超支化无皂纳米核壳硅丙乳液制备方法

摘要

本发明本提供了一种超支化无皂纳米核壳硅丙乳液，属于化工技术领域。本发明以四甲基四乙烯基环硅氧烷为硅源，先进行开环聚合，再以K2S2O8-NaHSO3为氧化还原引发剂，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和烯丙基羟乙基醚为共聚单体，在无乳化剂条件下进行核壳乳液聚合，得到“硬核软壳”结构的纳米核壳乳液，其颗粒均匀，平均粒径70nm，成膜性好。以其为成膜物制成的内外墙涂料，涂层细腻光滑，装饰性好，耐水性、耐碱性、耐洗刷性、耐冻融性、耐温变性等性能达到或超过国标，而且避免了传统硅丙乳液中乳化剂会随着时间推移而缓慢溶解释放造成环境污染的现象。

权利要求

1.超支化无皂纳米核壳硅丙乳液制备方法，由以下工艺步骤完成：

（1）开环硅乳液的制备：将四甲基四乙烯基环硅氧烷用去离子水分散，调整体系pH=3~

5，于80±10℃下进行开环反应2~3h，得到开环硅乳液；

（2）核乳液的制备：以甲基丙烯酸甲酯、烯丙基羟乙基醚、甲基丙烯酸、开环硅乳液为聚合单体，以K2S2O8-NaHSO3为引发剂，在去离子水中超声分散10~20min，得到核预乳液；升温至80±10℃，聚合反应2~5h，得到核乳液；聚合过程维持体系pH=4~6；

（3）核壳乳液的制备：以乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、烯丙基羟乙基醚、甲基丙烯酸、开环硅乳液为聚合单体，以K2S2O8-NaHSO3为引发剂，超声分散10~20min，得到壳预乳液；然后将壳预乳液缓慢滴加到核乳液中，于80±10℃下聚合反应3~6h；聚合过程维持体系pH=4~6；聚合结束后追加K2S2O8-NaHSO3引发剂熟化，降温，过滤，得到泛有蓝色乳光的超支化无皂纳米核壳硅丙乳液。

2.如权利要求1所述超支化无皂纳米核壳硅丙乳液制备方法，其特征在于：步骤（1）中，四甲基四乙烯基环硅氧烷与去离子水的重量配比为：四甲基四乙烯基环硅氧烷10~30份，去离子水10~30份。

3.如权利要求1所述超支化无皂纳米核壳硅丙乳液制备方法，其特征在于：步骤（2）中，各原料的重量配比为各原料按以下重量份进行配比：甲基丙烯酸甲酯10~20份，烯丙基羟乙基醚2~5份，甲基丙烯酸2~4份，开环硅乳液5~10份；0.05~0.1份K2S2O8，0.02~0.05份NaHSO3。

4.如权利要求1所述超支化无皂纳米核壳硅丙乳液制备方法，其特征在于：步骤（3）中，各原料的重量配比为各原料按以下重量份进行配比：乙烯基三甲氧基硅烷4-15份，甲基丙烯酸甲酯40-100份，烯丙基羟乙基醚5-20份，甲基丙烯酸5-15份，开环硅乳液15-50份。

5.如权利要求1所述超支化无皂纳米核壳硅丙乳液制备方法，其特征在于：步骤（3）中，在壳预乳液的制备中，加入0.15~0.3份K2S2O8，0.07~0.15份NaHSO3。

6.如权利要求1所述超支化无皂纳米核壳硅丙乳液制备方法，其特征在于：步骤（3）中，在聚合结束后熟化中，加入0.05~0.1份K2S2O8，0.02~0.05份NaHSO3。

说明书

超支化无皂纳米核壳硅丙乳液制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工技术领域，涉及一种硅丙乳液的制备，尤其涉及一种超支化无皂纳米核壳硅丙乳液制备，主要用于建筑涂料领域。

背景技术

[0002] 有机硅改性丙烯酸酯乳液不仅能够弥补丙烯酸乳液成膜后冷脆热粘的不足，而且还能够明显提高漆膜的耐候性、耐碱性、耐水性和耐沾污性等性能，广泛用于建筑涂料领域。目前硅丙乳液的制备大多以带乙烯基的硅烷偶联剂为硅源，而乙烯基硅氧烷在乳液体系中水解缩聚倾向大，极易产生凝胶，造成体系工艺稳定性和贮存稳定性降低，同时还制约了硅含量的提高，对丙烯酸改性幅度提高有限，因此如何提高有机硅含量，降低活性硅烷水解交联程度，得到高品质硅丙乳液就成为热门研究课题。

[0003] 传统解决方案是在聚合期间添加大量乳化剂对含有硅氧烷基的聚合物加以保护，以维持体系稳定，但大量乳化剂滞留在树脂中又会造成漆膜光泽、附着力、耐水性、耐候性、耐擦洗性等性能大幅度降低，影响使用性和装饰性，同时漆膜中的乳化剂还会随着时间推移而缓慢溶解释放造成环境污染。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种超支化无皂纳米核壳硅丙乳液制备方法。

[0005] 一、超支化无皂纳米核壳硅丙乳液及漆膜的制备

[0006] 1、超支化无皂纳米核壳硅丙乳液的制备

[0007] 超支化无皂纳米核壳硅丙乳液制备方法，由以下原料配比和工艺步骤完成：

[0008] （1）开环硅乳液的制备：将四甲基四乙烯基环硅氧烷用去离子水分散，调整体系pH=3~5，于80±10℃下进行开环反应2~3h，得到开环硅乳液；其中各原料按以下重量份配比：

[0009] 四甲基四乙烯基环硅氧烷10-30份，去离子水10~30份；

[0010] （2）核乳液的制备：以甲基丙烯酸甲酯、烯丙基羟乙基醚、甲基丙烯酸、开环硅乳液为聚合单体，以K2S2O8-NaHSO3为引发剂，在去离子水中超声分散10~20min，得到核预乳液；升温至80±10℃，聚合反应2~5h，得到核乳液；聚合过程维持体系pH=4~6；

[0011] 各原料按以下重量份进行配比：甲基丙烯酸甲酯10~20份，烯丙基羟乙基醚2~5份，甲基丙烯酸2~4份，开环硅乳液5~10份，0.05~0.1份K2S2O8，0.02~0.05份NaHSO3；

[0012]  （3）核壳乳液的制备：以乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、烯丙基羟乙基醚、甲基丙烯酸、开环硅乳液为聚合单体，以K2S2O8-NaHSO3为引发剂，超声分散10~20min，得到壳预乳液；然后将壳预乳液缓慢滴加到核乳液中，于80±10℃下聚合反应3~6h；聚合过程维持体系pH=4~6； 聚合结束后追加K2S2O8-NaHSO3引发剂熟化，降温，过滤，得到泛有蓝色乳光的超支化无皂纳米核壳硅丙乳液，简称nano-EFCB。

[0013] 其中各原料按以下重量份配比：烯基三甲氧基硅烷4-15份，甲基丙烯酸甲酯40-100份，烯丙基羟乙基醚5~20份，甲基丙烯酸5~15份，开环硅乳液15~50份。在壳预乳液的制备中，加入0.15~0.3份K2S2O8，0.07~0.15份NaHSO3；在聚合结束后熟化中，加入0.05~0.1份K2S2O8，0.02~0.05份NaHSO3。

[0014] 2、漆膜的制备

[0015] 将润湿分散剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂加入水中，搅拌溶解，添加幻彩珠光粉，分散1~2小时，添加nano-EFCB乳液，搅匀，过滤，包装，制得炫彩丝缎涂料，记为EFCB-P。

[0016] 二、超支化无皂纳米核壳硅丙乳液及漆膜的性能

[0017] 1、红外光谱分析

[0018] 图1为本发明制备的超支化无皂纳米核壳硅丙乳液的红外光谱图。图中，510~890cm-1为-Si(R)2O-键骨架伸缩及平面摇摆振动吸收峰谱带及1290cm-1对称变形振动峰，
1037cm-1为醚基C-O-C伸缩振动峰，1740cm-1为羰基C=O的振动吸收峰，1408cm-1为酰氧基的-1 -1
对称伸缩振动峰，1474cm 为-CH2-的反对称变形振动的特征峰，1576cm 为酰氧基的反对称伸缩振动峰，1654cm-1是C-C的伸缩振动峰，1680-1750cm-1为酯羰基吸收谱带，3466cm-1为-OH振动峰。在1555 cm-1处无环硅氧烷的环体骨架振动峰，说明四甲基四乙烯基环硅氧烷中的硅氧环已开环，无3099cm-（1 =C-H）伸缩振动峰和1429 cm-1弯曲振动峰，同时无1800~-1
1860cm（C=C）吸收峰，说明聚合物中无双键存在，表明所有单体已全部参加共聚反应，形成硅丙共聚物。

[0019] 2、热重分析

[0020] 图2为本发明制备的超支化无皂纳米核壳硅丙乳液的热重曲线。由图2可以看出，热重曲线图分两阶，第一阶，外延起始温度391.4℃，失重峰426.6℃，第二阶失重峰504.5℃，外延终止温度533.0℃，说明超支化无皂纳米核壳硅丙乳液中核与壳的组成不同，核（第一阶）中含有机硅较壳层（第二阶）少，所以壳层交联度更高，耐热性更好。

[0021] 3、粒径分析

[0022] 乳胶粒径对乳液稳定性和成膜性等影响很大。较小粒径有利于提高颜料润湿分散性和及涂料贮存稳定性，提高涂层光泽、附着力、耐水性、耐候性和装饰性等综合性能。图3为本发明制备的超支化无皂纳米核壳硅丙乳液粒径分布图。从图3可以看出，nano-EFCB的平均粒径为70nm左右，说明该乳液为纳米乳液，因而具有良好的润湿分散性、贮存稳定性、涂层光泽、附着力、耐水性、耐候性和装饰性等综合性能。

[0023] 4、乳液及乳胶膜微观形貌

[0024] 取少量乳液，用去离子水稀释至0.01%，分散均匀后用滴管滴至铜网上，用3%磷钨酸进行染色，干燥后用透射电镜（TEM）观察，结果见图4，干燥成膜后用SEM表征，结果见图5。从图4可以看出nano-EFCB胶粒外观球形，平均粒径小于70nm，颗粒间无相互粘连，乳液稳定性好；中间密度大，外围密度小边界模糊，很明显是“硬核软壳”的纳米核壳结构。图5为乳胶膜的SEM图。从图5可以看出乳胶膜表面均匀，成膜性好。

[0025] 5、产品性能测试

[0026] 5.1 nano-EFCB性能测试

[0027] nano-EFCB是用于建筑物表面装饰性涂装，按GB/T20623-2006《建筑涂料用乳液》标准进行检测，最佳工艺参数制备乳液各项指标均达到国标，结果见表1：

[0028]

[0029] 5.2 涂料性能测试

[0030] 用nano-EFCB乳液通过添加R-930钛白粉和幻彩珠光粉，分别制成EFCB-C白内墙涂料和EFCB-P炫彩丝缎涂料，具有优异的耐候性、耐碱性、耐擦洗性等性能，涂层细腻爽滑，用于建筑物内墙高装饰性涂装。按GB/T3186取样，GB/T9271制板，在GB/T9278规定的环境下进行成膜，按GB/T9756-2001《合成树脂乳液内墙涂料》检测，结果见表2：

[0031]

[0032] 上述结果表明，本发明用有机硅单体V4、YDH-171、丙烯酸（酯）和具有乳化作用的单体烯丙基羟乙基醚为原料，在pH=3~5开环聚合，再以K2S2O8-NaHSO3为氧化还原引发剂进行无皂核壳乳液聚合，得到“硬核软壳”结构的纳米核壳乳液，其颗粒均匀，平均粒径70nm，体系中无乳化剂，避免了乳化剂给树脂带来的各种缺点和环境污染。

附图说明

[0033] 图1为本发明制备的超支化无皂纳米核壳硅丙乳液的红外光谱图。

[0034] 图2为本发明制备的超支化无皂纳米核壳硅丙乳液的热重曲线。

[0035] 图3为本发明制备的超支化无皂纳米核壳硅丙乳液粒径分布图。

[0036] 图4为本发明制备的超支化无皂纳米核壳硅丙乳液的TEM。

[0037] 图5为本发明制备的超支化无皂纳米核壳硅丙乳液干燥成膜后的SEM图。

具体实施方式

[0038] 下面通过具体实施例对本发明无皂硅丙乳液的制备和性能作进一步说明。

[0039] 实施例1

[0040] （a）开环硅乳液的制备：在四口瓶中加入10份去离子水、10份四甲基四乙烯基环硅氧烷，分散0.5h，用稀盐酸调节pH=3.5±0.1，升温80±2℃，开环聚合3~4h，得到开环硅乳液（重量份为20份）；

[0041] （b）核乳液的制备：称取甲基丙烯酸甲酯10份，烯丙基羟乙基醚2份，甲基丙烯酸2份，开环硅乳液5份，0.07份K2S2O8，0.03份NaHSO3，在容器中用去离子水超声分散10min，得到核预乳液；然后将核预乳液用滴液漏斗缓慢滴加到四口瓶，升温至80±2℃，聚合反应2h，得到核乳液（聚合过程维持体系pH=5±0.1）；

[0042] （c）核壳乳液制备：称取烯基三甲氧基硅烷4份，甲基丙烯酸甲酯40份，烯丙基羟乙基醚5份，甲基丙烯酸5份，开环硅乳液15份，0.2份K2S2O8，0.1份NaHSO3，超声分散20min，得到壳预乳液；然后将壳预乳液缓慢滴加到上述核乳液中，于80±2℃下聚合反应4h；聚合过程维持体系pH=5±0.1。聚合结束后追加0.07份K2S2O8，0.03份NaHSO3熟化，降温，过滤，得泛有蓝色乳光的超支化无皂纳米核壳硅丙乳液。各项性能指标见表1。

[0043] 实施例2

[0044] （a）开环硅乳液的制备：在四口瓶中加入30份去离子水、30份四甲基四乙烯基环硅氧烷，分散0.5h，用稀盐酸调节pH=4±0.1，升温80±2℃，开环聚合3~4h，得到开环硅乳液（重量份为60份）；

[0045] （b）核乳液的制备：称取甲基丙烯酸甲酯20份，烯丙基羟乙基醚5份，甲基丙烯酸4份，开环硅乳液10份；0.07份K2S2O8，0.03份NaHSO3；在容器中用去离子水超声分散10min，得到核预乳液；然后将核预乳液用滴液漏斗缓慢滴加到四口瓶，升温至85±2℃，聚合反应2h，得到核乳液（聚合过程维持体系pH=5±0.1）；

[0046] （c）核壳乳液制备：称取烯基三甲氧基硅烷15份，甲基丙烯酸甲酯100份，烯丙基羟乙基醚20份，甲基丙烯酸15份，开环硅乳液50份，0.2份K2S2O8，0.1份NaHSO3，超声分散20min，得到壳预乳液；然后将壳预乳液缓慢滴加到上述核乳液中，于85±2℃下聚合反应
4h；聚合过程维持体系pH=5±0.5。聚合结束后追加0.07份K2S2O8，0.03份NaHSO3熟化，降温，过滤，得泛有蓝色乳光的超支化无皂纳米核壳硅丙乳液。各项性能指标见表1。

[0047] 实施例3

[0048] （a）开环硅乳液的制备：在四口瓶中加入20份去离子水、20份四甲基四乙烯基环硅氧烷，分散0.5h，用稀盐酸调节pH=3.5，升温75±2℃，开环聚合4h，得到开环硅乳液（重量份为40份）；

[0049] （b）核乳液的制备：称取甲基丙烯酸甲酯15份，烯丙基羟乙基醚1份，甲基丙烯酸2份，开环硅乳液8份，0.07份K2S2O8，0.03份NaHSO3，在容器中用去离子水超声分散15min，得到核预乳液；然后将核预乳液用滴液漏斗缓慢滴加到四口瓶，升温至75±2℃，聚合反应5h，得到核乳液（聚合过程维持体系pH=5±0.5）；

[0050] （c）核壳乳液制备：称取烯基三甲氧基硅烷4份，甲基丙烯酸甲酯44份，烯丙基羟乙基醚8份，甲基丙烯酸6份，开环硅乳液32份，0.2份K2S2O8，0.1份NaHSO3，超声分散15min，得到壳预乳液；然后将壳预乳液缓慢滴加到上述核乳液中，于75±2℃下聚合反应6h；聚合过程维持体系pH=5±0.1。聚合结束后追加0.07份K2S2O8，0.03份NaHSO3熟化，降温，过滤，得泛有蓝色乳光的超支化无皂纳米核壳硅丙乳液。各项性能指标见表1。