一种红色荧光粉及其制备方法

摘要

本发明公开了一种红色荧光粉及其制备方法，该红色荧光粉具有式I所示的原子比：Sr3‑xAl(1‑z)MzO4‑yNyF:xEu3+I；其中：元素M为Al、Si或B，0＜z＜1，z＝3y/m，m为元素M的化合价态；0.001＜x＜0.14；0.01＜y＜0.18。本发明利用高温固相法合成了几种Eu3+离子掺杂的氮化物改性氟铝酸锶红色荧光粉。为了避免能量传递过程中非辐射弛豫所造成的损失，可以通过改变基质组成来提高基质晶格的刚性。本发明通过在氟铝酸锶基质中引入氮化物，改变基质的组成，调整基质的刚性，进而影响Eu3+离子在其中的发光性能。

权利要求

1.一种红色荧光粉，其特征在于，具有式I所示的原子比：Sr3-xAl(1-z)MzO4-yNyF:xEu3+  I；

其中：元素M为B，0＜z＜1，z＝3y/m，m为元素M的化合价态；0.001

0.05。

2.一种红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括：步骤1、将含有Sr的化合物、含有Eu的化合物、含有F的化合物、含Al的化合物、含M的氮化物以及碳粉混合，得到混合固体粉末，C与Eu的化学计量比n为2≤n≤4；

步骤2、将混合固体粉末在还原性气体和氮气的混合气体中烧结，得到原子比为的Sr3-xAl(1-z)MzO4-yNyF:xEu3+的化合物，其中，还原性气体在混合气体中的体积比为5～10％；

元素M为Al、Si或B，0＜z＜1，z＝3y/m，m为元素M的化合价态；

0.001

0.01

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中，n取值3。

4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气体为氢气或一氧化碳。

说明书

一种红色荧光粉及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种荧光粉及其制备方法，特别涉及一种红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

[0002] 白光LED是一种新型直接将电能转换成白光的固态照明光源，与传统的白炽灯和荧光灯等光源相比，它具有体积小、效率高、寿命长、电压低、节能环保等诸多优点，被广泛应用于照明和显示光源领域，成为白炽灯、荧光灯、高压气体放电等之后的第四代光源。

[0003] 目前，白光LED的实现方法主要有三种形式：第一种是蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合发射白光，此方法主要采用YAG黄色荧光粉作为黄色发光材料，其化学式为Y3Al5O12:3+
Ce (美国专利US5,988,925和欧洲专利EP862,794)，制备的白光LED发光效率远超过白炽灯和荧光灯，但因YAG荧光粉发射光谱中缺少红光成分，导致所合成的白光LED显色指数偏低，色温偏高，限制了白光LED在低色温高显色照明领域的应用；第二种是蓝光芯片与红色和绿色荧光材料组合发射白光，该方法中绿色荧光粉已经趋于成熟，但是蓝光激发高亮度、化学稳定性好的红色荧光粉目前仍然比较缺乏；第三种是紫光或近紫外光LED芯片与红绿蓝三基色荧光材料组合发射白光，由于三基色混色出的颜色区域是三基色的色坐标对应的点围成的三角形区域，所以只需改变三种荧光粉的量就可以调制出想要色温的白光，该法制得的白光LED显色性得到明显提高，具有良好的色彩还原性，然而目前用于实现白光LED的三基色荧光粉仍然比较缺乏，发光效率不理想。

[0004] 近年来研究人员将注意力集中在Ce3+或Eu2+激活的硫化物、氮化物、氮氧化物、硅酸盐类荧光粉。硫化物不稳定易分解；氮化物如Sr2Si5N8:Eu2+等荧光材料(美国专利US6649946)具有优良的荧光特性，但合成条件苛刻，成本高，且难以得到高纯度粉体；硅酸盐黄色或橙色荧光粉具有原料价格低廉、灼烧温度相对较低等优点，但化学稳定性和热稳定性较差；氮氧化物荧光粉兼具制备工艺简单和热稳定性好的优点，但合成温度还是相对较高(一般在1500℃以上)。

[0005] 氟氧化物荧光粉兼具传统荧光粉制备工艺简单和氮化物热稳定性好等优点，在白光LED领域得到广泛重视，而氟铝酸锶基质荧光粉因其优良的发光性能成为发光材料领域的研究热点。目前，氟铝酸锶基质荧光粉的研究主要集中在以下几个方面：(1)基质缺陷的发光；(2)单掺不同的激活离子得到不同的发射波长，比如单掺Eu3+、Ce3+和Tb3+离子分别得到红光、蓝光和绿光发射；(2)改变基质阳离子的组成使荧光粉的发光性能发生变化。

发明内容

[0006] 本发明设计开发了一种红色荧光粉及其制备方法。本发明则通过引入氮元素，改变基质中阴离子的比例，进而调节荧光粉Eu3+离子的发光性能。

[0007] 本发明提供的技术方案为：

[0008] 一种红色荧光粉，具有式I所示的原子比：

[0009] Sr3-xAl(1-z)MzO4-yNyF:xEu3+  I；

[0010] 其中：元素M为Al、Si或B，0＜z＜1，z＝3y/m，m为元素M的化合价态；0.001＜x＜0.14；0.01＜y＜0.18。

[0011] 优选的是，所述的红色荧光粉中，其中，元素M为Si，y取值为0.06。

[0012] 优选的是，所述的红色荧光粉中，其中，元素M为B，y取值为0.05。

[0013] 优选的是，所述的红色荧光粉中，其中，元素M为Al，y取值为0.03。

[0014] 一种红色荧光粉的制备方法，包括：

[0015] 步骤1、将含有Sr的化合物、含有Eu的化合物、含有F的化合物、含Al的化合物和含M的氮化物混合，得到混合固体粉末；

[0016] 步骤2、将混合固体粉末在氮气气氛中烧结，得到原子比为的Sr3-xAl(1-z)MzO4-yNyF:xEu3+的化合物；

[0017] 元素M为Al、Si或B，0＜z＜1，z＝3y/m，m为元素M的化合价态；

[0018] 0.001＜x＜0.14；

[0019] 0.01＜y＜0.18。

[0020] 优选的是，所述的红色荧光粉的制备方法中，其中含M的氮化物为Si3N4、AlN或BN。

[0021] 优选的是，所述的红色荧光粉的制备方法中，其中，当元素M为Si，y取值为0.06；或元素M为B，y取值为0.05；或元素M为Al，y取值为0.03。

[0022] 一种红色荧光粉的制备方法，包括：

[0023] 步骤1、将含有Sr的化合物、含有Eu的化合物、含有F的化合物、含Al的化合物、含M的氮化物以及碳粉混合，得到混合固体粉末，C与Eu的化学计量比n为2≤n≤4；

[0024] 步骤2、将混合固体粉末在还原性气体和氮气的混合气体中烧结，得到原子比为的Sr3-xAl(1-z)MzO4-yNyF:xEu3+的化合物，其中，还原性气体在混合气体中的体积比为5～10％；

[0025] 元素M为Al、Si或B，0＜z＜1，z＝3y/m，m为元素M的化合价态；

[0026] 0.001＜x＜0.14；

[0027] 0.01＜y＜0.18。

[0028] 优选的是，所述的红色荧光粉的制备方法中，其中，n取值3。

[0029] 优选的是，所述的红色荧光粉的制备方法中，所述还原性气体为氢气或一氧化碳。

[0030] 本发明设计了一种红色荧光粉及其制备方法。本发明利用高温固相法合成了几种Eu3+离子掺杂的氮化物改性氟铝酸锶红色荧光粉。为了避免能量传递过程中非辐射弛豫所造成的损失，可以通过改变基质Sr3AlO4F的组成来提高基质晶格的刚性。本发明通过在氟铝酸锶基质中引入氮化物，改变基质的组成，调整基质的刚性，进而影响Eu3+离子在其中的发光性能，从而提供了红光的发光强度。

附图说明

[0031] 图1为本发明实施例1添加Si3N4所合成Sr2.9Al0.955Si0.045O3.94N0.06F:0.1Eu3+样品的XRD图谱。

[0032] 图2为本发明实施例1不同浓度Si3N4所合成Sr3-xAl1-3y/4Si3y/4O4-yNyF:xEu3+红色荧光粉的激发光谱。

[0033] 图3为本发明实施例1添加不同浓度Si3N4所合成Sr3-xAl1-3y/4Si3y/4O4-yNyF:xEu3+样品的发射光谱。

[0034] 图4为本发明实施例2添加一定浓度BN所合成Sr2.9Al1-yByO4-yNyF:0.1Eu3+红色荧光粉的XRD图谱。

[0035] 图5为本发明实施例2添加不同浓度BN所合成Sr2.9Al1-yByO4-yNyF:0.1Eu3+红色荧光粉的激发光谱。

[0036] 图6为本发明实施例2添加不同浓度BN所合成Sr2.9Al1-yByO4-yNyF:0.1Eu3+红色荧光粉的发射光谱。

[0037] 图7为本发明实施例3添加一定浓度AlN所合成Sr2.9AlO4-yNyF:0.1Eu3+样品的XRD图谱。

[0038] 图8为本发明实施例3添加不同浓度AlN所合成Sr2.9AlO4-yNyF:0.1Eu3+红色荧光粉的激发光谱。

[0039] 图9为本发明实施例3添加不同浓度AlN所合成Sr2.9AlO4-yNyF:0.1Eu3+红色荧光粉的发射光谱。

[0040] 图10为本发明实施例3中的Sr2.9AlO4-yNyF:0.1Eu3+(y＝0.05)的XPS图谱。

[0041] 图11为本发明实施例4加入一定浓度碳粉所合成Sr2.98AlO3.94N0.06F:0.02Eu3+红色荧光粉的XRD图谱

[0042] 图12为本发明实施例4加入一定浓度碳粉所合成Sr2.98AlO3.94N0.06F:0.02Eu3+红色荧光粉的激发光谱。

[0043] 图13为本发明实施例4加入一定浓度碳粉所合成Sr2.98AlO3.94N0.06F:0.02Eu3+红色荧光粉的发射光谱。

具体实施方式

[0044] 下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

[0045] 实施例1、

[0046] 一种红色荧光粉，具有式I所示的原子比：

[0047] Sr3-xAl(1-z)MzO4-yNyF:xEu3+  I：

[0048] 其中：元素M为Al、Si或B，0＜z＜1，z＝3y/m，m为元素M的化合价态；0.001＜x＜0.14；0.01＜y＜0.18。

[0049] 当元素M为Si时，化学通式Sr3-xAl(1-z)MzO4-yNyF:xEu3+变为Sr3-xAl1-3y/4Si3y/4O4-yNyF:xEu3+。制备具有化学通式Sr3-xAl1-3y/4Si3y/4O4-yNyF:xEu3+的红色荧光粉。

[0050] 按化学式Sr2.9Al0.955Si0.045O3.94N0.06F:0.1Eu3+(y＝0.06)中各元素化学计量比称取2.4mmol SrCO3、0.4775mmolAl2O3、0.51mmol SrF2(SrF2过量2％为助熔剂)、0.05mmol Eu2O3以及0.015mmol Si3N4，将所称取的上述化合物置于玛瑙研钵中研磨20～30min混合均匀后，装进刚玉坩埚中，在氮气氛围中放入1300℃高温管式炉烧结4小时，自然降温至室温，取出烧结体进行研磨粉碎，即得到Sr2.9Al0.955Si0.045O3.94N0.06F:0.1Eu3+红色荧光粉。同理制备原子配比为Sr2.9Al0.985Si0.015O3.98N0.02F:0.1Eu3+(y＝0.02)的红色荧光粉、原子配比为的
3+
Sr2.9Al0.985Si0.015O3.98N0.04F:0.1Eu (y＝0.04)的红色荧光粉和Sr2.9Al0.94Si0.06O3.92N0.08F:
0.1Eu3+(y＝0.08)。

[0051] 对实施例1得到的红色荧光粉Sr2.9Al0.955Si0.045O3.94N0.06F:0.1Eu3+进行X射线衍射分析，所用的仪器为XD-3型(北京普析)衍射仪，辐射源为CuKα。

[0052] 从图1中可以看出，与标准Sr3AlO4F(y＝0)的衍射图相比较，所得到红色荧光粉Sr2.9Al0.955Si0.045O3.94N0.06F:0.1Eu3+为纯相。这说明高温固相法可以合成较高结晶度和纯度的样品。

[0053] 荧光测试使用日本岛津RF-5301pc衍射仪，氙气灯源，功率150W，对制备得到的所有荧光粉在日本岛津RF-5301pc衍射仪中进行光谱检测，图2所示为本发明实施例1制备的所有荧光粉的激发光谱，图3所示为本发明实施例1制备的所有荧光粉的发射光谱。

[0054] 检测波长为619nm时，所得的激发光谱(图2)可以分为两部分：230～350nm之间的宽峰归属于O2--Eu3+的电荷迁移吸收，350-400nm之间的几个峰归属于Eu3+的f-f跃迁吸收。在290nm激发下，所得的发射光谱(图3)的锐锋出现在525-675nm范围，其中最强峰为619nm，次强峰为589nm，第三强峰为579nm，其余均为一些弱峰，这些发射峰均归属于Eu3+的f-f跃
5 7
迁，其中619nm最强峰对应于 D0→ F2，整体表现为红光发射。综上所述由图2和图3可以看出，在样品中掺杂一定浓度的Si3N4后可以使红光发射得到增强，当y＝0.06时发光强度达到最强；同时，实施例1制备的所有荧光粉均可以被商业LED芯片高效的激发；用波长为400nm的近紫外光激发荧光粉，发射主峰在619nm，显示较强的红光发射。

[0055] 实施例2

[0056] 一种红色荧光粉，具有式I所示的原子比：

[0057] Sr3-xAl(1-z)MzO4-yNyF:xEu3+  I：

[0058] 其中：元素M为Al、Si或B，0＜z＜1，z＝3y/m，m为元素M的化合价态；0.001＜x＜0.14；0.01＜y＜0.18。

[0059] 当元素M为B时，化学通式Sr3-xAl(1-z)MzO4-yNyF:xEu3+变为Sr3-xAl1-yByO4-yNyF:xEu3+。制备具有化学通式Sr3-xAl1-yByO4-yNyF:xEu3+的红色荧光粉。

[0060] 按化学式Sr2.9Al0.95B0.05O3.95N0.05F:0.1Eu3+(y＝0.05)中各元素化学计量比称取2.4mmolSrCO3、0.475mmolAl2O3、0.51mmolSrF2(SrF2过量2％为助熔剂)、0.05mmolBN和
0.05mmolEu2O3，将所称取的原料置于玛瑙研钵中研磨20-30min混合均匀，装进刚玉坩埚中，在空气氛围下放入高温管式炉1300℃烧结4小时，自然降温至室温后取出烧结体，进行研磨粉碎，即得到Sr2.9Al0.95O3.95N0.05F:0.1Eu3+荧光粉。同理制备原子配比为
Sr2.9Al0.98B0.02O3.98N0.02F:0.1Eu3+(y＝0.02)的红色荧光粉、Sr2.9Al0.97B0.03O3.97N0.03F:0.1Eu3+(y＝0.03)的红色荧光粉、Sr2.9Al0.96B0.04O3.96N0.04F:0.1Eu3+(y＝0.04)的红色荧光粉和Sr2.9Al0.94B0.06O3.94N0.06F:0.1Eu3+(y＝0.06)的红色荧光粉。

[0061] 对实施例2得到的红色荧光粉Sr2.9Al0.95B0.05O3.95N0.05F:0.1Eu3+进行X射线衍射分析，所用的仪器为XD-3型(北京普析)衍射仪，辐射源为CuKα。

[0062] 从图4中可以看出，与标准Sr3AlO4F(y＝0)的衍射图相比较，所得到红色荧光粉Sr2.9Al0.95B0.05O3.95N0.05F:0.1Eu3+为纯相。这说明高温固相法可以合成较高结晶度和纯度的样品。

[0063] 荧光测试使用日本岛津RF-5301pc衍射仪，氙气灯源，功率150W，对制备得到的所有荧光粉在日本岛津RF-5301pc衍射仪中进行光谱检测。图4所示为本发明实施例2制备的所有红色荧光粉的激发光谱，图5所示为本发明实施例2制备的所有红色荧光粉的发射光谱。

[0064] 从图5和图6可以看出，在基质Sr3AlO4F中掺杂一定浓度的BN后可以使红光发射得到增强，当y＝0.05时发光强度达到最强；同时，实施例2制备的所有荧光粉均可以被商业LED芯片高效的激发；用波长为400nm的近紫外光激发荧光粉，发射主峰在626nm，显示较强的红光发射。

[0065] 实施例3、

[0066] 一种红色荧光粉，具有式I所示的原子比：

[0067] Sr3-xAl(1-z)MzO4-yNyF:xEu3+  I：

[0068] 其中：元素M为Al、Si或B，0＜z＜1，z＝3y/m，m为元素M的化合价态；0.001＜x＜0.14；0.01＜y＜0.18。

[0069] 当元素M为Al时，化学通式Sr3-xAl(1-z)MzO4-yNyF:xEu3+变为Sr3-xAlO4-yNyF:xEu3+。制备具有化学通式Sr3-xAlO4-yNyF:xEu3+的红色荧光粉。

[0070] 按化学式中Sr2.9AlO3.94N0.06F:0.1Eu3+(y＝0.06)中各元素化学计量比称取2.4mmolSrCO3、0.470mmolAl2O3、0.51mmolSrF2(SrF2过量2％为助熔剂)、0.06mmolAlN和
0.05mmolEu2O3。将所称取的原料置于玛瑙研钵中研磨20～30min混合均匀，装进刚玉坩埚中，在空气氛围下放入高温管式炉1300℃烧结4小时，自然降温至室温后取出烧结体，进行
3+
研磨粉碎，即得到Sr2.9Al O3.94N0.06F:0.1Eu 红色荧光粉。同理制备原子配比为Sr2.9AlO3.98N0.02F:0.1Eu3+(y＝0.02)的红色荧光粉、Sr2.9AlO3.97N0.03F:0.1Eu3+(y＝0.03)的红色荧光粉、Sr2.9AlO3.96N0.04F:0.1Eu3+(y＝0.04)的红色荧光粉和Sr2.9AlO3.95N0.05F:0.1Eu3+(y＝0.05)的红色荧光粉。

[0071] 对实施例3得到红色荧光粉Sr2.9AlO3.94N0.06F:0.1Eu3+进行X射线衍射分析，所用的仪器为XD-3型(北京普析)衍射仪，辐射源为CuKα。

[0072] 从图7中可以看出，与标准Sr3AlO4F(y＝0)的衍射图相比较，所得到红色荧光粉Sr2.9AlO3.94N0.06F:0.1Eu3+为纯相。这说明高温固相法可以合成较高结晶度和纯度的样品。

[0073] 荧光测试使用日本岛津RF-5301pc衍射仪，氙气灯源，功率150W，对制备得到的所有荧光粉在日本岛津RF-5301pc衍射仪中进行光谱检测，图8所示为本发明实施例3制备的所有红色荧光粉的激发光谱，图9所示为本发明实施例3制备的所有红色荧光粉的发射光谱。

[0074] 从图8和图9可以看出，在基质Sr3AlO4F中掺杂一定浓度的Al3N2后可以使红光发射得到增强，当y＝0.06时发光强度达到最强；同时，实施例3制备的所有荧光粉均可以被商业LED芯片高效的激发；用波长为400nm的近紫外光激发荧光粉，发射主峰在626nm，显示较强的红光发射。

[0075] 对实施例3得到的得到红色荧光粉Sr2.9AlO3.94N0.06F:0.1Eu3+进行XPS分析，所用的仪器为美国Thermo ESC ALAB 250xi型X-射线光电子能谱仪，辐射源AlKα(hv＝1486.6ev)，功率150W，500um束斑。图10为Sr2.9AlO3.94N0.06F:0.1Eu3+的XPS谱图，从图10表明制备的Sr2.9AlO3.94N0.06F:0.1Eu3+中含有Sr、Al、O、N、F和Eu六种元素。

[0076] 实施例4

[0077] 一种红色荧光粉，具有式I所示的原子比：

[0078] Sr3-xAl(1-z)MzO4-yNyF:xEu3+  I：

[0079] 其中：元素M为Al、Si或B，0＜z＜1，z＝3y/m，m为元素M的化合价态；0.001＜x＜0.14；0.01＜y＜0.18。

[0080] 当元素M为Al时，化学通式Sr3-xAl(1-z)MzO4-yNyF:xEu3+变为Sr3-xAlO4-yNyF:xEu3+。制备具有化学通式Sr3-xAlO4-yNyF:xEu3+的红色荧光粉。

[0081] 按化学式Sr2.98AlO3.94N0.06F:0.02Eu3+中各元素化学计量比称取2.48mmolSrCO3、0.47mmolAl2O3、0.51mmolSrF2(SrF2过量2％为助熔剂)、0.06mmolAlN、0.01mmolEu2O3和
0.06mmol碳粉(C∶Eu＝3∶1)。将所称取的原料置于玛瑙研钵中研磨20～30min混合均匀，装进刚玉坩埚中，在90％N2/10％H2混合气氛围进入高温管式炉1300℃烧结4小时.自然降温至
3+
室温后取出烧结体，进行研磨粉碎，得到Sr2.98AlO3.94N0.06F:0.02Eu 。

[0082] 对实施例4得到的红色荧光粉Sr2.9AlO3.94N0.06F:0.1Eu3+进行X射线衍射分析，所用的仪器为XD-3型(北京普析)衍射仪，辐射源为CuKα。

[0083] 从图11中可以看出，与标准Sr3AlO4F(y＝0)的衍射图相比较，所得到红色荧光粉3+
Sr2.9AlO3.94N0.06F:0.02Eu 为纯相。这说明高温固相法可以合成较高结晶度和纯度的样品。

[0084] 荧光测试使用日本岛津RF-5301pc衍射仪，氙气灯源，功率150W，对制备得到的所有荧光粉在日本岛津RF-5301pc衍射仪中进行光谱检测，图12所示为本发明实施例4的制备的红色荧光粉和实施例3中的制备的Sr2.98AlO3.94N0.06F:0.02Eu3+的激发光谱，图13所示为本3+
发明实施例4的制备的红色荧光粉和实施例3中的制备的Sr2.98AlO3.94N0.06F:0.02Eu 的发射光谱。

[0085] 从图12和图13中可以看出，在还原气氛下加入一定浓度的碳粉可以增强红光的发射强度。

[0086] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。