用于生成低熔点共聚酯的改质聚酯组成物及低熔点共聚酯的制作方法

摘要

本发明提供一种用于生成低熔点共聚酯的改质聚酯组成物，其组成物包含聚酯混合物及金属盐类添加剂，且聚酯混合物包含聚对苯二甲酸乙二酯组成物及改质剂。聚对苯二甲酸乙二酯组成物占聚酯混合物总重量的80～99重量百分比(wt%)，且其酸价为35～50meq KOH/kg。改质剂为一C6～C10的二元酸、一C5～C10的二元醇或其组合，且其占聚酯混合物总重量的1～20重量百分比(wt%)。金属盐类添加剂的添加量以聚酯混合物的总重为100重量份计，为0.002～0.03重量份。此改质聚酯组成物所生成的低熔点共聚酯的熔点不大于230℃，且其熔点及熔融软化点的差值不大于15℃。本发明还提供一种制作低熔点共聚酯的方法。

权利要求

1.一种用于制备低熔点共聚酯的改质聚酯组成物，其包含：一聚酯混合物，包含：

一聚对苯二甲酸乙二酯组成物，包含1～3重量百分比(wt%)的二甘醇，其余成份为聚对苯二甲酸乙二酯，该聚对苯二甲酸乙二酯组成物具有35～50meqKOH/kg的酸价，并占该聚酯混合物总重量的80～99wt%；以及一改质剂，其为一C6～C10的二元酸、一C5～C10的二元醇或其组合，且占该聚酯混合物总重量的1～20wt%；以及一金属盐类添加剂，以该聚酯混合物总重为100重量份计，其添加量为0.002～0.03重量份，其中，该低熔点共聚酯具有不大于230℃的熔点，且其熔点及熔融软化点的差值不大于

15℃。

2.如权利要求1所述的改质聚酯组成物，其中该C6～C10的二元酸为一选自由下列所组成的群组其中之一：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、2,2-二甲基戊二酸、亚甲基丁二酸及其组合。

3.如权利要求1所述的改质聚酯组成物，其中该C5～C10的二元醇为一选自由下列所组成的群组其中之一：新戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-

1,3-丙二醇及其组合。

4.如权利要求1所述的改质聚酯组成物，其中该金属盐类添加剂为一选自由下列所组成的群组其中之一：碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锌、醋酸钠、醋酸锌、苯甲酸钠及其组合。

5.如权利要求4所述的改质聚酯组成物，其中该金属盐类添加剂为碳酸钠、醋酸钠、苯甲酸钠或其组合。

6.如权利要求1所述的改质聚酯组成物，其中该金属盐类添加剂，以该聚酯混合物总重为100重量份计，其添加量为0.005～0.01重量份。

7.如权利要求1所述的改质聚酯组成物，其中形成该聚对苯二甲酸乙二酯中，具有部分对苯二甲酸被间苯二甲酸所取代，且间苯二甲酸占该聚对苯二甲酸乙二酯组成物总重量的

1.5～2.5wt%。

8.如权利要求1所述的改质聚酯组成物，其中该低熔点共聚酯是用于纺造长丝、短丝或不织布。

9.一种制备一低熔点共聚酯的方法，其步骤包含：

提供一聚对苯二甲酸乙二酯组成物及一C5～C10的二元醇，于150℃～200℃的温度下进行醇解反应1.5～2.0小时，之后通以惰性气体移除二元醇，以生成一第一中间产物，其中该聚对苯二甲酸乙二酯组成物包含1～3wt%的二甘醇，其余成份为聚对苯二甲酸乙二酯；

提供一改质剂，以与该第一中间产物形成一聚酯混合物；

提供一金属盐类添加剂，与该聚酯混合物于240℃～250℃的温度下进行酯化反应1.5～2.0小时，以生成一第二中间产物；以及使该第二中间产物于260℃～280℃的温度下进行重合反应2～4小时，以生成该低熔点共聚酯，其中，该低熔点共聚酯具有不大于230℃的熔点，且其熔点及熔融软化点的差值不大于

15℃。

10.如权利要求9所述的方法，其中该金属盐类添加剂，以该聚酯混合物总重为100重量份计，其添加量为0.002～0.03重量份。

11.如权利要求10所述的方法，其中该金属盐类添加剂，以该聚酯混合物总重为100重量份计，其添加量为0.005～0.01重量份。

12.如权利要求9所述的方法，其中该改质剂为一C6～C10的二元酸、一C5～C10的二元醇或其组合，且该改质剂占该聚酯混合物总重量的1～20wt%。

13.如权利要求12所述的方法，其中该C6～C10的二元酸为一选自下列所组成的群组其中之一：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、2,2-二甲基戊二酸、亚甲基丁二酸及其组合。

14.如权利要求12所述的方法，其中该C5～C10的二元醇为一选自下列所组成的群组其中之一：新戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及其组合。

15.如权利要求9所述的方法，其中该金属盐类添加剂为一选自下列所组成的群组其中之一：碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锌、醋酸钠、醋酸锌、苯甲酸钠及其组合。

16.如权利要求15所述的方法，其中该金属盐类添加剂为碳酸钠、醋酸钠或苯甲酸钠。

17.如权利要求9所述的方法，其中形成该聚对苯二甲酸乙二酯中，具有部分对苯二甲酸被间苯二甲酸所取代，且间苯二甲酸占该聚对苯二甲酸乙二酯组成物总重量的1.5～

2.5wt%。

18.如权利要求9所述的方法，该低熔点共聚酯是用于纺造长丝、短丝或不织布。

说明书

用于生成低熔点共聚酯的改质聚酯组成物及低熔点共聚酯的

制作方法

技术领域

[0001] 本发明是有关于一种改质聚酯组成物，且特别是有关于一种用于生成低熔点共聚酯的改质聚酯组成物及低熔点共聚酯的制作方法。

背景技术

[0002] 一般聚酯材料受限于其高熔点特性，应用领域也相对受限，因此，通常会将聚酯材料进行改质，使其熔点降低，泛称为低熔点聚酯。低熔点聚酯是指熔点范围在180℃～230℃的改质聚酯，而未经过改质的聚酯材料熔点通常在240℃以上。

[0003] 习知的低熔点聚酯制造方法是建立在普通聚酯生产的基础上，常用的改质方法为加入适当比例的二元酸及/或二元醇改质剂，能够生产不同低熔点的聚酯。主要是因为聚酯分子链的分子排列，因加入二元酸及/或二元醇改质剂参与共聚后形成嵌段共聚物，改变原先规整的分子链排列，原先较高的熔点随分子链破坏而降低，因此共聚物的熔点随着改质剂添加量的增加而降低。

[0004] 举例来说，可加入对苯二甲酸(Terephthalic acid,TPA)以外的二元酸，例如：间苯二甲酸(Isophthalic acid,IPA)或己二酸(Adipic acid,AA)等；或者加入乙二醇(Ethylene glycol,EG)以外的二元醇，例如：1,4-丁二醇(1,4-butanediol,1,4-BD)、1,6-己二醇(1,6-hexamethylene diisocyanate,1,6-HD)或新戊二醇(neopentylene glycol,NPG)等。

[0005] 近年来，随着环保意识抬头，聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate,PET)相关产品的制造方式也随之改变，利用回收材料来制成的商品已日趋广泛。目前回收再制的产品并无任何物性或化性上重大改变，例如：美国专利第4578502号及第6191177号揭示利用回收的聚酯材料与低烷基醇类的醇解解聚制程，其制程简单，但并未改良其物性，且还需额外添加原材料(virginmaterial)，例如：对苯二甲酸(Terephthalic acid,TPA)或对苯二甲酸二甲酯(Dimethyl Terephthalate,DMT)。

[0006] 虽然已有文献揭示部分的碱金属盐与碱土金属盐具有成核作用，但并非所有的碱金属与碱土金属盐皆能作为高效率的聚酯成核剂。美国专利第4380621号揭示快速结晶性聚酯作为成核剂，如：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)与聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，其系以添加含钠物种，例如：氢氧化钠、苯甲酸钠、与邻氯苯甲酸钠，使聚酯的酸末端基COO-与碱金属离子形成COO-Na+型式，但是此成核剂虽能促进结晶效果，却无法达成降低熔点与熔融软化点差值的功效。

[0007] 若高分子材料的熔点与熔融软化点差值无法控制在一定范围内，即熔点与熔融软化点差值过大，或熔融软化点过低，代表高分子里的小型晶体或晶核物体在未达熔点的温度就已经开始出现熔融现象。此种高分子材料应用在产品的生产加热过程中，容易产生因加热不均，或部分结构受热过久，导致成型品尺寸安定性不佳，甚至材料外观出现黄变色斑等现象。

[0008] 虽然上述习知技术揭示藉由对原材料改质可获得低熔点共聚酯，但仍存在熔点与熔融软化点差值过大的问题，使其将来加工制程受限，不具经济效益，原材料也会引发环保争议。若能进一步研发出一种利用回收的聚酯制备低熔点聚酯，能同时达到低熔点，以及较低的熔点与熔融软化点差值，将可克服上述疑虑。

发明内容

[0009] 因此，本发明之一实施方式是在提供一种用于生成低熔点共聚酯的改质聚酯组成物，其组成物包含聚酯混合物及金属盐类添加剂，且聚酯混合物包含聚对苯二甲酸乙二酯组成物及改质剂。其中，聚对苯二甲酸乙二酯组成物包含1～3重量百分比(wt%)的二甘醇，其余成份为聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate,PET)，且具有35～50meq KOH/kg的酸价，并占聚酯混合物总重量的80～99重量百分比(wt%)。改质剂系一C6～C10的二元酸、一C5～C10的二元醇或其组合，且其占聚酯混合物总重量的1～20重量百分比(wt%)。金属盐类添加剂的添加量以聚酯混合物的总重为100重量份计，为0.002～0.03重量份。此改质聚酯组成物所生成的低熔点共聚酯的熔点不大于230℃，且其熔点及熔融软化点的差值不大于15℃。

[0010] 依据本发明一实施例，C6～C10的二元酸为一选自由下列所组成的群组：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、2,2-二甲基戊二酸、亚甲基丁二酸及其组合。依据本发明另一实施例，C5～C10的二元醇为一选自由下列所组成的群组：新戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及其组合。

[0011] 依据本发明另一实施例，金属盐类添加剂的添加量以聚酯混合物的总重为100重量份计，为0.005～0.01重量份，且为一选自由下列所组成的群组：碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锌、醋酸钠、醋酸锌、苯甲酸钠及其组合。其中该金属盐类添加剂较佳为碳酸钠、醋酸钠或苯甲酸钠或其组合。

[0012] 本发明的另一实施方式是在提供一种生成低熔点共聚酯的方法，其步骤包含如下。提供一聚对苯二甲酸乙二酯组成物及一C5～C10的二元醇，于150℃～200℃的温度下进行醇解反应1.5～2.0小时，之后通以惰性气体移除二元醇，以生成一第一中间产物。接着，提供一改质剂，以与第一中间产物形成一聚酯混合物，再提供一金属盐类添加剂，与聚酯混合物于240℃～250℃的温度下进行酯化反应1.5～2.0小时，以生成一第二中间产物。然后，使第二中间产物于260℃～280℃的温度下进行重合反应2～4小时，以生成低熔点共聚酯。上述的低熔点共聚酯具有不大于230℃的熔点，且其熔点及熔融软化点的差值不大于15℃。

[0013] 上述的聚对苯二甲酸乙二酯组成物包含1～3wt%的二甘醇，其余成份为聚对苯二甲酸乙二酯。依据本发明一实施例，形成聚对苯二甲酸乙二酯中，具有部分对苯二甲酸被间苯二甲酸所取代，且间苯二甲酸占聚对苯二甲酸乙二酯组成物总重量的1.5～2.5wt%。依据本发明一实施例，金属盐类添加剂的添加量以聚酯混合物的总重为100重量份计，为0.002～0.03重量份。依据本发明另一实施例，金属盐类添加剂的添加量以聚酯混合物的总重为100重量份计，为0.005～0.01重量份。依据本发明又一实施例，金属盐类添加剂为一选自下列所组成的群组：碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锌、醋酸钠、醋酸锌、苯甲酸钠及其组合。

[0014] 依据本发明一实施例，上述的改质剂系系一C6～C10的二元酸、一C5～C10的二元醇或其组合，且改质剂占聚酯混合物总重量的1～20wt%。依据本发明另一实施例，C6～C10的二元酸为一选自下列所组成的群组：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、2,2-二甲基戊二酸、亚甲基丁二酸及其组合。依据本发明另一实施例，C5～C10的二元醇为一选自下列所组成的群组：新戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及其组合。

[0015] 根据上述可知，此方法生成的低熔点共聚酯可使其熔点与熔融软化点差值控制在一定范围内，增进材料受热时的热熔解均匀度，有效改善最终成型品的尺寸安定性。本发明的低熔点共聚酯系可用于纺造长丝、短丝或不织布，或者更进一步应用于建筑材料、工业用材料、鞋材等用途。

附图说明

[0016] 为让本发明的上述和其它目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的说明如下：

[0017] 图1系依据本发明一实施方式的低熔点共聚酯的DSC曲线示意图。

具体实施方式

[0018] 如前所述，习知技术采用原材料制备低熔点共聚酯，虽然可以达到降低熔点，但仍存在熔点与熔融软化点差值过大的问题，而原材料的过度使用也会产生环保问题。

[0019] 因此，提供一种用于生成低熔点共聚酯的改质聚酯组成物，其组成包含一聚酯混合物及一金属盐类添加剂，聚酯混合物至少包含聚对苯二甲酸乙二酯组成物及一改质剂。上述的聚对苯二甲酸乙二酯组成物占聚酯混合物总重量的80～99wt%，其酸价为35～50meq KOH/kg。聚对苯二甲酸乙二酯组成物包含1～3wt%的二甘醇，其余成份为聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate,PET)，而聚对苯二甲酸乙二酯的来源可为任何管道回收以聚对苯二甲酸乙二酯制造的产物，例如：宝特瓶或衣物等。

[0020] 改质剂系一C6～C10的二元酸、一C5～C10的二元醇或其组合，且改质剂占聚酯混合物总重量的1～20wt%。在一实施例中，C6～C10的二元酸为一选自由下列所组成的群组：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、2,2-二甲基戊二酸、亚甲基丁二酸及其组合。在另一实施例中，C5～C10的二元醇为一选自由下列所组成的群组：新戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及其组合。

[0021] 金属盐类添加剂的添加量以聚酯混合物的总重为100重量份计，为0.002～0.03重量份。在另一实施例中，金属盐类添加剂的添加量以聚酯混合物的总重为100重量份计，为0.005～0.01重量份。在一实施例中，金属盐类为一选自由下列所组成的群组：碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锌、醋酸钠、醋酸锌、苯甲酸钠及其组合。在另一实施例中，金属盐类系一钠盐类，例如：碳酸钠、醋酸钠或苯甲酸钠或其组合。

[0022] 聚对苯二甲酸乙二酯组成物至少包含聚对苯二甲酸乙二酯，其系由对苯二甲酸及乙二醇聚合而得。在一实施例中，聚对苯二甲酸乙二酯系由回收瓶片造粒而得，其中具有部分对苯二甲酸被间苯二甲酸所取代，且间苯二甲酸占聚对苯二甲酸乙二酯组成物总重量的1.5～2.5wt%，间苯二甲酸有助于改变聚对苯二甲酸乙二酯的结晶性，以降低其熔点。在另一实施例中，聚对苯二甲酸乙二酯组成物具有35～50meq KOH/kg的酸价，较佳为40～50meq KOH/kg，更佳为45～50meq KOH/kg。将回收聚对苯二甲酸乙二酯瓶片制成酯粒的过程中，因为有热裂解现象，故酸价较一般的聚对苯二甲酸乙二酯高，且造粒时并无添加乙二醇，所以二甘醇的含量也会比较低，因此，金属盐类添加剂的功效更为显著，可减少熔点及熔融软化点的差值。

[0023] 本发明实施例的低熔点共聚酯，其具有熔点不大于230℃，以及熔点及熔融软化点的差值不大于15℃的特点，有助于增加其未来加工过程可耐受的温度范围，并可用于纺造各种不同的织物，例如：长丝、短丝或不织布。

[0024] 本发明亦提供一种生成上述的低熔点共聚酯的方法，其步骤包含如下。首先，提供聚对苯二甲酸乙二酯组成物及一C5～C10的二元醇，系在介于150℃～200℃的温度下进行醇解反应1.5～2.0小时，之后通以惰性气体移除二元醇，以生成第一中间产物，上述的聚对苯二甲酸乙二酯组成物包含1～3wt%的二甘醇，其余成份为聚对苯二甲酸乙二酯。然后，提供一改质剂与第一中间产物以形成聚酯混合物，再提供一金属盐类添加剂，与聚酯混合物进行酯化反应，以生成第二中间产物。接着，提供一催化剂及一稳定剂，促进第二中间产物进行重合反应，以生成低熔点共聚酯。

[0025] 在另一实施例中，作为与聚对苯二甲酸乙二酯进行醇解反应的二元醇为C5～C10的二元醇，可为直链或支链的脂肪族二元醇，较佳为乙二醇。此处添加微量二元醇行醇解反应，作用在于回收酯粒于熔融过程将分子链切断而形成较低分子量形式，以在重合反应时重新链接，并不影响本发明的低熔点共聚酯不添加原材料(例如：TPA、IPA…等)的初衷。

[0026] 金属盐类添加剂可作为结晶促进剂，使得熔融软化点提高，但对熔点影响不显著，因而能缩限熔点与熔融软化点的差值。在一实施例中，金属盐类添加剂的添加量以聚酯混合物的总重为100重量份计，为0.002～0.03重量份。在另一实施例中，金属盐类添加剂的添加量以聚酯混合物的总重为100重量份计，为0.005～0.01重量份。本实施方式的金属盐类的具体实施方式及特征可与上述的实施方式相同。

[0027] 上述的改质剂系一C6～C10的二元酸、一C5～C10的二元醇或其组合，且改质剂占聚酯混合物总重量的1～20wt%。本实施方式的C6～C10的二元酸及C5～C10的二元醇的具体实施方式及特征可与上述的实施方式相同。藉由不同的改质剂可以调整共聚酯的熔点，在一实施例中，加入己二酸做为改质剂，可使共聚酯的熔点由约240℃降低至230℃以下。

[0028] 进行重合反应时，可进一步提供一催化剂及一稳定剂。在一实施例中，催化剂包含但不限定为含锑化合物、含锗化合物、含锡化合物、含钛化合物、含镓化合物，及含铝化合物。较佳为三氧化二锑(antimony(III)oxide，Sb2O3)，催化剂具有加速重合反应的功用。在另一实施例中，稳定剂为多元醇，其包含但不限定为丙三醇、三羟甲基丙烷及季戊四醇，较佳为三羟甲基丙烷，可与重合反应时产生的酸基反应，具有热稳定作用。

[0029] 为了使本揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对本发明的具体实施例和测试结果作详细说明；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。以下所揭露的各实施例，在有益的情形下可相互组合或取代，也可在一实施例中附加其它的实施例，而无须进一步的记载或说明，任何熟悉于此项技艺中具有通常知识的人士可轻易达成的修饰及改变，均涵盖于本发明的申请专利范围内。

[0030] 低熔点聚酯的制备

[0031] <化学品及仪器>

[0032] 对苯二甲酸(terephthalic acid,TPA)：购自于亚东石化公司。

[0033] 间苯二甲酸(isophthalic acid,IPA)：购自于三菱化学公司。

[0034] 乙二醇(ethylene glycol,EG)：购自于东联化学公司。

[0035] 回收瓶片造粒-聚对苯乙二酯酯粒(回收PET)：来源为远东新世纪公司，制造的型号CFF-291R，熔点为240℃，间苯二甲酸(IPA)含量为1.5wt%，二甘醇(DEG)含量为2.0～2.5wt%，酸价为35～50meq KOH/kg。

[0036] 三羟甲基丙烷(Trimethylolpropane,TMP)：购自于Aldrich公司，纯度为99.9%。

[0037] 三氧化二锑：购自于Aldrich公司，纯度为99.999%。

[0038] 热示差扫描仪(differential scanning calorimeter，简称DSC)：由美国TAinstrument公司制造，型号DSC-Q2000。

[0039] <分析测试>

[0040] 1.测量熔点(Tm)及融熔软化点(onset)

[0041] 将经改质的聚酯组成物制成聚酯酯粒。以热示差扫描仪(DSC)分别测量该聚酯酯粒的熔点(Tm)及融熔软化点(onset)。

[0042] 测量方法是参照该DSC的操作手册：第一次升温段以每分钟10℃速率升温至300℃，第一次降温段以每分钟10℃降温至30℃；第二次升温段以每分钟10℃速率升温，并测量熔点(Tm)及融熔软化点(onset)。图1系依据本发明一实施方式的低熔点共聚酯经DSC测量后的DSC曲线示意图，如图所示，熔点(Tm)与熔融软化点(onset)的差值为△T。

[0043] 2.测量酸价

[0044] 将待测样品(2～4g)置入50ml酚与四氯乙烷混合液的瓶中，加热至完全溶解，将冷却后的溶解液加入6～8滴溴酚蓝指示剂，以0.1N的氢氧化钾(KOH)/苯甲醇标准溶液滴定，溶液颜色变化由黄色变为黄绿色，再变为蓝色，此时即为滴定终点。

[0045] 酸价(meq KOH/kg)=[样品溶液滴定用量(ml)-空白溶液滴定用量(ml)]*N*1000/样品重(g)

[0046] 其中N=氢氧化钾-苯甲醇溶液的当量浓度

[0047] 3.测量二甘醇(diethylene glycol,DEG)含量

[0048] 以气相层析仪测量样品的二甘醇含量。首先分别将聚酯酯粒加入1,4-丁二醇后以氢氧化钾/正丙醇溶解的，而后加入适量1.6N氯化氢搅拌均匀，取澄清液部分注入气相层析仪中测试二甘醇浓度。

[0049] 比较例A1

[0050] 取30.26公斤对苯二甲酸(TPA)和14.12公斤乙二醇(EG)，酯化反应终点温度为250℃。酯化反应完成后加入催化剂三氧化二锑以及热稳定剂三羟甲基丙烷进行重合反应，最终重合反应温度为280℃，最终反应时间为7小时，并量测上述酯粒的酸价为31meq KOH/kg，二甘醇含量为3.5%。其酯粒再经过醇解反应，配比5.6公斤乙二醇进行醇解反应，通以惰性气体移除乙二醇，另与7克碳酸钠(0.02重量份)金属盐类添加剂进行酯化反应，酯化反应终点温度为250℃。酯化反应完成后加入催化剂三氧化二锑以及热稳定剂三羟甲基丙烷进行重合反应，最终重合反应温度为280℃，最终反应时间为7小时。之后，以DSC量的熔点为245℃，融熔软化点为226℃，其熔点与熔融软化点的差值为19℃，酸价为28meq KOH/kg。

[0051] 比较例A2

[0052] 取35公斤(100wt%)回收PET酯粒型号(CFF-291R)，配比5.6公斤乙二醇进行醇解反应，通以惰性气体移除乙二醇，并加入7克碳酸钠(0.02重量份)作为金属盐类添加剂进行酯化反应，酯化反应终点温度为250℃。酯化反应完成后加入催化剂三氧化二锑以及热稳定剂TMP进行重合反应，最终重合反应温度为280℃，最终反应时间为7小时，并量测上述酯粒的酸价为47meq KOH/kg，二甘醇含量为2.5wt%。之后，以DSC量的熔点为239℃，融熔软化点为225℃，其熔点与熔融软化点的差值为14℃，酸价为38meq KOH/kg。

[0053] 比较例A3

[0054] 操作条件大致与比较例A2相同，仅制备过程中未加入金属盐类添加剂。所得的低熔点聚酯熔点为238℃，融熔软化点为219℃，其熔点与熔融软化点的差值为19℃，酸价为45meq KOH/kg。

[0055] 表一

[0056]

[0057]

[0058] *△T=Tm-onset

[0059] 由上述表一可知，比较例A1使用原材料对苯二甲酸制备低熔点聚酯，其熔点高于230℃，且熔点与熔融软化点的差值无法达到15℃以内；而比较例A2使用回收PET及添加剂碳酸钠，但没有添加改质剂的组合可以使熔点与熔融软化点的差值缩限至15℃以内，但熔点温度仍高于230℃；比较例A3使用回收的PET，未加添加剂及改质剂，其熔点高于230℃，且熔点与熔融软化点的差值大于15℃。

[0060] 造成上述结果的原因主要在于，比较例A1中改质前的聚酯酸价较低(31meqKOH/- + - +kg)，二甘醇含量高(3.5wt%)，在醇解过程中，钠离子不容易形成COO Na型式，COO Na含量少，使得熔融软化点不易往高温方向移动，二甘醇含量过高也会干扰钠离子取代形成COO-Na+的机会，故熔点与熔融软化点的差值大于15℃。比较例A2中聚酯反应前的酸价较高，二甘醇含量低(47meq/kg,2.5wt%)，醇解过程中，钠离子容易形成COO-Na+型式，COO-Na+含量- +
高，使得熔融软化点往高温方向移动，二甘醇含量较低故会干扰钠离子取代形成COONa的机会较小，故熔点与熔融软化点的差值可不大于15℃。

[0061] 然而，上述比较例的生成物皆无法同时达到熔点不大于230℃，及熔点与熔融软化点的差值大于15℃。

[0062] 实施例B1

[0063] 取33.95公斤(97wt%)回收的PET酯粒(型号CFF-291R)，配比5.6公斤乙二醇进行醇解反应，通以惰性气体移除乙二醇，另与1.05公斤己二酸(3wt%)及7克碳酸钠(0.02重量份)金属盐类添加剂进行酯化反应，酯化反应终点温度为250℃。酯化反应完成后加入催化剂三氧化二锑以及热稳定剂TMP进行重合反应，最终重合反应温度为280℃，最终反应时间为7小时。之后，使用示差扫描热分析仪(DSC)，进行熔点分析测试。

[0064] 实施例B2～B5

[0065] 操作条件大致与实施例B1相同，仅变更不同含量的己二酸，而回收PET含量随己二酸含量变化而调整。

[0066] 表二

[0067]

[0068] 由上述表二可知，不同量的改质剂己二酸，可以调降聚酯的熔点，且随改质剂的添加量越大，熔点的下降趋势越明显；此外，加入改质剂己二酸及添加剂碳酸钠不但可以使熔点与熔融软化点的差值落于15℃以内，亦可将熔点控制在不大于230℃。由实施例B1至B5反应前后的酸价差值皆大于5，可以看出若反应初始的聚酯酸价大于45meq KOH/kg，则所加入- +的添加剂较易形成COONa型式，可以有效控制熔点与熔融软化点的差值。

[0069] 此外，与前述比较例相比，改质聚酯组成物需包含回收的PET、添加剂及改质剂，才能同时达到生成的低熔点聚酯的熔点不大于230℃，且熔点与熔融软化点的差值不大于15℃的低熔点聚酯。

[0070] 实施例B6～B9

[0071] 操作条件大致与实施例B1相同，仅将改质剂己二酸变更不同含量的新戊二醇，而回收的PET含量随新戊二醇含量变化而调整。

[0072] 表三

[0073]

[0074] 由上述表三可知，加入不同量的改质剂新戊二醇，可以调降聚酯的熔点，且随改质剂的添加量越大，熔点的下降趋势越明显；此外，加入改质剂新戊二醇及添加剂碳酸钠可以使熔点与熔融软化点的差值落于15℃以内，亦可将熔点控制在不大于230℃。

[0075] 实施例B10～12

[0076] 操作条件大致与实施例B1相同，仅将改质剂己二酸不同含量的2-甲基-1,3-丙二醇，而回收PET含量随改质剂含量变化而调整。

[0077] 表四

[0078]

[0079] 由上述表四可知，加入不同量的改质剂2-甲基-1,3-丙二醇，可以调降聚酯的熔点，且随改质剂的添加量越大，熔点的下降趋势越明显；此外，加入改质剂2-甲基-1,3-丙二醇及添加剂碳酸钠可以使熔点与熔融软化点的差值落于15℃以内，亦可将熔点控制在不大于230℃。

[0080] 实施例B13～15

[0081] 操作条件大致与实施例B1相同，仅变更不同种类的金属盐类添加剂。

[0082] 表五

[0083]

[0084] 由上述表五可知，在熔点不大于230℃的情况下，不同种类的金属盐类添加剂均可使熔点和熔融软化点的差距缩小至15℃以内。

[0085] 实施例B16～19

[0086] 操作条件大致与实施例B1相同，仅变更不同含量的金属盐类添加剂。

[0087] 表六

[0088]

[0089]

[0090] 由上述表六可知，在熔点不大于230℃的情况下，添加不同含量的金属盐类添加剂均可使熔点和熔融软化点的差距缩小。根据本发明之一实施例，碳酸钠的添加量系不大于0.03重量份，以降低原料成本。

[0091] 比较例C1

[0092] 参考比较例A1的制备方法，取34.58公斤对苯二甲酸，16.14公斤乙二醇，醇酸的摩尔比为1.25，酯化反应终点温度为250℃。酯化反应完成后加入催化剂三氧化二锑以及热稳定剂TMP进行重合反应，最终重合反应温度为280℃，最终反应时间为7小时并量测上述酯粒的酸价为30meq KOH/kg，二甘醇含量为3.5wt%。其酯粒再经过醇解反应，通以惰性气体移除乙二醇，进行酯化反应的终点温度为250℃。酯化反应完成后加入催化剂三氧化二锑以及热稳定剂三羟甲基丙烷进行重合反应，最终重合反应温度为280℃，最终反应时间为7小时。之后，使用示差扫描热分析仪(DSC)进行熔点分析测试。

[0093] 比较例C2

[0094] 参考比较例C1的制备方法，取32.73公斤对苯二甲酸，1.53公斤己二酸，0.76公斤间苯二甲酸，16.14公斤乙二醇，醇酸的摩尔比为1.25，酯化反应终点温度为250℃。酯化反应完成后加入催化剂三氧化二锑以及热稳定剂三羟甲基丙烷进行重合反应，最终重合反应温度为280℃，最终反应时间为7小时，并量测上述酯粒的酸价为30meq KOH/kg，二甘醇含量为3.6wt%。其酯粒再经过醇解反应，配比5.6公斤乙二醇进行醇解反应，通以惰性气体移除乙二醇，另与1.53公斤己二酸及及8克碳酸钠(0.02重量份)金属盐类添加剂进行酯化反应，酯化反应终点温度为250℃。酯化反应完成后加入催化剂三氧化二锑以及热稳定剂TMP进行重合反应，最终重合反应温度为280℃，最终反应时间为7小时。

[0095] 比较例C3

[0096] 参考C1比较例的制备方法，取34公斤对苯二甲酸，0.51公斤间苯二甲酸，16.14公斤乙二醇，醇酸的摩尔比为1.25，酯化反应终点温度为250℃。酯化反应完成后加入催化剂三氧化二锑以及热稳定剂三羟甲基丙烷进行重合反应，最终重合反应温度为280℃，最终反应时间为7小时，并量测上述酯粒的酸价为30meqKOH/kg，二甘醇含量为3.6wt%。其酯粒再经过醇解反应，配比5.6公斤乙二醇进行醇解反应，通以惰性气体移除乙二醇，另与8克碳酸钠(0.02重量份)金属盐类添加剂进行酯化反应，酯化反应终点温度为250℃。酯化反应完成后加入催化剂三氧化二锑以及热稳定剂TMP进行重合反应，最终重合反应温度为280℃，最终反应时间为7小时。

[0097] 比较例C4

[0098] 参考C1比较例的制备方法，取32.73公斤对苯二甲酸，0.76公斤间苯二甲酸，16.14公斤乙二醇，醇酸的摩尔比为1.25，进行酯化反应，酯化反应终点温度为250℃。酯化反应完成后加入催化剂三氧化二锑以及热稳定剂TMP进行重合反应，最终重合反应温度为280℃，最终反应时间为7小时，并量测上述酯粒的酸价为29meq KOH/kg，二甘醇含量为3.5wt%。其酯粒再经过醇解反应，配比5.6公斤乙二醇进行醇解反应，通以惰性气体移除乙二醇，另与1.53公斤己二酸进行酯化反应，酯化反应终点温度为250℃。酯化反应完成后加入催化剂三氧化二锑以及热稳定剂三羟甲基丙烷进行重合反应，最终重合反应温度为280℃，最终反应时间为7小时。

[0099] 表七

[0100]

[0101]

[0102] 由上述表七可知，使用原材料对苯二甲酸添加改质剂或金属盐类添加剂，所制备出低熔点共聚酯的熔点与熔融软化点的差值均在15℃以上，且无法同时达到熔点低于230℃。此外，比较例C4在没有加入金属盐类添加剂的情况下，熔点与熔融软化点的差距更为显著。

[0103] 由上述本发明实施方式可知，本发明的改质聚酯乃利用回收的聚酯的绿色环保材料制作(不须添加原材料)，在加入改质剂及金属盐类添加剂后，所得的低熔点聚酯其熔点与由对苯二甲酸与乙二醇原料制成的对苯二甲酸乙二酯相较，其下降的差距可达20～30℃，可解决热性质中熔点与及熔融软化点的差值过大的缺点。由于回收的聚对苯二甲酸乙二酯利用本发明进行改质后，可降低熔点至230℃以下，并能限缩熔点及熔融软化点的差值，使得将来产品的加工时，较容易受热均匀且完全熔融，可提高产品的尺寸安定性，并减少外观瑕疵。此外，此低熔点聚酯的可纺性佳、生产成本低且生产性高，可广泛应用于纺造长丝、短丝或不织布，或者更进一步应用于建筑材料、工业用材料、鞋材等用途，具有良好经济效益。

[0104] 虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。