易地混合或分散，由此制备稳定的W/O乳液。

[0080] 在步骤(1)中，在封端异氰酸酯固化剂含有解离温度不低于230℃的封端异氰酸酯固化剂(b1)和解离温度低于230℃的封端异氰酸酯固化剂(b2)二者的情况下，优选的是添加一部分或全部的解离温度不低于230℃的封端异氰酸酯固化剂(b1)并加以混合以降低粘度。因为封端异氰酸酯固化剂通常具有低于阳离子树脂的粘度，所以固化剂与阳离子树脂的混合可降低粘度并且无需通过加热来降低粘度。封端异氰酸酯固化剂(b)具有这种不发生不必要固化反应的高解离温度，因为步骤(1)中的加热温度为100至180℃。如果使用解离温度低于230℃的封端异氰酸酯固化剂(b2)，那么优选在步骤(1)中不混合入固化剂(b2)，因为该固化剂(b2)将会在步骤(1)中开始固化反应。

[0081] 待混合的水包括纯水、蒸馏水、离子交换水、去离子水等。基于100质量份的阳离子树脂，步骤(1)中的水量优选地是在10至100质量份的范围内。

[0082] 在步骤(1)中，通常添加适量的酸以便将水有效地分散在阳离子树脂中。所添加的酸包括例如：无机酸，诸如盐酸、硝酸、连二磷酸等；有机酸，诸如甲酸、乙酸(包括乙酸酐或冰醋酸)、乳酸、氨基磺酸、醋甘氨酸等。基于100 g的阳离子树脂的固体含量，所添加酸的量优选地是在10至50的毫克当量酸、更优选15至45的范围内。

[0083] 按照步骤(1)获得的其中水分散在阳离子树脂中的W/O乳液。在步骤(1)中，分散体是水，水具有较高的比热，水分散在作为分散介质的油相树脂组分中。所获得W/O乳液的温度可以降低到低于80℃。因此，也可以在添加具有较低解离温度的封端异氰酸酯固化剂(b2)之前降低W/O乳液的温度。因此，在下一步骤(2)中，当添加封端异氰酸酯固化剂(b2)并混合时，阻止阳离子树脂与封端异氰酸酯固化剂之间的反应。

[0084] 含固化剂W/O乳液的制备步骤 (2)

[0085] 接着，将步骤(1)中所获得W/O乳液与封端异氰酸酯固化剂加以混合。在封端异氰酸酯固化剂含有封端异氰酸酯固化剂(b1)和封端异氰酸酯固化剂(b2)两者的情况下，在步骤(2)中添加在步骤(1)中保留的封端异氰酸酯固化剂(b1)和全部的封端异氰酸酯固化剂(b2)。在步骤(2)中，将整个溶液的温度保持在低于80℃的温度，并且有效地阻止阳离子树脂与封端异氰酸酯固化剂之间不必要的反应。因此，对封端异氰酸酯固化剂的解离温度的限制是不必要的。

[0086] 在步骤(2)中，封端异氰酸酯固化剂是疏水性的并且与油相(作为分散介质)的阳离子树脂相容。按照步骤(2)，有机溶剂的量是非常小的并且不把温度升高到阳离子树脂与固化剂发生反应而固化的温度，由此形成稳定的含固化剂W/O乳液。应当指出的是，MIBK与二甲苯的总量与阳离子树脂和封端异氰酸酯固化剂中所含有的MIBK与二甲苯的总量相同。

[0087] 基于固体含量(质量)，阳离子树脂与封端异氰酸酯固化剂的混合比是在90/10至40/60、优选85/15至45/55、更优选80/20至50/50的范围内。如果封端异氰酸酯固化剂的量高于上述范围，则由于封端异氰酸酯固化剂的高疏水性，因而在后续步骤(3)中获得的O/W乳液的稳定性将会下降。如果低于上述范围，所形成电沉积涂料会具有不良的固化能力。

[0088] O/W乳液的制备步骤 (3)

[0089] 在步骤(3)中，将步骤(2)中所获得含固化剂W/O乳液与水混合，以增加含固化剂W/O乳液中的含水量。增加W/O乳液的含水量将会导致相转化从而获得O/W乳液。

[0090] 在本说明书中，将从含固化剂的W/O乳液到O/W乳液的相转化点称为“相转化点”。相转化点是分散介质(亦即，连续相)从油相的树脂组分转变成水相的水的点。在本发明的相转化点处，将25℃的离子交换水逐滴添加到25℃的含固化剂W/O乳液中并在W/O乳液上扩散，因此变浑浊并且缓慢地溶解于乳液中。可以通过测量乳液的粘度来定量地获得相转化点。当把含固化剂W/O乳液与水混合时，在乳液的每0.5至1.0%的固体浓度(质量)下连续地测量粘度。当基于固体浓度(质量)粘度的变化率小于300 mPa·s/%时，将该点当作相转化点。可以用B型粘度计在25℃下使用转子数1至5、在10 rpm的转速下测定粘度。

[0091] 在本发明的制备方法中，当把步骤(2)中所获得含固化剂W/O乳液的固体浓度(质量)定义为XW/O(%)且将在从含固化剂W/O乳液到O/W乳液的相转化点处的固体浓度(质量)定义为Xtra(%)时，XW/O(%)和Xtra(%)满足XW/O-Xtra >3%的关系。

[0092] 如果XW/O(%)和Xtra(%)满足上述关系，O/W乳液将会具有贮存稳定性并且将会具有适合于制备阳离子电沉积涂料组合物的粒径。优选的是XW/O(%)和Xtra(%)满足XW/O-Xtra>8%的关系。考虑粘度，XW/O-Xtra的上限优选地是50%、更优选地是40%。

[0093] 相转化点几乎是由本发明中使用的原材料所决定的，并且将会与通过在树脂条件下将阳离子树脂与封端异氰酸酯固化剂混合并使其乳化而获得的相转化点相同，正如利用常规方法所执行的。因此，当初步预测Xtra时，应控制XW/O以满足XW/O-Xtra>3%。

[0094] 具体地，基于所添加的封端异氰酸酯固化剂的量来计算W/O乳液的固体浓度(质量)，使得XW/O-Xtra的关系满足上述范围。然后基于所获得固体浓度来计算W/O乳液的水量(质量)。

[0095] 也优选的是XW/O在35%至85%的范围内。如果XW/O大于85%，水量将会过少且温度不降低，因此可引发阳离子树脂与封端异氰酸酯固化剂之间的反应。如果XW/O小于35%，水量将会过多并且将不会充分地形成油相的连续相，因此阳离子树脂与封端异氰酸酯固化剂之间的相容性会下降。这也使得乳液颗粒的粒径变得更大并降低乳液树脂的贮存稳定性。更优选的是XW/O在35至80%的范围内。

[0096] 如果将封端异氰酸酯固化剂添加到乳液中时阳离子树脂处于O/W乳液的形态，那么封端异氰酸酯固化剂立即沉淀并且不获得乳液。

[0097] 在上述制备方法中，以O/W乳液的形式获得用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物。该O/W乳液优选地具有不大于100 nm、更优选地不大于90 nm的平均粒径。大于100 nm的粒径会使乳液的贮存稳定性下降。在本说明书中，术语乳液的“平均粒径”是基于体积的中值粒径。可以利用动态光散射法使用从日机装(Nikkiso)有限公司获得的Microtrac UPA-150(粒径分析仪)来执行“平均粒径”的测定，在测定和计算中采用1.33的溶剂(水)的折射率、和1.59的树脂组合物的折射率。

[0098] 由以上获得的乳液树脂组合物优选地用于阳离子电沉积涂料的制备。在本发明的制备方法中，可执行用于去溶剂化的额外工序，以便在步骤(3)中获得O/W乳液之后除去存在于乳液树脂组合物中的MIBK和二甲苯。然而，鉴于整个方法的时间减少要求和环境负荷减少，重要的是去溶剂化步骤是不必要的或者是时间减少的。为此目的，本质上必须控制基于步骤(2)中获得的含固化剂W/O乳液中所含有阳离子树脂与封端异氰酸酯固化剂的总树脂固体含量的，控制含固化剂的W/O乳液中的MIBK与二甲苯的总含量。

[0099] 阳离子电沉积涂料组合物的制备

[0100] 用通过本发明上述制备方法所获得的用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物来适当地制备阳离子电沉积涂料组合物。该阳离子电沉积涂料组合物是水性涂料组合物，其包含阳离子树脂、封端异氰酸酯固化剂以及(必要时)颜料和添加剂。在本发明上述制备方法中获得的用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物，通常用作用于制备阳离子电沉积涂料组合物的粘合剂树脂。

[0101] 颜料

[0102] 本发明的用于阳离子电沉积涂料组合物的颜料可以是已在涂料中使用的任意一种颜料。所使用颜料的实例是彩色颜料，诸如钛白、炭黑和红色氧化铁；填充颜料，诸如高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母和粘土；耐腐蚀颜料，诸如磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、三聚磷酸铝、磷钼酸铝和磷钼酸铝锌等。

[0103] 优选的是首先在水性介质中以高浓度将颜料与颜料分散树脂加以混合以形成浆体，然后将该浆体混合入阳离子电沉积涂料组合物中。这是因为该颜料通常是采用粉末的形式并且难以以非常低的含量均匀分散在电沉积涂料组合物中。通常将该浆体称为“颜料分散浆”。

[0104] 通过将颜料分散在颜料分散树脂以及水性介质中而制备颜料分散浆。颜料分散树脂可以是阳离子或非离子的低分子量表面活性剂、或者阳离子聚合物(例如具有伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基和/或叔锍基的改性环氧树脂)。水性介质包括离子交换水、含少量醇的水等。

[0105] 基于100质量份的颜料，颜料分散浆通常含有5至40质量份的颜料分散树脂。通常可以通过将颜料分散树脂与颜料混合然后利用分散装置(诸如球磨机、砂磨机等)将它们分散以使混合物中的颜料具有期望的和均匀的粒径，而制备颜料分散浆。

[0106] 基于100质量份的阳离子电沉积涂料组合物中的树脂固体含量，优选地以1至50质量份的量含有颜料。小于1质量份的量将会使所形成的固化电沉积涂覆膜对氧、水或离子的阻隔性能下降，并且将会降低耐腐蚀性。颜料含量大于50质量份的那些中含有大量颜料并且将会减小加热固化时的流动性，因此导致不良的涂覆膜外观。

[0107] 其它成分

[0108] 除了上述成分外，阳离子电沉积涂料组合物还可包含用于使封端异氰酸酯固化剂中的封闭剂发生解离的催化剂。该催化剂包括锡催化剂，诸如二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡或氧化二辛基锡；胺，诸如N-甲基吗啉；金属盐，诸如锶、钴、铜、铋等的金属盐。基于100质量份的阳离子电沉积涂料组合物中的阳离子树脂与封端异氰酸酯固化剂的总量，优选地以0.1至6质量份的量含有该催化剂。阳离子电沉积涂料组合物也可含有在涂料领域所知的添加剂，诸如增塑剂、表面活性剂、表面平滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。

[0109] 可以通过将上面所获得用于电沉积涂料的乳液树脂组合物、颜料分散浆、添加剂等加以混合而制备阳离子电沉积涂料组合物。在本发明中，可以有非常少量的配制以降低粘度和提高操作性的MIBK和二甲苯或者没有的情况下，添加上面所获得的用于电沉积涂料的乳液树脂组合物，并形成阳离子电沉积涂料组合物。因此，本发明的优点：用于稀释溶液的MIBK和二甲苯的量减小甚至被排除、以及去溶剂化步骤的时间减少或者甚至被排除。由此降低MIBK和二甲苯的添加量，在一些情况下甚至省略MIBK和二甲苯的添加。在本发明的制备方法中，即使添加非常少量的MIBK和二甲苯或者不添加，制备的操作性也保持良好从而获得稳定的乳液。

[0110] 电沉积涂层和固化的电沉积涂覆膜的制备

[0111] 将待电涂的制品浸渍在以上述方式获得的阳离子电沉积涂料组合物中，然后进行电沉积以形成电沉积涂覆膜。然后，将电沉积涂覆膜加热使其固化，以形成固化的电沉积涂覆膜。

[0112] 待电涂的制品可以是任何制品，该制品是具有导电性的可电涂基体。该基体包括例如金属材料(诸如铁、钢、铜、铝、镁、锡、锌及其合金)、铁板、钢板、铝板及其表面处理板(诸如使用磷酸盐、锆盐等的化学处理)、以及其模制品。

[0113] 可以通过在作为阴极的待涂覆制品与阳极之间施加50至450伏电压而执行电沉积涂覆。低于50伏的施加电压不提供充分的电沉积涂覆。高于450伏的那些会破坏涂覆膜并且提供不良的外观。通常可在10至45℃温度下执行电沉积涂覆。

[0114] 电沉积涂覆方法可包括：将待涂覆制品浸渍在电沉积涂料组合物中的步骤、以及在阳极和作为阴极的待涂覆制品之间施加电压以沉积未固化电沉积涂覆膜的步骤。用于施加电压的时间可以是2至4分钟，尽管该时间可基于电沉积涂覆的条件而变化。

[0115] 电沉积涂覆膜可具有优选地5至25 μm的厚度。小于5 μm的厚度不提供良好的耐腐蚀性。

[0116] 然后，必要时将以上述方式涂覆的制品用水清洗，在120至260℃温度下固化10至30分钟以获得固化的电沉积涂覆膜。
实施例

[0117] 现在将通过下面的实施例来更详细地说明本发明，然而这些实施例不应被理解成局限于它们的细节内容。在各实施例中，除非另有说明，“份”和“%”通常是基于质量。

[0118] 制备实施例1：胺改性环氧树脂 (阳离子树脂 )(A)的制备

[0119] 准备装备有搅拌器、冷凝器、氮气进口、温度计和滴液漏斗的烧瓶。然后，向该烧瓶中添加440质量份的由双酚A与环氧氯丙烷(从Dow化学公司获得，“DER331J”)合成得到的环氧当量为188的环氧树脂、5质量份的甲醇、75质量份的双酚A与6摩尔环氧乙烷的加合物(从三洋化学工业有限公司获得，BPE-60)、和0.01质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌下向其中逐滴添加60质量份的二苯基甲烷二异氰酸酯。反应从室温开始，反应放热升温至60℃。再继续反应另外30分钟，然后在60至65℃温度下继续反应，直到红外光谱中异氰酸酯基的吸收消失。

[0120] 接着，向其中添加1质量份的二甲基苄胺，在130℃下反应直到环氧当量达到263，-1同时利用倾析器蒸馏除去副产的甲醇。红外光谱仪显示在1,750 处的噁唑烷酮环中的羰基的吸收。然后，将135质量份的双酚A和50质量份的2-乙基己酸添加到反应容器中，在
140℃下反应。继续反应直到环氧当量达到1,118。

[0121] 然后，将其冷却，添加40质量份的N-甲基乙醇胺和44质量份的氨基乙基乙醇胺的酮亚胺产物(81质量%，在MIBK溶液中)，在160℃下反应2小时，获得固体浓度为99质量%的胺改性环氧树脂(A)。该胺改性环氧树脂(A)具有1,800的数均分子量。

[0122] 制备实施例2：胺改性环氧树脂 (阳离子树脂 )(B)的制备

[0123] 准备装备有搅拌器、冷凝器、氮气进口、温度计和滴液漏斗的烧瓶。然后，向反应烧瓶中添加440质量份的由双酚A和环氧氯丙烷(从Dow化学公司获得，“DER331J”)合成得到的环氧当量为188的环氧树脂、176质量份的双酚A、47质量份的2-乙基己酸、和1质量份的二甲基苄胺，在140℃下反应直到环氧当量达到1,420。

[0124] 然后将其冷却，添加28质量份的N-甲基乙醇胺和22质量份的氨基乙基乙醇胺的酮亚胺产物(81质量%，在MIBK溶液中)，在160℃下反应2小时，获得固体浓度为99质量%的胺改性环氧树脂(B)。该胺改性环氧树脂(B)具有1,800的数均分子量。

[0125] 制备实施例3：封端异氰酸酯固化剂 (b1-1)的制备

[0126] 向反应容器中加载入1,350质量份的粗MDI(从Sumitomo Bayer Urethane公司获得，商品名Sumijule 44V20，具有31%的异氰酸酯含量(NCO含量))和277质量份的MIBK，并加热到80℃，向其中添加2.5质量份的二月桂酸二丁基锡。在80℃下用时2小时向该容器中逐滴添加在944质量份乙二醇单丁醚溶液中的226质量份的ε-己内酰胺，然后在100℃下保持4小时，其后红外光谱显示异氰酸酯基的吸收消失。获得固体浓度为90质量%的封端异氰酸酯固化剂(b1-1)，如上所述。该封端异氰酸酯固化剂(b1-1)具有255℃的解离温度。

[0127] 制备实施例4：封端异氰酸酯固化剂 (b2-1)的制备

[0128] 向反应容器中加载入222质量份的六亚甲基二异氰酸酯和70质量份的MIBK，并加热到50℃，向其中添加0.2质量份的月桂酸二丁基锡。搅拌下在干燥的氮气覆盖层中在50℃下用时2小时，向容器中逐滴添加1,186质量份的甲基乙基酮肟和224质量份的三羟甲基丙烷。利用任选的冷却将反应温度保持在80℃，继续反应直到红外光谱显示异氰酸酯基的吸收消失。在将反应物冷却后，获得固体浓度为90质量%的封端异氰酸酯固化剂(b2-1)。该封端异氰酸酯固化剂(b2-1)具有200℃的解离温度。

[0129] 制备实施例5：封端异氰酸酯固化剂 (b1-2)的制备

[0130] 向反应容器中加载入1,350质量份的粗MDI并加热到120℃，向其中添加2.5质量份的二月桂酸二丁基锡。在120℃下用2小时向该容器中逐滴添加226质量份的在944质量份乙二醇单丁醚溶液中的ε-己内酰胺，然后在120℃下保持4小时，之后红外光谱显示异氰酸酯基的吸收消失。获得固体浓度为99质量%的封端异氰酸酯固化剂(b1-2)，如上所述。该封端异氰酸酯固化剂(b1-2)具有255℃的解离温度。

[0131] 制备实施例6：封端异氰酸酯固化剂 (b2-2)的制备

[0132] 向反应容器中加载入222质量份的六亚甲基二异氰酸酯，加热到120℃，向其中添加0.2质量份的月桂酸二丁基锡。搅拌下在干燥的氮气覆盖层中在120℃下用时2小时，向该反应容器中逐滴添加186质量份的甲基乙基酮肟和224质量份的三羟甲基丙烷。利用任选的冷却将反应温度保持在120℃，继续反应直到红外光谱显示异氰酸酯基的吸收消失。在将其冷却后，获得固体浓度为99质量%的封端异氰酸酯固化剂(b2-2)。该封端异氰酸酯固化剂(b2-2)具有200℃的解离温度。

[0133] 制备实施例7：颜料分散树脂的制备

[0134] 向装备有搅拌器、冷凝器、氮气进口和温度计的反应容器中加载入222.0质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(在下文中称为“IPDI”)，然后用39.1质量份的MIBK加以稀释，向其中添加0.2质量份的二月桂酸二丁基锡。在加热到50℃后，搅拌下用时2小时在干燥的氮气覆盖层中逐滴添加131.5质量份的2-乙基己醇。利用任选的冷却将反应温度保持在50℃。然后，获得用2-乙基己醇半封闭的IPDI(固体含量为90.0质量%)。

[0135] 向另一个反应容器中，按顺序加载入87.2质量份的二甲基乙醇胺、117.6质量份的75%乳酸水溶液、和39.2质量份的乙二醇单正丁基醚，在65℃温度下混合大约30分钟，以获得季铵化剂。

[0136] 接着，向另一个反应容器中加载入710.0质量份的EPON 829(环氧当量为193至203的双酚型环氧树脂，从Shell化学有限公司获得)和289.6质量份的双酚A，在氮气覆盖层中加热到150至160℃，由此发生放热反应。在150至160℃下继续反应大约1小时，然后冷却到120℃，向其中添加498.8质量份的上面制备的采用MIBK溶液形式的2-乙基己醇半封闭的IPDI。

[0137] 将反应混合物在110至120℃下保持大约1小时，然后向其中添加463.4质量份的乙二醇单正丁基醚。将该混合物冷却到85至95℃并均质化，向其中添加196.7质量份的上面获得的季铵化剂。将该反应混合物保持在85至95℃直到它显示1的酸值，其后添加964质量份的去离子水，形成具有季铵盐的颜料分散树脂(固体含量为50质量%)。

[0138] 制备实施例8：颜料分散浆的制备

[0139] 向砂磨机中加载入120质量份的制备实施例7中获得的颜料分散树脂、2.0质量份的炭黑、100.0质量份的高岭土、80.0质量份的二氧化钛、18.0质量份的磷钼酸铝、和221.7质量份的离子交换水，分散直到获得10 μm或以下的粒径，获得颜料分散浆(固体含量为48质量%)。

[0140] 对比制备实施例1：胺改性环氧树脂 (C)的制备

[0141] 准备装备有搅拌器、冷凝器、氮气进口、温度计和滴液漏斗的烧瓶。然后，向该烧瓶中添加440质量份的由双酚A和环氧氯丙烷(从Dow化学公司获得，商品名“DER331J”)合成得到的环氧当量为188的环氧树脂、59质量份的MIBK、5质量份的甲醇、75质量份的双酚A与6摩尔环氧乙烷的加合物(从三洋化学工业有限公司获得，商品名BPE-60)、和0.01质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌下向其中添加60质量份的二苯基甲烷二异氰酸酯。反应从室温开始，反应放热并升温至60℃。再继续反应30分钟，然后在60至65℃温度下继续反应直到红外光谱中异氰酸酯基的吸收消失。

[0142] 接着，向其中添加1质量份的二甲基苄胺，在130℃下反应直到环氧当量达到263，-1同时利用倾析器蒸馏掉副产的甲醇。红外光谱仪显示在1,750 处的噁唑烷酮环中羰基的吸收。然后，向反应容器中添加135质量份的双酚A和50质量份的2-乙基己酸，在120℃下反应。继续反应直到环氧当量达到1,118。

[0143] 其后，向其中添加100质量份的MIBK、40质量份的N-甲基乙醇胺、和44质量份的氨基乙基乙醇胺的酮亚胺产物(81质量%，在MIBK溶液中)，在110℃下反应2小时，以获得固体含量为83质量%的胺改性环氧树脂(C)。该胺改性环氧树脂(C)具有1,900的数均分子量。

[0144] 实施例1：用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物的制备

[0145] 对制备实施例1中获得的胺改性环氧树脂(A)进行温度控制，从而获得6,000 mPa·s的粘度且温度为150℃。然后将其保持30分钟并且不改变6,000 mPa·s的粘度。向另一个反应容器中加载入602质量份的离子交换水和某些量的冰醋酸，与每100质量份的胺改性环氧树脂的固体含量的毫克当量酸为35相对应的量，搅拌下向其中添加900质量份的胺改性环氧树脂(A)，以获得W/O乳液。以符合胺改性环氧树脂/固化剂的固体含量比(质量)为70/30(固体含量质量份)的量添加制备实施例4中获得的封端异氰酸酯固化剂(b2-1)，混合直到该混合物变均匀，获得含固化剂W/O乳液。所形成的含固化剂乳液具有65质量%的固体浓度XW/O，其中将乳液温度控制在80℃。基于胺改性环氧树脂(A)和封端异氰酸酯固化剂(b2-1)的总树脂含量，MIBK与二甲苯的总量为6质量％。

[0146] 向所获得的含固化剂W/O乳液中缓慢添加离子交换水将其稀释，在47%(Xtra=47%)的固体浓度(质量)下(相转化点)发生从W/O乳液向O/W乳液的相转化。其后，进一步向其中缓慢添加离子交换水将其稀释，直到固体质量含量达到36质量%。然后对其实施去溶剂化步骤(其中在减压下除去MIBK)。将其用离子交换水稀释,获得固体浓度为36质量%的用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物。用时45分钟除去MIBK。所形成乳液具有80 nm的粒径。

[0147] 在实施例1中，通过测量乳液的粘度来确定从W/O乳液到O/W乳液的相转化点。当用离子交换水稀释含固化剂W/O乳液时，每稀释1.0%连续地测量乳液的粘度。然后，基于乳液的粘度值来确定变化率，将粘度变为300 mPa·s/%的点作为相转化点。利用B型粘度计以25℃和10rpm测定粘度。

[0148] 图2和图3是显示在用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物的制备中的粘度及其变化率的图表。当用水稀释含固化剂W/O乳液时，首先粘度增加但然后突然下降连同固体含量(质量)从某个点的增加，并且粘度变化变小。当粘度的变化率达到47质量%的固体浓度时，粘度达到300 mPa·s/%，将该点作为相转化点。

[0149] 通过使用Microtrack UPA-150(利用光散射法确定粒径分布，从Nikkisou有限公司获得)并按照体积换算计算中值粒径，而确定所形成乳液的粒径。

[0150] 阳离子电沉积涂料组合物和固化的电沉积涂覆膜的制备

[0151] 通过将375质量份的上面获得的用于电沉积涂料的乳液树脂组合物、135质量份的制备实施例8中获得的颜料分散浆、和490质量份的离子交换水加以混合，而获得阳离子电沉积涂料组合物。该阳离子电沉积涂料组合物具有20质量%的固体含量。

[0152] 将作为阴极的磷酸锌处理钢板(用Surfdine SD-5000(从日本涂料有限公司获得)处理的钢板(JIS G 3134 SPCC))浸渍在阳离子电沉积涂料组合物中，在28℃的浴温和200 V的施加电压下进行180秒的电涂。将所形成的涂覆板用水清洗，在160℃下固化25分钟，接着用空气将其冷却，获得在钢板上的厚度为15 μm的固化的电沉积涂覆膜。

[0153] 实施例2

[0154] 除了将W/O乳液制备中所使用离子交换水的量改变为955质量份以外，其余执行实施例1，以形成含固化剂W/O乳液。所形成含固化剂W/O乳液具有55质量%的固体含量(WW/O)。基于胺改性环氧树脂(A)和封端异氰酸酯固化剂(b2-1)的树脂固体含量，MIBK与二甲苯的总量为6质量％。

[0155] 向所获得的含固化剂W/O乳液中缓慢添加离子交换水，在45质量%的固体含量(Xtra=45%)处发生从W/O乳液向O/W乳液的相转化。进一步向其中缓慢添加离子交换水，将其稀释到36质量%的固体含量。接着，在减压下除去MIBK，用离子交换水调节固体浓度，获得固体浓度为36质量%的用于电沉积涂料的乳液树脂组合物。用时45分钟除去MIBK。所形成乳液具有78 nm的粒径。

[0156] 通过使用所形成的用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物，获得阳离子电沉积涂料组合物和固化的电沉积涂覆膜，如实施例1中的概述。

[0157] 实施例3

[0158] 除了将W/O乳液制备中所使用离子交换水的量改变为1,184质量份以外，其余执行实施例1，形成含固化剂W/O乳液。所形成的含固化剂W/O乳液具有50质量%的固体浓度(WW/O)。基于胺改性环氧树脂(A)和封端异氰酸酯固化剂(b2-1)的树脂固体含量，MIBK与二甲苯的总量为6质量％。

[0159] 向所获得的含固化剂W/O乳液中缓慢添加离子交换水，在46质量%(Xtra=46%)的固体浓度下发生从W/O乳液到O/W乳液的相转化。进一步向其中缓慢添加离子交换水，将其稀释到36质量%的固体含量。接着，在减压下除去MIBK，用离子交换水调节固体浓度，获得固体浓度为36质量%的用于电沉积涂料的乳液树脂组合物。用时45分钟除去MIBK。所形成乳液具有95 nm的粒径。

[0160] 通过使用所形成的用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物，而获得阳离子电沉积涂料组合物和固化的电沉积涂覆膜，如实施例1中的概述。

[0161] 实施例4

[0162] 除了使用制备实施例2中获得的胺改性环氧树脂(B)来代替制备实施例1中获得的胺改性环氧树脂(A)以外，其余执行实施例1，形成含固化剂W/O乳液。所形成的含固化剂W/O乳液具有65质量%的固体浓度(WW/O)。基于胺改性环氧树脂(B)和封端异氰酸酯固化剂(b2-1)的树脂固体含量，MIBK与二甲苯的总量为6质量％。

[0163] 向所获得的含固化剂W/O乳液中缓慢添加离子交换水，在47质量%的固体浓度(Xtra=47%)下发生从W/O乳液到O/W乳液的相转化。进一步向其中缓慢添加离子交换水，将其稀释到36质量%的固体含量。接着，在减压下除去MIBK，用离子交换水调节固体浓度，获得固体浓度为36质量%的用于电沉积涂料的乳液树脂组合物。用时45分钟除去MIBK。所形成乳液具有77 nm的粒径。

[0164] 通过使用所形成的用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物，而获得阳离子电沉积涂料组合物和固化的电沉积涂覆膜，如实施例1中的概述。

[0165] 实施例5

[0166] 除了使用制备实施例3中获得的封端异氰酸酯固化剂(b1-1)来代替制备实施例4中获得的封端异氰酸酯固化剂(b2-1)并将W/O乳液制备中离子交换水的量改变为517质量份以外，其余执行实施例1，形成含固化剂W/O乳液。所形成的含固化剂W/O乳液具有68质量%的固体浓度(WW/O)。基于胺改性环氧树脂(A)和封端异氰酸酯固化剂(b1-1)的树脂固体含量，MIBK与二甲苯的总量为6质量％。

[0167] 向所获得的含固化剂W/O乳液中缓慢添加离子交换水，在48质量%(Xtra=48%)的固体浓度下发生从W/O乳液到O/W乳液的相转化。进一步向其中缓慢添加离子交换水，将其稀释到36质量%的固体含量。接着，在减压下除去MIBK，用离子交换水调节固体浓度，获得固体浓度为36质量%的用于电沉积涂料的乳液树脂组合物。用时45分钟除去MIBK。所形成乳液具有84 nm的粒径。

[0168] 通过使用所形成的用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物，而获得阳离子电沉积涂料组合物和固化的电沉积涂覆膜，如实施例1中的概述。

[0169] 实施例6

[0170] 以70/15(环氧树脂/固化剂)的固体含量比(质量)将制备实施例5中获得的封端异氰酸酯固化剂(b1-2)添加到制备实施例2中获得的胺改性环氧树脂(B)中并加以混合直到它变得均匀，获得含封端异氰酸酯的阳离子树脂。通过加热将其粘度调节到6,000 mPa·s，此时温度为140℃。将其保持30分钟但不改变6,000 mPa·s的粘度。向另一个反应容器中加载入602质量份的离子交换水和每100质量份的胺改性环氧树脂的固体含量的毫克当量的酸为35的量的冰醋酸。搅拌下向反应容器中添加保持在140℃的900质量份的由胺改性环氧树脂(B)和封端异氰酸酯固化剂(b1-2)所组成的含封端异氰酸酯的阳离子树脂，获得W/O乳液。以胺改性环氧树脂/固化剂的固体含量比(质量)为70/15的量将制备实施例4中获得的封端异氰酸酯固化剂(b2-1)添加到该W/O乳液中，混合直到它变得均匀，获得含固化剂W/O乳液。所获得的含固化剂W/O乳液具有65质量%的固体浓度(XW/O)。将含固化剂W/O乳液控制在80℃。基于胺改性环氧树脂(B)和封端异氰酸酯固化剂(b1-2)和(b2-1)的树脂固体含量，MIBK与二甲苯的总量为4质量％。应当指出的是，胺改性环氧树脂/固化剂的固体含量比(质量)为70/30(质量)。

[0171] 向所获得的含固化剂W/O乳液中缓慢添加离子交换水，在49质量%(Xtra=49%)的固体浓度下发生从W/O乳液到O/W乳液的相转化。进一步向其中缓慢添加离子交换水，将其稀释到36质量%的固体浓度。接着，在减压下除去MIBK，用离子交换水调节固体浓度，获得固体浓度为36质量%的用于电沉积涂料的乳液树脂组合物。用时10分钟除去MIBK。所形成乳液具有80 nm的粒径。

[0172] 通过使用所形成的用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物，获得阳离子电沉积涂料组合物和固化的电沉积涂覆膜，如实施例1中的概述。

[0173] 实施例7

[0174] 通过加热将制备实施例2中获得的胺改性环氧树脂(B)的粘度控制在6,000 mPa·s，此时温度为150℃。将其保持30分钟，但不改变6,000 mPa·s的粘度。向另一个反应容器中加载入602质量份的离子交换水和每100质量份的胺改性环氧树脂的固体含量酸的毫克当量为35的量的冰醋酸。搅拌下向反应容器中添加900质量份的胺改性环氧树脂(B)，获得W/O乳液。以胺改性环氧树脂/固化剂(b1-2)/固化剂(b2-2)的固体含量比(质量)为70/15/15的量，将胺改性环氧树脂(B)、制备实施例5中获得的封端异氰酸酯固化剂(b1-2)和制备实施例6中获得的封端异氰酸酯固化剂(b2-2)添加到该W/O乳液中，混合直到它变得均匀，获得含固化剂W/O乳液。所形成的含固化剂W/O乳液具有65质量%的固体浓度(XW/O)。将含固化剂W/O乳液控制在80℃。基于胺改性环氧树脂(B)和封端异氰酸酯固化剂(b1-2)和(b2-2)的树脂固体含量，MIBK与二甲苯的总量为3质量％。

[0175] 为了获得含固化剂W/O乳液，缓慢添加离子交换水并且在50质量%(Xtra=50%)的固体浓度下发生从W/O乳液到O/W乳液的相转化。进一步向其中缓慢添加离子交换水，将其稀释到36质量%的固体含量。不执行MIBK的除去，因为MIBK与二甲苯的总量较小，为3质量份。所形成乳液具有83 nm的粒径。

[0176] 通过使用所形成的用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物，而获得阳离子电沉积涂料组合物和固化的电沉积涂覆膜，如实施例1中的概述。

[0177] 对比实施例1：

[0178] 以胺改性环氧树脂/固化剂的固体含量比为70/30的量将制备实施例4中获得的封端异氰酸酯固化剂(b2-1)添加到对比制备实施例1中获得的胺改性环氧树脂(C)中，混合直到它变得均匀。通过加热将其调节到6,000 mPa·s，此时温度为80℃。该混合物具有85质量%的固体浓度，将其保持在80℃但不改变6,000 mPa·s的粘度。该混合物是采用树脂溶液的形态。基于胺改性环氧树脂(C)和封端异氰酸酯固化剂(b2-1)的树脂固体含量，MIBK与二甲苯的总量为19质量％。

[0179] 然后将其倾倒入另一个反应容器中，以每100质量份的胺改性环氧树脂的固体含量酸的毫克当量为35的量向其中添加冰醋酸。向该反应容器中缓慢添加离子交换水将其稀释，在42质量%的固体浓度下发生从W/O乳液到O/W乳液的相转化。进一步向其中缓慢添加离子交换水，将其稀释到36质量%的固体含量。接着，在减压下除去MIBK，用离子交换水调节固体浓度，获得固体浓度为36质量%的用于电沉积涂料的乳液树脂组合物。用时140分钟除去MIBK。所形成乳液具有81 nm的粒径。

[0180] 通过使用所形成的用于阳离子电沉积涂料的液树脂组合物，获得阳离子电沉积涂料组合物和固化的电沉积涂覆膜，如实施例1中的概述。

[0181] 对比实施例2

[0182] 以胺改性环氧树脂/固化剂的固体含量比(质量)为70/30的量，将制备实施例4中获得的封端异氰酸酯固化剂(b2-1)添加到制备实施例1中获得的胺改性环氧树脂(A)中，混合直到它变得均匀。在此点，在80℃下具有12,000 mPa·s的粘度且具有96质量%的固体浓度。将该混合物在80℃下保持30分钟，但不改变12,000 mPa·s的粘度。该混合物采用树脂溶液的形式。基于胺改性环氧树脂(A)和封端异氰酸酯固化剂(b2-1)的树脂固体含量，MIBK与二甲苯的总量为6质量％。

[0183] 然后将其倾倒入另一个反应容器中，以每100质量份的胺改性的环氧树脂固体含量酸的毫克当量为35的量向其中添加冰醋酸。向该反应容器中缓慢添加离子交换水进行稀释，但由于高粘度因而搅拌不均匀。在此点，不发生明确的从W/O乳液到O/W乳液的相转化。进一步向其中缓慢添加离子交换水将其稀释到36质量%的固体含量。接着，在减压下除去MIBK，用离子交换水调节固体浓度。获得固体浓度为36质量%的用于电沉积涂料的乳液树脂组合物。用时45分钟除去MIBK。所形成乳液具有260 nm的粒径。

[0184] 通过使用所形成的用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物，而获得阳离子电沉积涂料组合物和固化的电沉积涂覆膜，如实施例1中的概述。

[0185] 对比实施例3：

[0186] 以胺改性环氧树脂/固化剂的固体含量比为70/30的量将制备实施例4中获得的封端异氰酸酯固化剂(b2-1)添加到制备实施例1中获得的胺改性环氧树脂(A)中，混合直到它变得均匀。通过加热将其粘度调节到6,000 mPa·s，在此时温度为120℃。该混合物具有95质量%的固体浓度，将其在120℃下保持30分钟，粘度升高到13,000 mPa·s。在此点，该混合物是树脂溶液，基于胺改性环氧树脂(A)和封端异氰酸酯固化剂(b2-1)的树脂固体含量，MIBK与二甲苯的总量为6质量％。

[0187] 然后将其倾倒入另一个反应容器中，以每100质量份的胺改性环氧树脂的固体含量酸的毫克当量为35的量向其中添加冰醋酸。向该反应容器中缓慢添加离子交换水将其稀释，在45质量%的固体浓度下发生从W/O乳液到O/W乳液的相转化。向其中缓慢添加离子交换水将其稀释到36质量%的固体浓度。接着，在减压下除去MIBK，用离子交换水调节固体浓度，获得固体浓度为36质量%的用于电沉积涂料的乳液树脂组合物。用时30分钟除去MIBK。所形成乳液具有82 nm的粒径。

[0188] 通过使用所形成的用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物，而获得阳离子电沉积涂料组合物和固化的电沉积涂覆膜，如实施例1中的概述。

[0189] 对比实施例4

[0190] 除了将W/O乳液制备中的离子交换水的量改变为1,289质量份以外，其余执行实施例1，形成含固化剂W/O乳液。所形成的含固化剂W/O乳液具有48质量%的固体浓度(WW/O)。基于胺改性环氧树脂(A)和封端异氰酸酯固化剂(b2-1)的树脂固体含量，MIBK与二甲苯的总量为6质量％。

[0191] 向所获的含固化剂W/O乳液中缓慢添加离子交换水，在45质量%的固体浓度(Xtra=45%)下发生从W/O乳液到O/W乳液的相转化。进一步向其中缓慢添加离子交换水，将其稀释到36质量%的固体含量。接着，在减压下除去MIBK，用离子交换水调节固体浓度，获得固体浓度为36质量%的用于电沉积涂料的乳液树脂组合物。用时45分钟除去MIBK。所形成乳液具有170nm的粒径。

[0192] 通过使用所形成的用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物，获得阳离子电沉积涂料组合物和固化的电沉积涂覆膜，如实施例1中的概述。

[0193] 对比实施例5：

[0194] 通过加热将在制备实施例 1中获得的胺改性的环氧树脂(A)调整为具有6,000 mPa·s的粘度，在此时温度为150℃。将其在150℃下保持30分钟并且不改变6,000 mPa·s的粘度。向另一个反应容器中加载入1,814 质量份的离子交换水和每100质量份的胺改性环氧树脂的固体含量酸的毫克当量为35的量的冰醋酸。搅拌下向该反应容器中添加胺改性环氧树脂(A)，发现该乳液已变成O/W乳液。

[0195] 以胺改性环氧树脂/固化剂的固体含量比为70/30的量，向所获得O/W乳液中添加制备实施例4中获得的封端异氰酸酯固化剂(b2-1)。在此点，基于胺改性环氧树脂(A)和封端异氰酸酯固化剂(b2-1)的树脂固体含量，MIBK与二甲苯的总量为6质量％。所获得乳液是采用O/W乳液的形式，添加的封端异氰酸酯固化剂在其中沉淀出，所获得乳液不是均匀的O/W乳液。

[0196] 所形成混合物是不均匀的O/W乳液，其中沉淀出封端异氰酸酯固化剂。因此，不能形成阳离子电沉积涂料组合物。

[0197] 对比实施例6

[0198] 以环氧树脂(B)/固化剂(b2-2)的固体含量比(质量)为70/15的量，将制备实施例6中获得的封端异氰酸酯固化剂(b2-2)与制备实施例2中获得的胺改性环氧树脂(B)均匀地混合，然后通过加热将其调整为3,000 mPa·s的粘度，此时温度为140℃。该混合物具有99质量%的固体浓度。将该混合物在140℃下保持30分钟，此时粘度增加到不可测量的范围，因为该混合物是半固体且不能被分散。因此，不能制备阳离子电沉积涂料组合物。不使用与该乳液混合的、最初制备的封端异氰酸酯固化剂(b1-2)。

[0199] 对比实施例7

[0200] 以(环氧树脂(B)/固化剂(b1-2)/固化剂(b2-2))的固体含量比(质量)为70/15/15的量，将制备实施例5中获得的封端异氰酸酯固化剂(b1-2)和制备实施例6中获得的封端异氰酸酯固化剂(b2-2)添加到制备实施例2中获得的胺改性环氧树脂(B)中，然后通过加热将粘度调整为6,000 mPa·s，此时温度为130℃。其具有99质量%的固体浓度。将该混合物在130℃下保持30分钟，此时粘度增加到55,000 mPa·s。向另一个反应容器中加载入602质量份的离子交换水和每100质量份的胺改性环氧树脂的固体含量酸的毫克当量为35的量的冰醋酸。搅拌下向该反应容器中添加胺改性环氧树脂(B)，获得W/O乳液。所形成的含固化剂WO乳液具有65质量%的固体浓度(XW/O)。在此点，含固化剂W/O乳液具有80℃的温度。基于胺改性环氧树脂(B)和封端异氰酸酯固化剂(b1-2)和(b2-2)的树脂固体含量，MIBK与二甲苯的总量为3质量％。

[0201] [表1]

[0202]

[0203] [表2]

[0204]

[0205] 向所形成的O/W乳液中缓慢添加离子交换水，在46质量%(Xtra=46%)的固体浓度下发生从W/O乳液到O/W乳液的相转化。进一步向其中缓慢地添加离子交换水，将其稀释到36质量%的固体浓度。不执行MIBK和二甲苯的除去，因为MIBK与二甲苯的总量为3质量份。所形成乳液具有700nm的粒径。

[0206] 通过使用所形成的用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物，获得阳离子电沉积涂料组合物和固化的电沉积涂覆膜，如实施例1中的概述。

[0207] 以下文中所描述的方式，对实施例和对比实施例中获得的乳液(用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物)和固化的电沉积涂覆膜进行评价，将评价结果示于表1和表2。

[0208] 在去溶剂化步骤中除去MIBK的时间

[0209] 将实施例和对比实施例中获得的用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物置于耐压容器中。减小压力并测量时间，直到它具有3质量份的MIBK含量(基于100质量份的阳离子树脂和封端异氰酸酯固化剂的总固体含量)。

[0210] 用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物的贮存稳定性

[0211] 将用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物在40℃温度下保持12周，通过目视判断该组合物中是否有沉淀。以如下方式评价发现沉淀的时间：

[0212] 1...在制备乳液后立即发现沉淀。

[0213] 2...在制备乳液的第二天发现沉淀。

[0214] 3...在制备乳液的4周后发现沉淀。

[0215] 4...在制备乳液的12周后发现沉淀。

[0216] 5...甚至在制备乳液的12周后未发现沉淀。

[0217] 涂覆板的表面平滑性

[0218] 利用使用从Mitutoyo有限公司获得的表面粗糙度测试仪(SURFTEST SJ-201P)所测量的粗糙度曲线的算术平均粗糙度(Ra，截取值为0.8 μm)来评价实施例和对比实施例中制备的涂覆的电沉积涂覆膜的外观。评价标准如下。Ra值越小，则外观越好且粗糙度越小。不小于4的值被判定为接受。

[0219] 1...0.30或以上

[0220] 2...0.25或以上且小于0.30

[0221] 3...0.20或以上且小于0.25

[0222] 4...小于0.20

[0223] [表1]

[0224]

[0225] [表2]

[0226]

[0227] 如表1中所示，利用本发明方法所制备的用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物是非常经济的，因为在制备中MIBK的添加是不必要的或者是非常少量的；并且该方法显著降低环境负荷，因为去溶剂化步骤非常短或者是不必要的。另外，本发明的乳液树脂可以保持不大于100 nm的平均粒径且具有优异的贮存稳定性，因为在制备中MIBI的添加是不必要的或者是非常少量的并且均匀混合是可能的。由本发明乳液树脂组合物获得的阳离子电沉积涂料可以提供具有优异平滑性和良好外观的固化涂覆膜。

[0228] 对比实施例1揭示了用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物的常规制备方法。在对比实施例1中，将含有MIBK和二甲苯的胺改性环氧树脂与封端异氰酸酯固化剂加以混合以形成均匀的混合物，向其中添加离子交换水以便相转移到O/W乳液。在此方法中获得的乳液树脂中以大量的量(19质量%)含有MIBK和二甲苯，并且在去溶剂化步骤中用非常长的时间除去这些溶剂。对比实施例1的常规方法是不经济的并且用长时间来除去溶剂。
因此，该常规方法会对环境造成沉重的负担。

[0229] 对比实施例2揭示了利用胺改性环氧树脂制备用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物的常规方法，该胺改性环氧树脂基本上不含有MIBK和二甲苯。在对比实施例2中，因为含有非常少量的MIBK和二甲苯，所以乳液的粘度非常高并且均匀混合或搅拌能力非常差。所形成乳液树脂具有较大粒径且具有不良的贮存稳定性。

[0230] 对比实施例3揭示了利用胺改性环氧树脂制备用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物的常规方法，该胺改性环氧树脂中基本上不含有MIBK和二甲苯。在对比实施例3中，为了提高操作性能，在120℃的较高温度下进行制备。然而，在此方法中，当把胺改性环氧树脂与封端异氰酸酯固化剂混合时将温度保持在较高的温度，该高温使得从封端异氰酸酯固化剂中解离出封闭剂以开始在乳液树脂中与胺改性环氧树脂的反应。该不必要的反应使所得涂覆膜的表面平滑性下降并且提供不良的外观。

[0231] 对比实施例4揭示了含固化剂W/O乳液的固体含量(质量)XW/O(%)，在该相转化点处的固体含量(质量)Xtra(%)不具有XW/O-Xtra>3%的关系。在对比实施例4中，所形成乳液具有170 nm的粒径，该粒径大于各实施例的粒径，并且显示不良的贮存稳定性，尽管可以制备乳液树脂。

[0232] 对比实施例5揭示了一种制备方法：制备胺改性环氧树脂的O/W乳液，然后将封端异氰酸酯固化剂与其混合。在对比实施例5中，封端异氰酸酯固化剂在乳液中沉淀并且不提供均匀的O/W乳液。

[0233] 对比实施例6中揭示：在步骤(1)中在140℃下将胺改性环氧树脂与解离温度为200℃的封端异氰酸酯固化剂(b2-2)加以混合，接着制备W/O乳液。在对比实施例6中，使胺改性环氧树脂与固化剂反应，其中封闭剂发生解离，以开始聚合，由此形成半固体物质。
因此，聚合物不分散在水中并且不能形成阳离子电沉积涂料。

[0234] 对比实施例7中揭示了在步骤(1)中在130℃下将胺改性环氧树脂与解离温度为255℃的闭型异氰酸酯固化剂(b1-2)和解离温度为200℃的封端异氰酸酯固化剂(b2-2)加以混合，接着制备W/O乳液。在对比实施例7中，使胺改性环氧树脂与固化剂发生反应，其中封闭剂发生解离，以开始聚合。该乳液可以形成为阳离子电沉积涂料，但所形成固化涂覆膜由于不良的流动性显示不良的平滑性。

[0235] [工业上的可利用性]

[0236] 本发明的用于阳离子电沉积涂料的乳液树脂组合物可以用作汽车车体底漆涂层组合物的粘合剂树脂。在汽车车体的制造工厂中，该乳液树脂组合物经常可用作环境友好的电沉积涂料。