一种用于制备a轴取向高温超导膜的方法

摘要

本发明公开了一种用于制备a轴取向高温超导膜的方法，包括以下步骤：a)制备Ba‑Cu‑O粉末；b)将Ba‑Cu‑O先驱粉末加入晶体生长炉中的Y2O3坩埚中，加热至第一温度进行保温，获得Y‑Ba‑Cu‑O溶液；c)将溶液以第一降温速度降低至第二温度；d)将溶液以第一升温速度从第二温度升高至第三温度；e)将固定在连接杆的NGO单晶基板作为籽晶材料插入到步骤d)得到的溶液，生长纯a轴取向的YBCO液相外延膜。本发明采用NGO单晶基板作为籽晶，通过控制第一降温速度、第二温度、第一升温速度以及第三温度以实现外延生长a轴取向YBCO超导厚膜。

权利要求

1.一种用于制备a轴取向高温超导膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将BaCO3粉末和CuO粉末进行配料，获得BaCO3+CuO粉料，所述BaCO3+CuO粉料中的Ba和Cu的摩尔比为0.4-0.7；

b)对所述BaCO3+CuO粉料进行预处理；

c)烧结步骤b)预处理后的BaCO3+CuO粉料，制得Ba-Cu-O粉末；

d)将步骤c)所得的Ba-Cu-O粉末加入到Y2O3材料的坩埚中加热至第一温度，并继续保温，获得Y-Ba-Cu-O溶液；

e)将步骤d)所得的Y-Ba-Cu-O溶液以第一降温速度降低至第二温度，所述第一降温速度为0.2-0.5℃/min；

f)将步骤e)所得的Y-Ba-Cu-O溶液以第一升温速度升高至第三温度，所述第一升温速度为3.0-5.0℃/min，所述第三温度为所述YBCO的包晶温度以下25-35℃，所述第二温度为第三温度以下10-15℃；

g)使用晶面指数为(110)的NGO单晶基板作为籽晶，将所述NGO单晶基板垂直插入步骤f)所得的Y-Ba-Cu-O溶液，采用顶部籽晶提拉法液相外延生长YBCO超导厚膜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的预处理包括以下工序：(i)对所述BaCO3+CuO粉料进行湿磨以获得BaCO3+CuO浆料，湿磨时间为2-4小时；

(ii)烘干工序(i)所得的BaCO3+CuO浆料。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述湿磨时，在所述BaCO3+CuO粉料中加入的液体选自无水乙醇和水中的一种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结为将经过所述预处理的所述BaCO3+CuO粉料在890-910℃保温40-50小时。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d)中所述第一温度为所述YBCO的包晶温度以上5-15℃，所述保温时间为30-40小时。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述顶部籽晶提拉法液相外延生长的工艺参数为：旋转速度为10-20rpm，下降速度为0.5-1.5mm/s，生长时间为10-30s。

说明书

一种用于制备a轴取向高温超导膜的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高温超导材料的制备方法，尤其涉及一种通过调控溶液的冷却过程以制备a轴取向高温超导膜的方法。

背景技术

[0002] 高温超导材料在液氮温度具有优异的超导性能，因此在超导储能、超导电机、核磁共振、器件研发等领域拥有极其重要的应用价值。高品质膜的基础应用研究吸引了大批材料物理学家的广泛关注。目前，高温超导体主要包括四大类：90K的稀土系、110K的铋系、125K的铊系和135K的汞系。其中，YBa2Cu3Ox(简称YBCO、Y123)具有高于液氮温度的超导转变温度Tc，其在低于转变温度Tc的温度环境下表现出迈斯纳效应和零电阻效应等特性，并且制备工艺相对成熟。

[0003] 材料的结构决定了材料的性能，进而影响了材料在实际中的应用。一般来说，由于YBCO超导晶体的晶格常数在两个方向a轴和b轴近似相等，即YBCO晶体结构近似于一个正四棱柱。因而，YBCO超导厚膜通常表现出两种取向，即a轴取向和c轴取向。c轴取向的YBCO高温超导厚膜具有较高的临界电流密度，因而在电力运输方面有重要的应用，而a轴取向的YBCO高温超导厚膜在约瑟夫森结器件方面有至关重要的应用。

[0004] 液相外延(Liquid Phase Epitaxy，LPE)被普遍认为是一种极具潜力的YBCO超导厚膜的制备方法。在液相外延生长YBCO超导厚膜的过程中，籽晶被固定在连接杆上缓慢靠近饱和溶液表面，作为唯一的形核点诱导YBCO超导厚膜的生长。LPE的生长条件接近平衡态，使用晶格失配度较小的材料作为籽晶诱导生长得到的厚膜具有低缺陷、高结晶性能等特点。另外，LPE在非真空条件下进行，因而这种方法具有制备成本低等优点。并且与一般的成膜技术相比，LPE具有较快的生长速度。

[0005] 根据研究表明，在(110)取向的NdGaO3(NGO、镓酸钕)基板上不仅可以外延生长纯c轴取向的YBCO厚膜，而且可以外延生长纯a轴取向的YBCO厚膜。文献报道了采用液相外延工艺制备用于约瑟夫森结器件研发所需要的纯a轴取向YBCO厚膜的多种方法。但是，现有的制备工艺主要存在以下两个问题：第一，在空气中生长纯a轴膜非常困难。以往的报道中，由于Nd元素在较高温度下的回溶会增大溶液的过饱和度，而a轴膜的生长需要很小的过饱和度，较大的过饱和状态只能得到c轴或者a/c轴混合取向的超导膜。基板回溶效应与过冷度之间不可调和的矛盾使得a轴膜在亚稳区的生长窗口非常小，这给纯a轴膜的制备带来非常大的困难。另外，尽管在不稳区的生长窗口得到较大扩展，但是由于溶液的自发形核会在液面出现浮游，这会大大影响a轴膜的品质。第二，虽然在氧气中a轴的生长窗口在10K以上，但是该方法操作麻烦且成本较高。

[0006] 传统获得小过饱和状态的方法有三种：1、小的过冷度；2、慢速缓降溶液；3、在生长温度等待一段时间之后再下籽晶生长。但是研究表明这些方法都无法获得a轴超导膜，几乎只能得到c轴或者a/c轴混合取向的超导膜，说明这些方法无法实现极小的过饱和状态，为了获得纯a轴的超导膜，必须想方设法获得极小的过饱和状态。

[0007] 因此，本领域的技术人员致力于探寻一种在亚稳区液相外延生长纯a轴膜的方法，使得操作简捷成本低廉，以用于制备约瑟夫森结器件研发所需的高品质纯a轴取向的YBCO高温超导膜。

发明内容

[0008] 有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种使用镓酸钕(NdGaO3，NGO)单晶基板作为籽晶，在空气中采用顶部籽晶提拉法液相外延生长a轴取向YBCO超导厚膜的方法，该方法的创新之处在于打破传统冷却溶液以获得生长驱动力的工艺，创造性地提出在溶液冷却以后再升温的工艺，有效降低了溶液的过饱和度，从而获得纯a轴膜，同时操作简捷成本低廉。

[0009] 为实现上述目的，本发明提供了一种用于制备a轴取向高温超导膜的方法，包括以下步骤：

[0010] a)将BaCO3粉末和CuO粉末进行配料，获得BaCO3+CuO粉料，所述BaCO3+CuO粉料中的Ba和Cu的摩尔比为0.4-0.7；

[0011] b)对步骤a)所得的BaCO3+CuO粉料进行预处理；

[0012] c)烧结步骤b)预处理后的BaCO3+CuO粉料，制得Ba-Cu-O粉末；

[0013] d)将步骤c)所得的Ba-Cu-O粉末加入到Y2O3材料的坩埚中加热至第一温度，并继续保温，获得Y-Ba-Cu-O溶液；

[0014] e)将步骤d)所得的Y-Ba-Cu-O溶液以第一降温速度降低至第二温度；

[0015] f)将步骤e)所得的Y-Ba-Cu-O溶液以第一升温速度升高至第三温度；

[0016] g)使用晶面指数为(110)的NGO单晶基板作为籽晶，将所述NGO单晶基板垂直插入步骤f)所得的Y-Ba-Cu-O溶液，采用顶部籽晶提拉法液相外延生长YBCO超导厚膜。

[0017] 进一步地，步骤b)的预处理包括以下工序：

[0018] (i)对BaCO3+CuO粉料进行湿磨以获得BaCO3+CuO浆料，湿磨时间为2-4小时；

[0019] (ii)烘干工序(i)所得的BaCO3+CuO浆料。

[0020] 进一步地，工序(i)所述的湿磨时，在BaCO3+CuO粉料中加入的液体选自无水乙醇和水中的一种。

[0021] 进一步地，步骤c)的烧结为将经过所述预处理的BaCO3+CuO粉料在890-910℃保温40-50小时。

[0022] 进一步地，步骤d)的第一温度为YBCO的包晶温度以上5-15℃。

[0023] 进一步地，步骤d)的保温的时间为30-40小时。

[0024] 进一步地，步骤e)的第一降温速度为0.2-0.5℃/min。

[0025] 进一步地，步骤e)的第二温度为第三温度以下10-15℃。

[0026] 进一步地，步骤f)的第一升温速度为3.0-5.0℃/min。

[0027] 进一步地，步骤f)的第三温度为所述YBCO的包晶温度以下25-35℃。

[0028] 进一步地，步骤g)的顶部籽晶提拉法液相外延生长的工艺参数为：旋转速度为10-20rpm，下降速度为0.5-1.5mm/s，生长时间为10-30s。

[0029] 技术效果：

[0030] 本发明采用NGO单晶基板作为籽晶，液相外延生长纯a轴取向的YBCO超导厚膜，通过控制第一降温速度、第二温度、第一升温速度以及第三温度以实现外延生长a轴取向YBCO超导厚膜。

[0031] 发明人结合之前的研究成果，现有技术采用的方法可以归结为从平衡温度直接降到生长温度进而外延生长高温超导膜。而本发明提供的方法，本质上可以认为是通过控制第一降温速度、第二温度、第一升温速度以及第三温度来降低溶液的过饱和状态，然后利用籽晶诱导生长超导膜。由此，本发明一方面避免了低温条件下液面形成的浮游物对超导膜品质的影响；另一方面，低的降温速度以及对溶液升温均会有效地降低溶液的过饱和度，意味着溶液的过饱和度比以往的方法低。

[0032] 本发明所用的方法，其原理分析如下：首先，已被证实慢降比快降获得的过饱和度小，但是只能得到a/c轴混合取向的膜；其次，在快降的条件下，已被证实快升比慢升获得的过饱和度小，但是只能得到a/c轴混合取向的膜；最后，结合慢降和快升，被证实为有效的获得小过饱和状态的方法。

[0033] 此外，本发明不仅消除了高生长温度条件下基板回溶效应与小的过冷度之间不可调和的矛盾，使得生长出的a轴膜不含其他相，而且有效地避免了液面浮游物对超导膜品质的影响。同时，本发明提供的方法让整个生长处于空气环境中，只需要调控第一降温速度、第二温度、第一升温速度以及第三温度，因此大大简化了制备工艺且降低了制备成本。

具体实施方式

[0034] 本发明采用NGO单晶基板作为籽晶，液相外延生长纯a轴取向的YBCO超导厚膜，通过控制第一降温速度、第二温度、第一升温速度以及第三温度以实现外延生长a轴取向YBCO超导厚膜。

[0035] 实施例一

[0036] 本实施例提供了一种用于制备a轴取向高温超导膜的溶液冷却方法，包括以下步骤：

[0037] 1.按照Ba：Cu＝0.6的摩尔比例将BaCO3粉末和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入无水乙醇或水进行湿磨以获得BaCO3和CuO的混合浆料，湿磨时间为3小时。

[0038] 2.将步骤1所得的BaCO3和CuO的混合浆料置于105℃温度下加热烘干，得到BaCO3和CuO的混合粉料。

[0039] 3.将步骤2所得的BaCO3和CuO的混合粉料在空气中以900℃烧结48小时，得到Ba-Cu-O相的前驱粉体。

[0040] 4.将Ba-Cu-O先驱粉末加入到晶体生长炉中的盛放Y2O3材料的坩埚中，将Ba-Cu-O先驱粉加入至与坩埚上沿齐平。

[0041] 5.将步骤4中的盛放Ba-Cu-O先驱粉末和Y2O3材料的坩埚加热至1020℃(即YBCO的包晶温度以上15℃)，并保温30小时，以获得Y-Ba-Cu-O溶液；

[0042] 6.将经过步骤5获得的Y-Ba-Cu-O溶液以0.5℃/min的降温速度降低至970℃(即第三温度以下10℃)。

[0043] 7.将经过步骤6获得的Y-Ba-Cu-O溶液以3.3℃/min的升温速度升高至980℃(即YBCO的包晶温度以下25℃)。

[0044] 8.选取尺寸为3mm×10mm的晶面指数为(110)的NdGaO3单晶基板作为籽晶并固定在连接杆上。

[0045] 9.使用晶面指数为(110)的NGO单晶基板作为籽晶，将所述NGO单晶基板垂直插入步骤7中冷却后的Y-Ba-Cu-O溶液，采用顶部籽晶提拉法液相外延生长YBCO超导厚膜。本实施例中，生长过程中具体工艺参数为：籽晶的旋转速度为15rpm，下降速度为1mm/s，生长时间为15s。

[0046] 实施例二

[0047] 本实施例提供了一种用于制备a轴取向高温超导膜的溶液冷却方法，包括以下步骤：

[0048] 1.按照Ba：Cu＝0.4的摩尔比例将BaCO3粉末和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入无水乙醇或水进行湿磨以获得BaCO3和CuO的混合浆料，湿磨时间为2小时。

[0049] 2.将步骤1所得的BaCO3和CuO的混合浆料置于105℃温度下加热烘干，得到BaCO3和CuO的混合粉料。

[0050] 3.将步骤2所得的BaCO3和CuO的混合粉料在空气中以890℃烧结50小时，得到Ba-Cu-O相的前驱粉体。

[0051] 4.将Ba-Cu-O先驱粉末加入到晶体生长炉中的盛放Y2O3材料的坩埚中，将Ba-Cu-O先驱粉加入至与坩埚上沿齐平。

[0052] 5.将步骤4中的盛放Ba-Cu-O先驱粉末和Y2O3材料的坩埚加热至1010℃(即YBCO的包晶温度以上5℃)，并保温35小时，以获得Y-Ba-Cu-O溶液；

[0053] 6.将经过步骤5获得的Y-Ba-Cu-O溶液以0.3℃/min的降温速度降低至970℃(即第三温度以下15℃)。

[0054] 7.将经过步骤6获得的Y-Ba-Cu-O溶液以5℃/min的升温速度升高至985℃(即YBCO的包晶温度以下20℃)。

[0055] 8.选取尺寸为3mm×10mm的晶面指数为(110)的NdGaO3单晶基板作为籽晶并固定在连接杆上。

[0056] 9.使用晶面指数为(110)的NGO单晶基板作为籽晶，将所述NGO单晶基板垂直插入步骤7中冷却后的Y-Ba-Cu-O溶液，采用顶部籽晶提拉法液相外延生长YBCO超导厚膜。本实施例中，生长过程中具体工艺参数为：籽晶的旋转速度为10rpm，下降速度为1.5mm/s，生长时间为10s。

[0057] 实施例三

[0058] 本实施例提供了一种用于制备a轴取向高温超导膜的溶液冷却方法，包括以下步骤：

[0059] 1.按照Ba：Cu＝0.7的摩尔比例将BaCO3粉末和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入无水乙醇或水进行湿磨以获得BaCO3和CuO的混合浆料，湿磨时间为4小时。

[0060] 2.将步骤1所得的BaCO3和CuO的混合浆料置于105℃温度下加热烘干，得到BaCO3和CuO的混合粉料。

[0061] 3.将步骤2所得的BaCO3和CuO的混合粉料在空气中以910℃烧结40小时，得到Ba-Cu-O相的前驱粉体。

[0062] 4.将Ba-Cu-O先驱粉末加入到晶体生长炉中的盛放Y2O3材料的坩埚中，将Ba-Cu-O先驱粉加入至与坩埚上沿齐平。