纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法。将苯胺分散到维生素C的水溶液中，然后加入已经制备的氧化石墨烯，待分散均匀后，加入过硫酸铵引发聚合，室温下反应12小时，得到纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯复合材料。本发明方法制备工艺简单、绿色环保，且所制备的聚苯胺/石墨烯纳米复合材料形貌均一、具有较高的电化学性能。

权利要求

1.一种纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)氧化石墨的制备

将3克石墨粉加入到盛有270毫升硫酸和30毫升磷酸混合液的圆底烧瓶中，搅拌20分钟，对石墨进行预氧化；然后分次向烧瓶中加入总量为18克的高锰酸钾，持续20分钟以上，用冰水浴控制反应温度不超过35℃，对石墨进行再氧化；1小时后，待体系温度稳定，设置反应温度为50℃，反应12小时，停止加热，待体系温度降至室温，逐滴加入100毫升蒸馏水，控制反应温度不超过80℃，然后，待体系降温至40℃以下，转移至1升的烧杯中，再次缓慢加入100 毫升蒸馏水，冷却至室温，向烧杯中一次倾入300毫升含有15毫升质量浓度为

30%的过氧化氢溶液，待体系温度降至室温，结束反应，体系呈亮黄色；依次用去离子水、盐酸、乙醇对产物进行离心清洗，离心转速为4000转/分钟，直至体系呈中性；最后将得到的产物进行真空抽滤，在50℃的真空干燥箱中干燥24小时，即制得氧化石墨；

(2)纳米管状结构聚苯胺/石墨烯纳米复合材料的制备

a.取0.02克步骤(1)制备的氧化石墨加入到盛有50毫升去离子水的烧杯中，超声分散1小时，制得棕黄色的氧化石墨烯分散液；

b.称取维生素C加入到盛有30毫升去离子水的烧瓶中，室温搅拌0.5小时后，将烧瓶转置于冰水浴中，然后向烧瓶中加入0.5毫升已提纯的苯胺和2毫升1摩尔/升的盐酸溶液，在冰水浴的条件下搅拌0.5小时，制得混合液；所称取的维生素C与所加入的苯胺的摩尔比为4:1、2:1、1:1、0.5:1、0.25:1和0.1:1中的一种；

c.将步骤(2)第a步制得的氧化石墨烯分散液加入到步骤(2)第b步制得的混合液中，在冰水浴中搅拌1小时，制得均匀的棕黄色混合液；

d.将过硫酸铵溶液逐滴加入到步骤(2)第c步制得的混合液中，在冰水浴的条件下搅拌12 小时，制得中间产物，所滴加的过硫酸铵溶液中过硫酸铵与步骤(2)第b步中所加入的苯胺的摩尔比为1:1；

e.用去离子水对步骤(2)第d步制得的中间产物进行抽滤洗涤，直至滤液呈中性，再向滤饼中加入2毫升1摩尔/升的盐酸溶液，使聚苯胺充分掺杂，最后将滤饼置入50℃的真空干燥箱中干燥24小时，研磨收集，即制得纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯纳米复合材料。

说明书

纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于复合材料制备技术领域，特别涉及一种纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 石墨烯（graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。它具有很大的比表面积、优异的导电性以及导热性、很高的力学强度等独特性质，可以广泛的应用于电池和超级电容器的电极材料，引起了科学家的巨大兴趣和关注。但是，石墨烯作为电极材料，具有低的比电容，同时，石墨烯及其氧化石墨烯在制备的过程中容易发生堆叠，影响了其在电解质中的分散性和表面浸润性，降低了材料的比较面积以及电导率。因此控制石墨烯的层间距是当前需要解决的主要课题。

[0003] 聚苯胺是一种常见的导电聚合物，具有合成简单，成本低廉，大的比表面积，良好的环境稳定性以及很高的理论比电容，作为超级电容器电极材料具有很大的应用前景。但是独特的储能机理——掺杂和脱掺杂过程，使其在充放电过程中会发生体积变化从而导致比容量衰减较快和循环稳定性下降等缺点。

[0004] 因此，通过将石墨烯和聚苯胺进行复合，聚苯胺在石墨烯的层间聚合，有效的阻碍了石墨烯的堆叠，同时石墨烯为聚苯胺提供了骨架，增强了自身的机械性能，所以制备的复合材料既可以兼顾石墨烯的高的电导率、高比表面积以及良好的机械性能，又可以兼顾聚苯胺的高的比电容。

[0005] 用化学还原法制备的石墨烯，主要使用水合肼以及硼氢化钠作为还原剂（M.M. Sk, et al, Synthesis of graphene/vitamin C template-controlled polyaniline nanotubes composite for high performance supercapacitor electrode. Polymer2014,55,798-805; K. Zhang, et al, Graphene/Polyaniline Nanofiber Composites as Supercapacitor Electrodes. Chem. Mater. 2010,22, 1392-1401; H.J. Shin, et al, Efficient reduction of graphite oxide by sodium borohydride and its effect on electrical conductance, Adv. Funct. Mater. 2009,19,1987-1992.），但是这些还原剂不仅有毒，对人体有害，而且需要在相对较高的温度下（90℃左右）才能充分发挥还原作用，同时制备工艺繁琐。因此，采用一种环保的以及反应条件温和的还原剂，对氧化石墨烯进行还原十分必要。本发明以维生素C作为模板，苯胺通过氢键自组装，经原位聚合后，以维生素C作为还原剂（利用维生素C较强的还原性）还原氧化石墨烯，一步制备具有纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯复合材料。本发明中维生素C在反应过程中有两个作用：（1）苯胺以维生素C为模板进行氢键自组装，随后通过氧化聚合与氧化石墨形成管状结构的复合材料；（2）绿色还原剂维生素C能够对氧化石墨烯进行还原。本思路目前未见文献报道。

发明内容

[0006] 本发明的目的是利用维生素C的模板作用以及还原作用，提供一种一步制备具有纳米管结构及良好电化学性能的聚苯胺/石墨烯复合材料的方法。

[0007] 具体步骤为：

[0008] (1)氧化石墨的制备

[0009] 将3克石墨粉加入到盛有270毫升硫酸和30毫升磷酸混合液的圆底烧瓶中，搅拌20分钟，对石墨进行预氧化；然后分次向烧瓶中加入总量为18克的高锰酸钾，持续20分钟以上，用冰水浴控制反应温度不超过35℃，对石墨进行再氧化；1小时后，待体系温度稳定，设置反应温度为50℃，反应12小时，停止加热，待体系温度降至室温，逐滴加入100毫升蒸馏水，控制反应温度不超过80℃，然后，待体系降温至40℃以下，转移至1升的烧杯中，再次缓慢加入100 毫升蒸馏水，冷却至室温，向烧杯中一次倾入300毫升含有15毫升质量浓度为30%的过氧化氢溶液，待体系温度降至室温，结束反应，体系呈亮黄色；依次用去离子水、盐酸、乙醇对产物进行离心清洗，离心转速为4000转/分钟，直至体系呈中性；最后将得到的产物进行真空抽滤，在50℃的真空干燥箱中干燥24小时，即制得氧化石墨。

[0010] (2)纳米管状结构聚苯胺/石墨烯纳米复合材料的制备

[0011] a.取0.02克步骤(1)制备的氧化石墨加入到盛有50毫升去离子水的烧杯中，超声分散1小时，制得棕黄色的氧化石墨烯分散液。

[0012] b.称取维生素C加入到盛有30毫升去离子水的烧瓶中，室温搅拌0.5小时后，将烧瓶转置于冰水浴中，然后向烧瓶中加入0.5毫升已提纯的苯胺和2毫升1摩尔/升的盐酸溶液，在冰水浴的条件下搅拌0.5小时，制得混合液；所称取的维生素C与所加入的苯胺的摩尔比为4:1、2:1、1:1、0.5:1、0.25:1和0.1:1中的一种。

[0013] c.将步骤(2)第a步制得的氧化石墨烯分散液加入到步骤(2)第b步制得的混合液中，在冰水浴中搅拌1小时，制得均匀的棕黄色混合液。

[0014] d.将过硫酸铵溶液逐滴加入到步骤(2)第c步制得的混合液中，在冰水浴的条件下搅拌12 小时，制得中间产物，所滴加的过硫酸铵溶液中过硫酸铵与步骤(2)第b步中所加入的苯胺的摩尔比为1:1。

[0015] e.用去离子水对步骤(2)第d步制得的中间产物进行抽滤洗涤，直至滤液呈中性，再向滤饼中加入2毫升1摩尔/升的盐酸溶液，使聚苯胺充分掺杂，最后将滤饼置入50℃的真空干燥箱中干燥24小时，研磨收集，即制得纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯纳米复合材料。

[0016] 本发明方法制备工艺简单、绿色环保，且所制备的聚苯胺/石墨烯纳米复合材料形貌均一、具有较高的电化学性能。

附图说明

[0017] 图1为本发明实施例1制备的纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯纳米复合材料的SEM图和本发明实施例7制备的聚苯胺材料的SEM图，其中（a）为实施例7制备的聚苯胺材料的SEM图，（b）为实施例1制备的纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯纳米复合材料的SEM图。

[0018] 图2为本发明实施例1制备的纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯复合材料在不同的电流密度下的恒流充放电曲线，结果表明：聚苯胺/石墨烯纳米复合材料在恒流充放电条件下、电流密度为1 A/g时的比电容可达到662 F/g。

具体实施方式

[0019] 实施例1：

[0020] (1)氧化石墨的制备

[0021] 将3克石墨粉加入到盛有270毫升硫酸和30毫升磷酸混合液的圆底烧瓶中，搅拌20分钟，对石墨进行预氧化；然后分次向烧瓶中加入总量为18克的高锰酸钾，持续25分钟，用冰水浴控制反应温度不超过35℃，对石墨进行再氧化；1小时后，待体系温度稳定，设置反应温度为50℃，反应12小时，停止加热，待体系温度降至室温，逐滴加入100毫升蒸馏水，控制反应温度不超过80℃，然后，待体系降温至40℃以下，转移至1升的烧杯中，再次缓慢加入100 毫升蒸馏水，冷却至室温，向烧杯中一次倾入300毫升含有15毫升质量浓度为30%的过氧化氢溶液，待体系温度降至室温，结束反应，体系呈亮黄色；依次用去离子水、盐酸、乙醇对产物进行离心清洗，离心转速为4000转/分钟，直至体系呈中性；最后将得到的产物进行真空抽滤，在50℃的真空干燥箱中干燥24小时，即制得氧化石墨。

[0022] (2)纳米管状结构聚苯胺/石墨烯纳米复合材料的制备

[0023] a.取0.02克步骤(1)制备的氧化石墨加入到盛有50毫升去离子水的烧杯中，超声分散1小时，制得棕黄色的氧化石墨烯分散液。

[0024] b.称取维生素C加入到盛有30毫升去离子水的烧瓶中，室温搅拌0.5小时后，将烧瓶转置于冰水浴中，然后向烧瓶中加入0.5毫升已提纯的苯胺和2毫升1摩尔/升的盐酸溶液，在冰水浴的条件下搅拌0.5小时，制得混合液；所称取的维生素C与所加入的苯胺的摩尔比为4:1。

[0025] c.将步骤(2)第a步制得的氧化石墨烯分散液加入到步骤(2)第b步制得的混合液中，在冰水浴中搅拌1小时，制得均匀的棕黄色混合液。

[0026] d.将过硫酸铵溶液逐滴加入到步骤(2)第c步制得的混合液中，在冰水浴的条件下搅拌12 小时，制得中间产物，所滴加的过硫酸铵溶液中过硫酸铵与步骤(2)第b步中所加入的苯胺的摩尔比为1:1。

[0027] e.用去离子水对步骤(2)第d步制得的中间产物进行抽滤洗涤，直至滤液呈中性，再向滤饼中加入2毫升1摩尔/升的盐酸溶液，使聚苯胺充分掺杂，最后将滤饼置入50℃的真空干燥箱中干燥24小时，研磨收集，即制得纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯纳米复合材料。

[0028] 实施例2：

[0029] (1)氧化石墨的制备

[0030] 将3克石墨粉加入到盛有270毫升硫酸和30毫升磷酸混合液的圆底烧瓶中，搅拌20分钟，对石墨进行预氧化；然后分次向烧瓶中加入总量为18克的高锰酸钾，持续25分钟，用冰水浴控制反应温度不超过35℃，对石墨进行再氧化；1小时后，待体系温度稳定，设置反应温度为50℃，反应12小时，停止加热，待体系温度降至室温，逐滴加入100毫升蒸馏水，控制反应温度不超过80℃，然后，待体系降温至40℃以下，转移至1升的烧杯中，再次缓慢加入100 毫升蒸馏水，冷却至室温，向烧杯中一次倾入300毫升含有15毫升质量浓度为30%的过氧化氢溶液，待体系温度降至室温，结束反应，体系呈亮黄色；依次用去离子水、盐酸、乙醇对产物进行离心清洗，离心转速为4000转/分钟，直至体系呈中性；最后将得到的产物进行真空抽滤，在50℃的真空干燥箱中干燥24小时，即制得氧化石墨。

[0031] (2)纳米管状结构聚苯胺/石墨烯纳米复合材料的制备

[0032] a.取0.02克步骤(1)制备的氧化石墨加入到盛有50毫升去离子水的烧杯中，超声分散1小时，制得棕黄色的氧化石墨烯分散液。

[0033] b.称取维生素C加入到盛有30毫升去离子水的烧瓶中，室温搅拌0.5小时后，将烧瓶转置于冰水浴中，然后向烧瓶中加入0.5毫升已提纯的苯胺和2毫升1摩尔/升的盐酸溶液，在冰水浴的条件下搅拌0.5小时，制得混合液；所称取的维生素C与所加入的苯胺的摩尔比为2:1。

[0034] c.将步骤(2)第a步制得的氧化石墨烯分散液加入到步骤(2)第b步制得的混合液中，在冰水浴中搅拌1小时，制得均匀的棕黄色混合液。

[0035] d.将过硫酸铵溶液逐滴加入到步骤(2)第c步制得的混合液中，在冰水浴的条件下搅拌12 小时，制得中间产物，所滴加的过硫酸铵溶液中过硫酸铵与步骤(2)第b步中所加入的苯胺的摩尔比为1:1。

[0036] e.用去离子水对步骤(2)第d步制得的中间产物进行抽滤洗涤，直至滤液呈中性，再向滤饼中加入2毫升1摩尔/升的盐酸溶液，使聚苯胺充分掺杂，最后将滤饼置入50℃的真空干燥箱中干燥24小时，研磨收集，即制得纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯纳米复合材料。

[0037] 实施例3：

[0038] (1)氧化石墨的制备

[0039] 将3克石墨粉加入到盛有270毫升硫酸和30毫升磷酸混合液的圆底烧瓶中，搅拌20分钟，对石墨进行预氧化；然后分次向烧瓶中加入总量为18克的高锰酸钾，持续25分钟，用冰水浴控制反应温度不超过35℃，对石墨进行再氧化；1小时后，待体系温度稳定，设置反应温度为50℃，反应12小时，停止加热，待体系温度降至室温，逐滴加入100毫升蒸馏水，控制反应温度不超过80℃，然后，待体系降温至40℃以下，转移至1升的烧杯中，再次缓慢加入100 毫升蒸馏水，冷却至室温，向烧杯中一次倾入300毫升含有15毫升质量浓度为30%的过氧化氢溶液，待体系温度降至室温，结束反应，体系呈亮黄色；依次用去离子水、盐酸、乙醇对产物进行离心清洗，离心转速为4000转/分钟，直至体系呈中性；最后将得到的产物进行真空抽滤，在50℃的真空干燥箱中干燥24小时，即制得氧化石墨。

[0040] (2)纳米管状结构聚苯胺/石墨烯纳米复合材料的制备

[0041] a.取0.02克步骤(1)制备的氧化石墨加入到盛有50毫升去离子水的烧杯中，超声分散1小时，制得棕黄色的氧化石墨烯分散液。

[0042] b.称取维生素C加入到盛有30毫升去离子水的烧瓶中，室温搅拌0.5小时后，将烧瓶转置于冰水浴中，然后向烧瓶中加入0.5毫升已提纯的苯胺和2毫升1摩尔/升的盐酸溶液，在冰水浴的条件下搅拌0.5小时，制得混合液；所称取的维生素C与所加入的苯胺的摩尔比为1:1。

[0043] c.将步骤(2)第a步制得的氧化石墨烯分散液加入到步骤(2)第b步制得的混合液中，在冰水浴中搅拌1小时，制得均匀的棕黄色混合液。

[0044] d.将过硫酸铵溶液逐滴加入到步骤(2)第c步制得的混合液中，在冰水浴的条件下搅拌12 小时，制得中间产物，所滴加的过硫酸铵溶液中过硫酸铵与步骤(2)第b步中所加入的苯胺的摩尔比为1:1。

[0045] e.用去离子水对步骤(2)第d步制得的中间产物进行抽滤洗涤，直至滤液呈中性，再向滤饼中加入2毫升1摩尔/升的盐酸溶液，使聚苯胺充分掺杂，最后将滤饼置入50℃的真空干燥箱中干燥24小时，研磨收集，即制得纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯纳米复合材料。

[0046] 实施例4：

[0047] (1)氧化石墨的制备

[0048] 将3克石墨粉加入到盛有270毫升硫酸和30毫升磷酸混合液的圆底烧瓶中，搅拌20分钟，对石墨进行预氧化；然后分次向烧瓶中加入总量为18克的高锰酸钾，持续25分钟，用冰水浴控制反应温度不超过35℃，对石墨进行再氧化；1小时后，待体系温度稳定，设置反应温度为50℃，反应12小时，停止加热，待体系温度降至室温，逐滴加入100毫升蒸馏水，控制反应温度不超过80℃，然后，待体系降温至40℃以下，转移至1升的烧杯中，再次缓慢加入100 毫升蒸馏水，冷却至室温，向烧杯中一次倾入300毫升含有15毫升质量浓度为30%的过氧化氢溶液，待体系温度降至室温，结束反应，体系呈亮黄色；依次用去离子水、盐酸、乙醇对产物进行离心清洗，离心转速为4000转/分钟，直至体系呈中性；最后将得到的产物进行真空抽滤，在50℃的真空干燥箱中干燥24小时，即制得氧化石墨。

[0049] (2)纳米管状结构聚苯胺/石墨烯纳米复合材料的制备

[0050] a.取0.02克步骤(1)制备的氧化石墨加入到盛有50毫升去离子水的烧杯中，超声分散1小时，制得棕黄色的氧化石墨烯分散液。

[0051] b.称取维生素C加入到盛有30毫升去离子水的烧瓶中，室温搅拌0.5小时后，将烧瓶转置于冰水浴中，然后向烧瓶中加入0.5毫升已提纯的苯胺和2毫升1摩尔/升的盐酸溶液，在冰水浴的条件下搅拌0.5小时，制得混合液；所称取的维生素C与所加入的苯胺的摩尔比为0.5:1。

[0052] c.将步骤(2)第a步制得的氧化石墨烯分散液加入到步骤(2)第b步制得的混合液中，在冰水浴中搅拌1小时，制得均匀的棕黄色混合液。

[0053] d.将过硫酸铵溶液逐滴加入到步骤(2)第c步制得的混合液中，在冰水浴的条件下搅拌12 小时，制得中间产物，所滴加的过硫酸铵溶液中过硫酸铵与步骤(2)第b步中所加入的苯胺的摩尔比为1:1。

[0054] e.用去离子水对步骤(2)第d步制得的中间产物进行抽滤洗涤，直至滤液呈中性，再向滤饼中加入2毫升1摩尔/升的盐酸溶液，使聚苯胺充分掺杂，最后将滤饼置入50℃的真空干燥箱中干燥24小时，研磨收集，即制得纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯纳米复合材料。

[0055] 实施例5：

[0056] (1)氧化石墨的制备

[0057] 将3克石墨粉加入到盛有270毫升硫酸和30毫升磷酸混合液的圆底烧瓶中，搅拌20分钟，对石墨进行预氧化；然后分次向烧瓶中加入总量为18克的高锰酸钾，持续25分钟，用冰水浴控制反应温度不超过35℃，对石墨进行再氧化；1小时后，待体系温度稳定，设置反应温度为50℃，反应12小时，停止加热，待体系温度降至室温，逐滴加入100毫升蒸馏水，控制反应温度不超过80℃，然后，待体系降温至40℃以下，转移至1升的烧杯中，再次缓慢加入100 毫升蒸馏水，冷却至室温，向烧杯中一次倾入300毫升含有15毫升质量浓度为30%的过氧化氢溶液，待体系温度降至室温，结束反应，体系呈亮黄色；依次用去离子水、盐酸、乙醇对产物进行离心清洗，离心转速为4000转/分钟，直至体系呈中性；最后将得到的产物进行真空抽滤，在50℃的真空干燥箱中干燥24小时，即制得氧化石墨。

[0058] (2)纳米管状结构聚苯胺/石墨烯纳米复合材料的制备

[0059] a.取0.02克步骤(1)制备的氧化石墨加入到盛有50毫升去离子水的烧杯中，超声分散1小时，制得棕黄色的氧化石墨烯分散液。

[0060] b.称取维生素C加入到盛有30毫升去离子水的烧瓶中，室温搅拌0.5小时后，将烧瓶转置于冰水浴中，然后向烧瓶中加入0.5毫升已提纯的苯胺和2毫升1摩尔/升的盐酸溶液，在冰水浴的条件下搅拌0.5小时，制得混合液；所称取的维生素C与所加入的苯胺的摩尔比为0.25:1。

[0061] c.将步骤(2)第a步制得的氧化石墨烯分散液加入到步骤(2)第b步制得的混合液中，在冰水浴中搅拌1小时，制得均匀的棕黄色混合液。

[0062] d.将过硫酸铵溶液逐滴加入到步骤(2)第c步制得的混合液中，在冰水浴的条件下搅拌12 小时，制得中间产物，所滴加的过硫酸铵溶液中过硫酸铵与步骤(2)第b步中所加入的苯胺的摩尔比为1:1。

[0063] e.用去离子水对步骤(2)第d步制得的中间产物进行抽滤洗涤，直至滤液呈中性，再向滤饼中加入2毫升1摩尔/升的盐酸溶液，使聚苯胺充分掺杂，最后将滤饼置入50℃的真空干燥箱中干燥24小时，研磨收集，即制得纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯纳米复合材料。

[0064] 实施例6：

[0065] (1)氧化石墨的制备

[0066] 将3克石墨粉加入到盛有270毫升硫酸和30毫升磷酸混合液的圆底烧瓶中，搅拌20分钟，对石墨进行预氧化；然后分次向烧瓶中加入总量为18克的高锰酸钾，持续25分钟，用冰水浴控制反应温度不超过35℃，对石墨进行再氧化；1小时后，待体系温度稳定，设置反应温度为50℃，反应12小时，停止加热，待体系温度降至室温，逐滴加入100毫升蒸馏水，控制反应温度不超过80℃，然后，待体系降温至40℃以下，转移至1升的烧杯中，再次缓慢加入100 毫升蒸馏水，冷却至室温，向烧杯中一次倾入300毫升含有15毫升质量浓度为30%的过氧化氢溶液，待体系温度降至室温，结束反应，体系呈亮黄色；依次用去离子水、盐酸、乙醇对产物进行离心清洗，离心转速为4000转/分钟，直至体系呈中性；最后将得到的产物进行真空抽滤，在50℃的真空干燥箱中干燥24小时，即制得氧化石墨。

[0067] (2)纳米管状结构聚苯胺/石墨烯纳米复合材料的制备

[0068] a.取0.02克步骤(1)制备的氧化石墨加入到盛有50毫升去离子水的烧杯中，超声分散1小时，制得棕黄色的氧化石墨烯分散液。

[0069] b.称取维生素C加入到盛有30毫升去离子水的烧瓶中，室温搅拌0.5小时后，将烧瓶转置于冰水浴中，然后向烧瓶中加入0.5毫升已提纯的苯胺和2毫升1摩尔/升的盐酸溶液，在冰水浴的条件下搅拌0.5小时，制得混合液；所称取的维生素C与所加入的苯胺的摩尔比为0.1:1。

[0070] c.将步骤(2)第a步制得的氧化石墨烯分散液加入到步骤(2)第b步制得的混合液中，在冰水浴中搅拌1小时，制得均匀的棕黄色混合液。

[0071] d.将过硫酸铵溶液逐滴加入到步骤(2)第c步制得的混合液中，在冰水浴的条件下搅拌12 小时，制得中间产物，所滴加的过硫酸铵溶液中过硫酸铵与步骤(2)第b步中所加入的苯胺的摩尔比为1:1。

[0072] e.用去离子水对步骤(2)第d步制得的中间产物进行抽滤洗涤，直至滤液呈中性，再向滤饼中加入2毫升1摩尔/升的盐酸溶液，使聚苯胺充分掺杂，最后将滤饼置入50℃的真空干燥箱中干燥24小时，研磨收集，即制得纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯纳米复合材料。

[0073] 实施例7：

[0074] (1)取0.5毫升已提纯的苯胺和2毫升1摩尔/升的盐酸溶液加入烧瓶中，在冰水浴的条件下搅拌1小时，制得混合液。

[0075] (2)将过硫酸铵溶液逐滴加入到步骤(1)制得的混合液中，在冰水浴的条件下搅拌12小时，制得中间产物，所滴加的过硫酸铵溶液中过硫酸铵与步骤(1)中所加入的苯胺的摩尔比为1:1。

[0076] (3)用去离子水对步骤(2)制得的中间产物进行抽滤洗涤，直至滤液呈中性，再向滤饼中加入2 毫升1摩尔/升的盐酸溶液，使聚苯胺充分掺杂，最后将滤饼置入50℃的真空干燥箱中干燥24小时，研磨收集，即制得聚苯胺材料。