三维有序大孔BiVO4负载AgBr和Pd光催化剂、制备及应用

摘要

三维有序大孔BiVO4负载AgBr和Pd光催化剂、制备及应用，属于可见光响应催化剂技术领域。以3DOM BiVO4光催化材料为载体，采用PMMA微球硬模板法、低温沉淀-沉积法和鼓泡还原法制备3DOM BiVO4负载AgBr物质和Pd的新型高效可见光响应纳米杂化光催化剂。此催化剂同时具有3DOM结构、异质结、梯度结构表面以及等离子体共振效应，AgBr均匀地铺展于BiVO4载体表面，Pd以纳米团簇形式附着于3DOM结构表面，其比表面积为16m2/g，带隙能为2.49eV，在可见光照射下对对氯苯酚的降解表现出高效的可见光催化活性，150min后4-CP已基本完全降解。

权利要求

1.三维有序大孔BiVO4负载AgBr和Pd纳米光催化剂Pd/AgBr/3DOM BiVO4，其特征在于，该催化剂具有3DOM结构，平均孔径为100～200nm，二级窗口大小为40～70nm，孔壁壁厚为15～30nm，光敏材料AgBr均匀地铺展于BiVO4载体孔表面，微量Pd以纳米团簇形式附着于BiVO4载体孔表面，其比表面积为16m2/g，带隙能为2.49eV；

Pd的负载量为0.17wt％,AgBr的负载量为3.4wt％；

此催化剂同时具有3DOM结构、异质结构、梯度结构表面以及等离子体共振效应。

2.一种制备权利要求1三维有序大孔BiVO4负载AgBr和Pd纳米光催化剂Pd/AgBr/3DOM BiVO4的方法,其特征在于，包括以下步骤：(1)制备AgBr/3DOM BiVO4载体催化剂，具体制备过程如下：称取KBr溶于去离子水中，将

3DOM BiVO4载体浸渍于其中，在冰水浴条件下并在黑暗中鼓泡2h，再用恒压滴液漏斗将内含保护剂聚乙烯吡咯烷酮PVP、浓度为0.01mol/L的AgNO3溶液缓慢滴入到上述体系，其中每

0.0714g KBr对应246mL去离子水、1.0g 3DOM BiVO4、53.3mL浓度为0.01mol/L的AgNO3溶液，AgNO3溶液中Ag与PVP的质量比为1/1.5，继续鼓泡5h后过滤得到固体前驱物，将该前驱物先于80℃干燥，之后将其置于200℃的烘箱中保温2小时，再用去离子水洗涤并于80℃干燥；

(2)以AgBr/3DOM BiVO4为载体制备纳米杂化结构光催化剂Pd/AgBr/3DOM BiVO4：(a)以PdCl2为贵金属源，以聚乙烯醇PVA为保护剂，聚乙烯醇的摩尔质量为10000g/mol，Pd与PVA的摩尔比为1.5/1，配置Pd2+浓度为0.01mol/L的溶液；(b)在冰水浴条件下，按化学计量比量取一定体积的Pd2+离子溶液加入到为其体积49倍的去离子水中，再将一定体积的浓度为

0.05mol/L的NaBH4溶液迅速加入其中，Pd与NaBH4的摩尔比为5/1，剧烈鼓泡20min，制得Pd溶胶；(c)称取相应质量的AgBr/3DOM BiVO4催化剂载体加入到上述制备的Pd溶胶中，在黑暗中继续鼓泡10h；(d)将得到的上述材料在200℃干燥2h，再用去离子水和乙醇洗涤3～4次，最后再于70℃干燥,即得到目标Pd/AgBr/3DOM BiVO4纳米杂化结构光催化剂。

3.权利要求1所述的纳米光催化剂Pd/AgBr/3DOM BiVO4在可见光照射下催化降解酚类有机污染物方面的应用。

说明书

三维有序大孔BiVO4负载AgBr和Pd光催化剂、制备及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及三维有序大孔BiVO4负载AgBr和Pd光催化剂及应用，具体地说涉及同时具有三维有序大孔结构、异质结、梯度结构表面和等离子体共振效应的三相复合结构的BiVO4负载AgBr和Pd贵金属光催化剂及其在降解酚类等有机污染物方面的应用，属于可见光响应催化剂技术领域。

背景技术

[0002] 酚类化合物是芳烃的含羟基衍生物，具有芳香气味，呈弱酸性，在环境中易被氧化。酚是一种中等强度的毒物。环境中的酚污染主要指酚类化合物的污染，含酚废水是工业废水之一，也是水污染的重要来源。这些废水若不经过处理，直接排放、灌溉农田则可污染大气、水和土壤。由于酚用途广泛，其预防工作也很困难。利用光催化氧化法将有机污染物(包括易挥发性有机污染物VOCs)氧化分解为CO2和H2O，进而达到去除的目的。TiO2是最常用的光催化剂，水体中VOCs的去除率可高达95％，基于TiO2的光催化降解有机污染物研究占据着主导地位。光催化降解VOCs主要包括传质、扩散、吸附、光化学反应等过程，每个环节均对光催化效率产生影响。但是，TiO2的带隙较宽，只能吸收太阳光能中仅占3～4％的紫外光，对太阳光能的利用率很低。因此，近年来人们开展了TiO2基可见光响应型光催化材料的改性研究工作，包括二氧化钛的掺杂、二氧化钛的染料敏化和半导体复合；特别地，人们对非钛基可见光响应型催化剂(如BiVO4、InVO4、SrCrO4和BaCrO4等)的研究也取得了显著进展。其中，单斜相BiVO4是一种很有前途的新型可见光响应催化材料，其光催化性能与其晶相结构、比表面积、晶粒尺寸和形貌有关。但传统方法所制备的BiVO4都是纳微米体相材料，结 构单一，比表面积较低，不利于光催化性能的提高。因此开发新型高效光催化剂具有重要的理论意义和实用价值。近年来，周期性排列的有序纳米结构在光催化领域的应用越来越受到重视，如已制备出具有三维有序大孔(3DOM)结构的TiO2(E.S.Kwak,et.al.,Adv.Funct.Mater.2009,19:1093)和BiVO4(M.Zhou,et.al.,Angew.Chem.Inter.Ed.2013,52:8579)等。至今为止，尚无文献和专利报道过同时具有3DOM结构、异质结、梯度结构表面和等离子体共振效应的三相复合结构的BiVO4负载AgBr和具有等离子体共振效应的Pd光催化剂。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提出一种制备新型高效可见光响应光催化剂的设计理念，提供三维有序大孔BiVO4负载AgBr和Pd光催化剂(记作Pd/AgBr/3DOM BiVO4)，此催化剂系由3DOM结构的可见光响应光催化剂载体BiVO4、AgBr和具有等离子共振效应的Pd共同构成的三相复合结构纳米杂化材料。具体涉及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球硬模板法、低温沉淀-沉积法和鼓泡还原法。

[0004] 三维有序大孔BiVO4负载AgBr和Pd光催化剂，其特征在于，该催化剂具有3DOM结构，平均孔径为100～200nm，二级窗口大小为40～70nm，孔壁壁厚为15～30nm，光敏材料AgBr均匀地铺展于BiVO4载体孔表面，微量Pd以纳米团簇形式附着于BiVO4载体孔表面，其比表面积为16m2/g，带隙能为2.49eV。

[0005] 本发明改进本课题组专利(申请号:201110222316.1)中描述的方法制备所用的3DOM BiVO4载体催化剂，将完成浸渍所得的PMMA前驱物置于管式炉中通过两步焙烧法获得目标产物：(1)在氮气气氛中，以1℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保温2h；(2)待管式炉温度降至50℃以下，切换为空气气氛，以1℃/min的速率温至400℃并在该温度下保温2h，之后自然冷却至室 温。所得3DOM BiVO4的结构更加规整和完整。

[0006] 本发明提供的具有三相复合结构的Pd/AgBr/3DOM BiVO4纳米杂化光催化剂(Pd的理论负载量优选为0.2wt％)的制备方法，等体积浸渍法，主要分为以下两个步骤：(1)制备AgBr/3DOM BiVO4载体催化剂，具体制备过程如下：称取KBr溶于去离子水中，将3DOM BiVO4载体浸渍于其中，在冰水浴条件下并在黑暗中鼓泡2h，再用恒压滴液漏斗将内含保护剂聚乙烯吡咯烷酮PVP、浓度为0.01mol/L的AgNO3溶液缓慢滴入到上述体系(滴加完成时间约为1h)，其中每0.0714g KBr对应246mL去离子水、1.0g3DOM BiVO4、53.3mL浓度为0.01mol/L的AgNO3溶液，AgNO3溶液中Ag与PVP的质量比为1/1.5，继续鼓泡5h后过滤得到固体前驱物，将该前驱物先于80℃干燥，之后将其置于200℃的烘箱中保温2小时，再用去离子水洗涤并于
80℃干燥；(2)以AgBr/3DOM BiVO4为载体制备纳米杂化结构光催化剂Pd/AgBr/3DOM BiVO4：
(a)以PdCl2为贵金属源，以聚乙烯醇(PVA，10000g/mol；Pd与PVA的摩尔比为1.5/1)为保护剂，配置Pd2+浓度为0.01mol/L的溶液；(b)在冰水浴条件下，按化学计量比量取一定体积的Pd2+离子溶液加入到为其体积49倍的去离子水中，再将一定体积的浓度为0.05mol/L的NaBH4溶液(Pd与NaBH4的摩尔比为5/1，现用现配)迅速加入其中，剧烈鼓泡20min，制得Pd溶胶；(c)称取相应质量的AgBr/3DOMBiVO4催化剂载体加入到上述制备的Pd溶胶中，在黑暗中继续鼓泡10h；(d)将得到的上述材料在200℃干燥2h，再用去离子水和乙醇洗涤3～4次，最后再于70℃干燥,即得到目标Pd/AgBr/3DOM BiVO4纳米杂化结构光催化剂。

[0007] 其中AgBr和Pd的理论负载量一般高于实际负载量，如其中AgBr的理论负载量为10wt％，实际负载量3.4％，Pd的理论负载量为0.2wt％，实际负载量为0.17％。

[0008] 本发明的Pd/AgBr/3DOM BiVO4纳米杂化结构光催化剂可用于降解酚类有机污染物，在可见光照射下对对氯苯酚(4-CP,初始浓度分别为15mg/L)的降解表现出高效的可见光催化活性，150min后4-CP已基本完全降解，该新型光催化剂在光催化环境净化领域展现出很好的应用前景。

[0009] 利用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、ZEISS SUPRA55型扫描电子显微镜(SEM-EDS)、JEOL-2010型高分辨电子透射显微镜(TEM-HRTEM)、电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)和SHIMADAZU-UV-2450型紫外可见光谱仪(UV-Vis)等仪器测定所得目标产物三维有序大孔InVO4-BiVO4负载贵金属纳米光催化剂的晶体结构、物质含量、粒子形貌、孔结构和吸光性质。利用光催化反应器测定该催化剂在可见光照射下降解对氯苯酚的催化效果。结果表明，采用本发明中所述方法制得为Pd/AgBr/3DOM BiVO4三相复合结构纳米杂化光催化剂，该催化剂具有良好的3DOM结构，AgBr物质(实测质量分数约为3.4wt％)均匀地铺展于BiVO4载体表面，经TEM电子束照射后样品表面出现原位晶化现象，Pd(实测质量分数约为0.17wt％)以纳米团簇形式附着于3DOM结构表面，该催化剂比表面积约为16m2/g，带隙能为2.49eV，对对氯苯酚等酚类有机污染物显示出优异的可见光催化降解性能。

[0010] 催化效果的测试方法如下：将0.05g Pd/AgBr/3DOM BiVO4催化剂样品和0.6mL质量分数为30wt％的H2O2溶液加入到99.4mL初始浓度为15mg/L的对氯苯酚的水溶液中，然后将此反应液于暗处超声0.5h并随后磁力搅拌1h。在反应开始后，每隔一定时间取5mL悬浊液，经离心去除光催化剂粒子后，用UV-Vis仪测定反应一定时间(t)后溶液的吸光度和用电喷雾电离质谱(ESI-MS)来检测反应液中的残留有机物，以此来评价该催化剂的光催化活性。

附图说明

[0011] 为了进一步解释本发明，下面以实施例和对比例作详细说明。其中：

[0012] 图1为所用3DOM BiVO4载体催化剂以及实施例1所制备Pd/AgBr/3DOM BiVO4样品的XRD谱图，其中曲线(a)、(b)分别为3DOM BiVO4和实施例1所制备样品的XRD谱图；

[0013] 图2为所用3DOM BiVO4载体催化剂的SEM照片以及实施例1所制备Pd/AgBr/3DOM BiVO4样品的TEM和HRTEM照片及SEAD图案，其中图(a,b)对应3DOM BiVO4、图(c-f)对应实施例1；

[0014] 图3为所用3DOM BiVO4载体催化剂以及实施例1所制备Pd/AgBr/3DOM BiVO4样品的的紫外-可见漫反射光谱图和带隙能图，其中曲线(a)、(b)分别对应3DOMBiVO4和实施例1所制备Pd/AgBr/3DOM BiVO4样品；

[0015] 图4为所制得的Pd/AgBr/3DOM BiVO4样品和商用TiO2在可见光照射下降解对氯苯酚的效率(初始浓度C0为15mg/L)，其中曲线(a)、(b)分别对应实施例2和对比例1；

[0016] 图5为实施例2中不同时间采集样品液对应的ESI-MS检测结果。

具体实施方式

[0017] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

[0018] 其中3DOM BiVO4载体催化剂，按照201110222316.1中描述的方法改进制备：将完成浸渍所得的PMMA前驱物置于管式炉中通过两步焙烧法获得目标产物：(1)在氮气气氛中，以1℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保温2h；(2)待管式炉温度降至50℃以下，切换为空气气氛，以1℃/min的速率温至400℃并在该温度下保温2h，之后自然冷却至室温。

[0019] 实施例1：(1)称取0.0714g KBr溶于246mL去离子水中，将1.0g3DOM BiVO4载体浸渍于其中，在冰水浴条件下并在黑暗中鼓泡2h，再用恒压滴液漏斗将53.3mL浓度为0.01mol/L的AgNO3溶液(内含保护剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，Ag与PVP的质量比为1/1.5)缓慢滴入到上述体系(滴加完成时间约为1h)，继续鼓泡5h后过滤得到固体前驱物，将该前驱物先于80℃干燥，之后将其置于200℃的烘箱中保温2小时，再用去离子水洗涤并于80℃干燥，得到AgBr/3DOM BiVO4；(2)以PdCl2为贵金属源，以聚乙烯醇(PVA，10000g/mol；Pd与PVA的摩尔比为1.5/1)为保护剂，配置Pd2+浓度为0.01mol/L的溶液；(3)在冰水浴条件下，按化学计量比量取一定体积的Pd2+离子溶液加入到为其体积49倍的去离子水中，再将一定体积的浓度为0.05mol/L的NaBH4溶液(Pd与NaBH4的摩尔比为5/1，现用现配)迅速加入其中，剧烈鼓泡
20min，制得Pd溶胶；(4)称取相应质量的AgBr/3DOM BiVO4催化剂载体加入到上述制备的Pd溶胶中，在黑暗中继续鼓泡10h；(5)将得到的上述材料在200℃干燥2h，再用去离子水和乙醇洗涤3～4次，最后再于70℃干燥,即得到目标Pd/AgBr/3DOM BiVO4纳米杂化结构光催化剂。该催化剂具有良好的3DOM结构，AgBr物质(实测质量分数约为3.4wt％)均匀地铺展于BiVO4载体表面，经TEM电子束照射后样品表面出现原位晶化现象，Pd(实测质量分数约为
0.17wt％)以纳米团簇形式附着于3DOM结构表面，该催化剂比表面积约为16m2/g，带隙能为
2.49eV。

[0020] 实施例2：将0.05g Pd/AgBr/3DOM BiVO4催化剂样品和0.6mL质量分数为30wt％的H2O2溶液加入到99.4mL初始浓度为15mg/L的对氯苯酚的水溶液中，然后将此反应液于暗处超声0.5h并随后磁力搅拌1h。在反应开始后，每隔一定时间取5mL悬浊液，经离心去除光催化剂粒子后，用UV-Vis仪测定反应一定时间(t)后溶液的吸光度和用电喷雾电离质谱(ESI-MS)来检测反应液中的残留有机物。图4和图5表明在可见光照射150min后溶液中对氯苯酚基本降 解完毕。

[0021] 对比例1：将0.05g TiO2商品和0.6mL质量分数为30wt％的H2O2溶液加入到99.4mL初始浓度15mg/L的对氯苯酚的水溶液中，然后将此反应液于暗处超声0.5h并随后磁力搅拌1h。在反应开始后，每隔一定时间取5mL悬浊液，经离心去除光催化剂粒子后，用UV-Vis仪测定反应一定时间(t)后溶液的吸光度。图4表明在可见光照射180min后溶液中酚类物质几乎不发生降解。