本发明公布一种超细铜片的制备方法，步骤包括：以平均粒径为0.5-1um球形铜粉为原料，选用连续出料式研磨机对铜粉进行研磨，研磨操作分为三遍，第一遍研磨主要对浆料进行预分散，研磨机搅拌转速控制在200-600ppm，浆料进出流量控制在1-5L/min，第二遍研磨铜片开始逐步形成，搅拌机转速控制在600-1200ppm，浆料进出流量控制在1-5L/min，第三遍研磨铜片完全形成，搅拌机转速控制在600-1200ppm，浆料进出流量控制在1-5L/min。本发明既能提高铜片研磨效率，又可通过对各操作参数进行精细控制，例如：研磨机搅拌转速，浆料进出研磨机流量等，达到对产品品质严格管控的目的。
1.一种超细铜片的制备方法，其特征在于：该方法的步骤包括：
(1)选用平均粒径1000nm以下球形铜粉为原料，将其加入到分散容器中，以无水有机溶剂为介质进行预分散得到分散浆料待用，分散浆料中的固含量控制在5-50%；
(2)用立式连续出料式搅拌研磨机搅拌步骤（1）的分散浆料，研磨机内壁为陶瓷内衬，分散容器及研磨机都有冷却夹层，确保研磨时浆料温度<30℃；
(3)采用氧化锆珠作为步骤（2）研磨机的磨球介质，磨球直径控制在0.2-1mm，磨球量控制在10-30kg/15L筒体体积；
(4)先将研磨机搅拌转速设定在200-600rpm，将步骤(1)的分散浆料通过计量泵输送入至立式连续出料式搅拌研磨机进料口，浆料输送流量控制在1-5L/min，浆料经过第一遍研磨后从研磨机出料口流出，用容器收集；
(5)将立式连续出料式搅拌研磨机搅拌转速设定在600-1200rpm，将步骤(4)第一遍研磨后的研磨浆料通过计量泵输送入至研磨机进料口，浆料输送流量控制在1-5L/min，浆料经过第二遍研磨后从研磨机出料口流出，用容器收集；
(6)将立式连续出料式搅拌研磨机搅拌转速设定在600-1200rpm，将步骤(5)第二遍研磨后的研磨浆料通过计量泵输送入至研磨机进料口，浆料输送流量控制在1-5L/min，浆料经过第三遍研磨后从研磨机出料口流出，经过滤后用容器收集，最后干燥得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种超细铜片的制备方法，其特征在于：步骤(1)中无水有机溶剂为无水乙醇、异丙醇或丙醇的一种。
3.根据权利要求1所述的一种超细铜片的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的固含量控制在10%~30%。
4.根据权利要求1所述的一种超细铜片的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的陶瓷内衬为氧化铝，氧化锆的一种。
5.根据权利要求1所述的一种超细铜片的制备方法，其特征在于：步骤(2)中确保研磨时浆料温度10-20℃。
6.根据权利要求1所述的一种超细铜片的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述研磨机搅拌转速设定400-600rpm，浆料输送流量3-5L/min；
步骤(5)中所述研磨机搅拌转速设定在800-1200rpm，浆料输送流量3-5L/min；
步骤(6)中所述研磨机搅拌转速设定在800-1200rpm，浆料输送流量3-5L/min。
7.根据权利要求1所述的一种超细铜片的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述浆料经过第三遍研磨后从研磨机出料口流出，经过滤后用容器收集，选用800-1400目筛网或滤袋对浆料进行过滤。
8.根据权利要求1所述的一种超细铜片的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述平均粒径1000nm以下球形铜粉为经过湿法分级且经抗氧化处理的铜粉；
(a)首先将通过物理气相沉积法生产的平均粒径1000-1500nm铜原粉进行弱酸清洗，以去除表面的氧化层；弱酸为醋酸或柠檬酸，弱酸的用量为铜原粉重量的0.1%-0.5%，将弱酸溶于去离子水中并将pH值控制在3-3.5，铜原粉置于溶解弱酸的去离子水中清洗
（b）将苯骈三氮唑、三乙醇胺、乙二胺四乙酸或聚乙烯吡咯烷酮中的任一种的水溶性铜粉抗氧化剂、用量为铜原粉重量的1%-1.5%分散在去离子水中得到水溶性铜粉抗氧化剂的水溶液；将步骤（a）处理后的铜粉分散于去离子水中，固含量控制在20-25%得到铜粉浆料；然后将水溶性铜粉抗氧化剂的水溶液滴加入到铜粉浆料中，持续搅拌1.5h对铜粉进行表面包覆，实现第一遍抗氧化处理；再利用无水乙醇、异丙醇或丙醇对上述铜粉进行多次置换；
（c）将步骤（b）处理后的铜粉与有机溶剂无水乙醇、异丙醇或丙醇混合分散配成固含量
20%的料浆，料浆经高压水泵输送并经网孔大小要求为80-120目筛网过滤后进入水力旋流器，液体在水力旋流器中同时产生两种旋转流态，一种为向下流动的靠近旋流器内壁的外旋流，另一种为沿旋流器内腔向上流向溢流出口的内旋流，粗颗粒在外旋流的作用下被抛向旋流器的内壁经底流口排出，极细的颗粒经溢流排出，实现分级筛选的目的，通过调整高压水泵的压力为0.5-0.8Mpa和流量为80-100L/min获得平均粒径1000nm以下球形铜粉的符合粒径要求的金属粉体；
（d）将油酸、硬脂酸、十二硫醇、油胺或苯甲酸中的一种的醇溶性铜粉抗氧化剂、用量为铜粉重量的1%-1.5%分散至酒精或异丙醇中形成醇溶性铜粉抗氧化剂溶液；将经步骤（c）处理后的铜粉分散于酒精或异丙醇中，固含量控制在20-25%得到铜粉浆料，将醇溶性铜粉抗氧化剂溶液逐滴加入到上述的铜粉浆料中，持续搅拌1.5h，对铜粉实现第二遍抗氧化处理。
一种超细铜片的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及超细铜片制备技术领域，具体介绍了一种以粒径0.5-1um(微米)球形铜粉为原料，制备适用于导电涂料、导电胶、电级材料等领域超细铜片的方法，铜片片径可控制在5um以内(可称为超细铜片)。
背景技术
[0002] 超细铜粉作为导电填料广泛用于导电涂料、导电胶、电极材料等。片状铜粉在增大粉体接触面，提高粉体表面光滑度方面相比球形铜粉有很大优势。因此，在选用片状铜粉作为导电填料时，更有利于电荷的传导及导电性的提高。随着电子元器件的小型化，超细铜片的需求量势必日益迫切。当前，铜片工业化生产方法主要还是利用球磨法，球磨作业是在球磨机筒体内完成，筒体内的磨介球随着筒体的旋转而被带到一定的高度后，介质由于自重而下落，装在筒体内的球形铜粉因受到介质猛烈的冲击力，磨剥力及挤压力发生形变成为片状铜粉。
[0003] 当前已有诸多球磨法制备铜片的报道，但是此类球磨法存在如下几点弊端：(1)生产效率低，单次生产周期长，产量少，无法实现真正意义的工业化生产；(2)受球磨机结构、性能及磨球尺寸的限制，还无法实现超细铜片(片径<5um)的规模化生产；(3)在控制铜片各项参数方面手段单一，往往只能通过改变研磨转速、研磨时间达到控制片径的目的，无法实现铜片各项参数的精细化控制，例如片径，比表面积，振实密度，分散性等。
[0004] 此外，原料铜粉中往往存在一定的超大颗粒或粒子不均匀的现象，这样会导致压片时铜片大小不均匀，很难对铜片参数进行有效控制；此外，铜粉原料随着铜片整个加工过程，在高温状态下极易被氧化严重影响其性能和使用效果。
发明内容
[0005] 本发明针对现有技术的上述不足，提供一种既保证研磨效率，又能对产品各项参数进行精细化控制且铜粉原料加工过程不易氧化的超细铜片制备方法。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案步骤包括：
[0007] (1)选用平均粒径1000nm以下球形铜粉为原料，将其加入到分散容器中，以无水有机溶剂为介质进行预分散(利用乳化机对浆料进行预分散)得到分散浆料待用，分散浆料中的固含量控制在5-50％；
[0008] (2)用立式连续出料式搅拌研磨机搅拌步骤(1)的分散浆料，研磨机内壁为陶瓷内衬，分散容器及研磨机都有冷却夹层，确保研磨时浆料温度<30℃；
[0009] (3)采用氧化锆珠作为步骤(2)研磨机的磨球介质，磨球直径控制在0.2-1mm，磨球量控制在10-30kg/15L筒体体积；
[0010] (4)先将研磨机搅拌转速设定在200-600rpm，将步骤(1)的分散浆料通过计量泵输送入至立式连续出料式搅拌研磨机进料口，浆料输送流量控制在1-5L/min，浆料经过第一遍研磨后从研磨机出料口流出，用容器收集；
[0011] (5)将立式连续出料式搅拌研磨机搅拌转速设定在600-1200rpm，将步骤(4)第一遍研磨后的研磨浆料通过计量泵输送入至研磨机进料口，浆料输送流量控制在1-5L/min，浆料经过第二遍研磨后从研磨机出料口流出，用容器收集；
[0012] (6)将立式连续出料式搅拌研磨机搅拌转速设定在600-1200rpm，将步骤(5)第二遍研磨后的研磨浆料通过计量泵输送入至研磨机进料口，浆料输送流量控制在1-5L/min，浆料经过第三遍研磨后从研磨机出料口流出，经过滤后用容器收集，最后干燥得到成品。
[0013] 本发明步骤(1)中所述平均粒径1000nm以下球形铜粉优选平均粒径范围700-1000nm，粒径>5um粉体数量为0。
[0014] 本发明步骤(1)中无水有机溶剂为无水乙醇、异丙醇或丙醇的一种。选择上述有机溶剂主要从两方面考虑：第一是要确保铜片研磨过程中浆料流动性、分散性好，实践证明上述三种有机溶剂能达到该要求；第二是溶剂的蒸发温度低，铜片研磨完毕后需要进行干燥，蒸发温度低有利于铜粉免受高温氧化。
[0015] 本发明步骤(1)中所述的固含量优选控制在10％～30％。
[0016] 本发明步骤(2)中所述的陶瓷内衬为氧化铝，氧化锆的一种。
[0017] 本发明步骤(2)中所述分散容器及研磨机都有冷却夹层，确保研磨时浆料温度<30℃。温度的过高严重影响到铜片的各项技术参数，例如：比表面积增大、氧含量增大、分散性变差等，因此选用冷却设备对浆料温度进行严格控制，本发明浆料温度优选10-20℃。
[0018] 本发明步骤(3)中所述磨球尺寸控制在0.2-1mm。磨球尺寸的选择取决于球形铜粉粒径及目标铜片的片径大小，本发明为利用1000nm以下球形铜粉生产片径<5um铜片，因此优选尺寸为0.2-0.5mm的磨球。
[0019] 本发明步骤(3)中所述磨球量控制在10-30kg/15L。磨球数量影响到研磨机的研压效果，磨球量取决于研磨机筒体体积，球形铜粉粒径及铜片目标片径，本发明选用的研磨机筒体体积为15L，且为利用1000nm以下球形铜粉生产片径<5um铜片，因此磨球数量优选为20-25kg。在磨球重量一定的前提下，磨球尺寸越大，球个数越少，总球荷表面积越小，研磨超细铜粉的几率小，研磨大粒径铜粉几率大，会造成磨不细的现象；反之，若磨球尺寸小，球个数多，总球荷表面积虽增加，但是粗粉很难被研磨，造成欠磨的现象。所以本发明中，当球形铜粉原料平均粒径<500nm时，应选用直径<0.2mm磨球，若选用直径稍大的磨球，超细铜粉很难被研磨到，片化率低；当球形铜粉原料平均粒径>500nm时，应选用直径0.3-0.5mm磨球，若选用直径偏小的磨球，大粒径铜粉很难被研磨彻底，铜片片径小。
[0020] 本发明步骤(4)中所述研磨机搅拌转速设定在200-600rpm，浆料输送流量控制在1-5L/min。本发明采用的是连续进料式研磨机，研磨浆料通过计量泵从端口进入研磨机，经过研磨后再从出料口排出，当浆料全部通过研磨机后，表示一遍研磨完成，研磨机搅拌转速，研磨次数及浆料输送流量对铜片产品各项参数有重要影响，本发明累计需要完成三次研磨才可获得所需铜片，上述搅拌设定转速200-600rpm为第一遍研磨转速，主要是对研磨浆料做预分散，优选转速400-600rpm。上述浆料输送流量优选3-5L/min。
[0021] 本发明步骤(5)中所述研磨机搅拌转速设定在600-1200rpm，浆料输送流量控制在1-5L/min，这是第二次研磨过程所需操作参数，第二次研磨后，铜片逐渐形成，其中优选转速800-1200rpm。上述浆料输送流量优选3-5L/min。
[0022] 本发明步骤(6)中所述研磨机搅拌转速设定在600-1200rpm，浆料输送流量控制在1-5L/min，这是第三次研磨过程所需操作参数，第三次研磨后，铜片研磨完成，其中优选转速800-1200rpm。上述浆料输送流量优选3-5L/min。
[0023] 本发明步骤(6)中所述浆料经过第三遍研磨后从研磨机出料口流出，经过滤后用容器收集。可选用800-1400目筛网或滤袋对浆料进行过滤。
[0024] 本发明步骤(1)中所述平均粒径1000nm以下球形铜粉为经过湿法分级且经抗氧化处理的铜粉。
[0025] 本发明利用水力旋流器对球形铜粉进行湿法分级，分级原料为通过物理气相沉积法(PVD)生产的平均粒径1000-1500nm铜原粉，该铜原粉中粒径>3um的粒子较多，大粒子不剔除会对包括铜片尺寸在内的相关参数带来影响(铜粉中存在超大颗粒或粒子不均匀会导致压片时铜片大小不均匀，很难对铜片参数进行有效控制)；水力旋流器是一种依靠锥形容器内产生的涡流将固体颗粒从水流中分离出来的设备；铜原粉不经抗氧化处理，高温状态下极易被氧化，因此在制备超细球形铜粉时需对铜原粉进行表面有机物包覆，从而达到隔绝空气的目的。在研磨铜粉制备铜片时，更需要对铜粉进行抗氧化处理，原因有二：(1)研磨过程是磨球与铜粉高速冲击，剪切的物理过程，产生大量的热量，若不对铜粉进行抗氧化处理，铜粉会在研磨过程中发生氧化；(2)研磨操作会对铜粉表面进行冲击和挤压，若铜粉表面的抗氧化层包覆不密实，会引发抗氧化层的破损导致铜片氧化。鉴于上述原因，本发明在研磨压片前需对铜粉进行两次抗氧化处理。
[0026] 本发明上述的湿法分级且经抗氧化处理的步骤具体包括：
[0027] (a)首先将通过物理气相沉积法(PVD)生产的平均粒径1000-1500nm铜原粉进行弱酸清洗，以去除表面的氧化层；弱酸为醋酸或柠檬酸，弱酸的用量为铜原粉重量的0.1％-0.5％，将弱酸溶于去离子水中并将pH值控制在3-3.5，铜原粉置于上述溶解弱酸的去离子水中清洗25-30min；
[0028] (b)将苯骈三氮唑、三乙醇胺、乙二胺四乙酸(EDTA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的任一种的水溶性铜粉抗氧化剂、用量为铜原粉重量的1％-1.5％分散在去离子水中得到水溶性铜粉抗氧化剂的水溶液；将步骤(a)处理后的铜粉分散于去离子水中，固含量控制在20-25％得到铜粉浆料；然后将水溶性铜粉抗氧化剂的水溶液滴加入到铜粉浆料中，持续搅拌1.5h对铜粉进行表面包覆，实现第一遍抗氧化处理；再利用无水乙醇、异丙醇或丙醇对将上述铜粉进行多次置换(清洗)；
[0029] (c)将步骤(b)处理后的铜粉与有机溶剂无水乙醇、异丙醇或丙醇混合分散配成固含量20％的料浆，浆料经高压水泵输送并经网孔大小要求为80-120目筛网过滤后进入水力旋流器，液体在水力旋流器中同时产生两种旋转流态，一种为向下流动的靠近旋流器内壁的外旋流，另一种为沿旋流器内腔向上流向溢流出口的内旋流，粗颗粒在外旋流的作用下被抛向旋流器的内壁经底流口排出，极细的颗粒经溢流排出，实现分级筛选的目的，通过调整高压水泵的压力为0.5-0.8Mpa和流量为80-100L/min获得平均粒径1000nm以下球形铜粉的符合粒径要求的金属粉体；
[0030] (d)将油酸、硬脂酸、十二硫醇、油胺或苯甲酸中的一种的醇溶性铜粉抗氧化剂、用量为铜粉重量的1％-1.5％分散至酒精或异丙醇中形成醇溶性铜粉抗氧化剂溶液；将经步骤(c)处理后的铜粉分散于酒精或异丙醇中，固含量控制在20-25％得到铜粉浆料，将醇溶性铜粉抗氧化剂溶液逐滴加入到上述的铜粉浆料中，持续搅拌1.5h，对铜粉实现第二遍抗氧化处理。
[0031] 本发明的优点和有益效果
[0032] 1.本发明选用连续出料式研磨机，能解决传统研磨机效率低，产量少的弊端，真正实现规模化生产。
[0033] 2.相比传统研磨法对铜片产品性能控制手段单一，本发明通过调整球形铜粉粒径、研磨机转速、浆料进料流速等参数，可对铜片的相关参数进行精密控制，例如：比表面积、振实密度、PSD、片径等。
[0034] 3.本发明对通过物理气相沉积法(PVD)生产的平均粒径1000-1500nm铜原粉进行了湿法分级和两次抗氧化处理；分级有效去除了原料中的大颗粒，保证铜粉中不存在超大颗粒，粒子均匀压片时铜片大小均匀，容易实现铜片参数——片径，比表面积，振实密度，分散性等的有效控制，从而保证最终铜片的性能优异；此外，两次铜粉的抗氧化处理，保证高温状态下极易被氧化，有效隔绝空气的，从而保证铜粉表面的抗氧化层包覆密实，不会引发抗氧化层的破损导致铜片氧化。
附图说明
[0035] 图1球形铜粉原料SEM照片。
[0036] 图2实施例1制备条件下铜片SEM照片。
[0037] 图3实施例2制备条件下铜片SEM照片。
具体实施方式
[0038] 下面通过实施案例进一步详细描述本发明，本发明不仅仅局限于以下实施例。
[0039] 本实施例采用的设备为行业常规设备，如水力旋流器可以采用市售郑州山川重工有限公司的FX或FXK系列的旋流器均可以；立式连续出料式搅拌研磨机可选市售G307LG型立式搅拌研磨机等。
[0040] 本发明经分级和抗氧化处理的过程如下：
[0041] (b)首先将通过物理气相沉积法(PVD)生产的平均粒径1000-1500nm铜原粉进行弱酸清洗，以去除表面的氧化层；弱酸为醋酸或柠檬酸，弱酸的用量为铜原粉重量的0.1％-0.5％，将弱酸溶于去离子水中并将pH值控制在3-3.5，铜原粉置于上述溶解弱酸的去离子水中清洗30min；
[0042] (b)将苯骈三氮唑、三乙醇胺、乙二胺四乙酸(EDTA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的任一种的水溶性铜粉抗氧化剂、用量为铜原粉重量的1％-1.5％分散在去离子水中得到水溶性铜粉抗氧化剂的水溶液；将步骤(a)处理后的铜粉分散于去离子水中，固含量控制在20-25％得到铜粉浆料；然后将水溶性铜粉抗氧化剂的水溶液滴加入到铜粉浆料中，持续搅拌1.5h对铜粉进行表面包覆，实现第一遍抗氧化处理；再利用无水乙醇、异丙醇或丙醇对将上述铜粉进行多次置换(清洗)；
[0043] (c)将步骤(b)处理后的铜粉与有机溶剂无水乙醇、异丙醇或丙醇混合分散配成固含量20％的料浆，浆料经高压水泵输送并经网孔大小要求为80-120目筛网过滤后进入水力旋流器，液体在水力旋流器中同时产生两种旋转流态，一种为向下流动的靠近旋流器内壁的外旋流，另一种为沿旋流器内腔向上流向溢流出口的内旋流，粗颗粒在外旋流的作用下被抛向旋流器的内壁经底流口排出，极细的颗粒经溢流排出，实现分级筛选的目的，通过调整高压水泵的压力为0.5-0.8Mpa和流量为80-100L/min获得平均粒径1000nm以下球形铜粉的符合粒径要求的金属粉体；
[0044] (d)将油酸、硬脂酸、十二硫醇、油胺或苯甲酸中的一种的醇溶性铜粉抗氧化剂、用量为铜粉重量的1％-1.5％分散至酒精或异丙醇中形成醇溶性铜粉抗氧化剂溶液；将经步骤(c)处理后的铜粉分散于酒精或异丙醇中，固含量控制在20-25％得到铜粉浆料，将醇溶性铜粉抗氧化剂溶液逐滴加入到上述的铜粉浆料中，持续搅拌1.5h，对铜粉实现第二遍抗氧化处理。
[0045] 实施例1：
[0046] (1)以经过分级及抗氧化处理，平均粒径900nm球形铜粉为原料(5um以上大颗粒数量为0)，将50kg球形铜粉加入装有异丙醇的搅拌釜中混合搅拌，浆料浓度为25％。
[0047] (2)选用尺寸为0.2mm的氧化锆珠作为磨球，将25kg磨球加入到容积为15L连续出料研磨机中，设定研磨机及搅拌釜冷夹层水温为10℃。
[0048] (3)将研磨机搅拌转速设定为400rpm，利用计量泵将搅拌釜内浆料加入到研磨机中，浆料流量为3.5L/min，研磨后的浆料从研磨机出口放出并收集，a当搅拌釜放空后，第一遍研磨完成。
[0049] (4)将研磨机搅拌转速设定为800rpm，利用计量泵将第一遍研磨浆料加入到研磨机中，浆料流量为3.5L/min，研磨后的浆料从研磨机出口放出并收集，直至第二遍研磨完成。
[0050] (5)将研磨机搅拌转速设定为900rpm，利用计量泵将第二遍研磨浆料加入到研磨机中，浆料流量为3.5L/min，研磨后的浆料从研磨机出口放出，并利用1400目晒网对浆料进行过滤，直至第三遍研磨完成。
[0051] 实施例2：
[0052] (1)以经过分级及抗氧化处理，平均粒径900nm球形铜粉为原料(5um以上大颗粒数量为0)，将50kg球形铜粉加入装有异丙醇的搅拌釜中混合搅拌，浆料浓度为25％。
[0053] (2)选用尺寸为0.3mm的氧化锆珠作为磨球，将25kg磨球加入到容积为15L连续出料研磨机中，设定研磨机及搅拌釜冷夹层水温为10℃。
[0054] (3)将研磨机搅拌转速设定为400rpm，利用计量泵将搅拌釜内浆料加入到研磨机中，浆料流量为3L/min，研磨后的浆料从研磨机出口放出并收集，当搅拌釜放空后，第一遍研磨完成。
[0055] (4)将研磨机搅拌转速设定为900rpm，利用计量泵将第一遍研磨浆料加入到研磨机中，浆料流量为3L/min，研磨后的浆料从研磨机出口放出并收集，直至第二遍研磨完成。
[0056] (5)将研磨机搅拌转速设定为1100rpm，利用计量泵将第二遍研磨浆料加入到研磨机中，浆料流量为3L/min，研磨后的浆料从研磨机出口放出，并利用1400目晒网对浆料进行过滤，直至第三遍研磨完成。
[0057] 利用SEM/BET/PSD(扫描电子显微镜/比表面积检测/激光粒度分析)对目标铜片进行检测，相关参数如下所示：
[0058]
[0059] 图2、图3分别对应两种制备条件下生产的铜片SEM照片，单从SEM照片来看，两种铜片的片径及片化率明显不同，验证了本发明通过改变磨球大小，研磨转速及浆料流量对目标铜片的各参数进行有效控制。
[0060] 从上述检测结果来看，在原料一致的前提下，本发明通过调节磨球尺寸，研磨转速，浆料流量等参数可对目标铜片各项参数进行有效控制，同时因采用连续进料式研磨机，研磨效率大大增加。
