一种快速测定铅酸蓄电池板栅耐腐蚀性的方法

摘要

本发明提出一种快速测定铅酸蓄电池板栅耐腐蚀性的方法，所述方法包括酸蚀试验、晶粒试验和综合判断三大步，通过对板栅做酸蚀试验和晶粒试验，结合二者结果共同评估板栅耐腐蚀性，可以从板栅材料成分、化学性能和组织形态快速考察板栅耐腐蚀性。此方法简便、快速，利于实时测定，提高检测效率。

权利要求

1.一种快速测定铅酸蓄电池板栅耐腐蚀性的方法，其特征在于，所述方法包括酸蚀试验、晶粒试验和综合判断三大步：(1)酸蚀试验：

(1.1)选择主筋条、板栅极耳和板栅边框为检测点，测量并记录板栅主筋条厚度、板栅极耳厚度、板栅边框厚度；

(1.2)将冰醋酸与双氧水按体积比2：1～4：1配成酸蚀液，将板栅浸泡在酸蚀液中一定时间；

(1.3)取出板栅并用水清洗，测量所述选择的主筋条厚度，直至所测主筋条的厚度减少到设定值为止，否则继续酸蚀板栅；

(1.4)测量且记录板栅极耳、边框厚度，并计算极耳和边框的金属剩余率；

(2)晶粒试验：

在板栅做酸蚀试验前，从板栅侧边框切取样品，将切取下的样品横截面切割平整，将切面依次浸入光亮剂中使切面光亮，取出用水清洗，再浸入刻蚀剂中使晶粒显现，取出用水清洗，再浸入乙醇或异丙醇中3～10秒，取出后将样品切面快速吹干，再通过显微镜观察切面的晶粒个数，同时算出切面的总表面积，通过公式 计算出晶粒的平均直径d，其中A是切面的总表面积；n：切面的粒子个数；

其中，光亮剂是指冰醋酸和30％双氧水按3:1～5:1体积比混合的混合液；

刻蚀剂是指冰醋酸和3％双氧水按1：3～4：1体积比混合的混合液；

(3)综合判断：

根据极耳金属剩余率、边框的金属剩余率和晶粒平均直径d来判断板栅耐腐蚀性。

2.根据权利要求1所述的快速测定铅酸蓄电池板栅耐腐蚀性的方法，其特征在于，所述综合判断的方法如下：如果酸蚀试验测得的极耳金属剩余率≥95％，边框的金属剩余率≥90％，且没有出现断筋，同时通过晶粒试验测得平均直径≥0.5mm，则此板栅耐腐蚀性能好；

如果酸蚀试验测得的极耳金属剩余率≥90％，边框的剩余率≥85％，且没有出现断筋，同时通过晶粒试验测得平均直径≥0.6mm，则此板栅耐腐蚀性能一般；

如果酸蚀试验测得的极耳金属剩余率≥85％，边框的剩余率≥70％，且没有出现断筋，同时通过晶粒试验测得平均直径≥0.7mm，则此板栅耐腐蚀性能合格；

若以上三组条件任意一组都不能满足，则此板栅耐腐蚀性能差。

3.根据权利要求1所述的快速测定铅酸蓄电池板栅耐腐蚀性的方法，其特征在于，将板栅分为两个区，靠近顶部边框的1/3区域为1区，剩余2/3区域为2区，板栅边框的检测点在两个区中各选一个。

4.根据权利要求3所述的快速测定铅酸蓄电池板栅耐腐蚀性的方法，其特征在于，所述综合判断的方法如下：如果酸蚀试验测得的极耳金属剩余率≥95％，且1区边框的剩余率≥90％或2区边框的剩余率≥85％，且没有出现断筋，同时通过晶粒试验测得平均直径≥0.5mm，则此板栅耐腐蚀性能好；

如果酸蚀试验测得的极耳金属剩余率≥90％，且1区边框的剩余率≥85％或2区边框的损失率≥75％，且没有出现断筋，同时通过晶粒试验测得平均直径≥0.6mm，则此板栅耐腐蚀性能一般；

如果酸蚀试验测得的极耳金属剩余率≥85％，且1区边框的剩余率≥70％或2区边框的剩余率≥65％，且没有出现断筋，同时通过晶粒试验测得平均直径≥0.7mm，则此板栅耐腐蚀性能合格；

若以上三组条件任意一组都不能满足，则此板栅耐腐蚀性能差。

5.根据权利要求1-4之任一项所述的快速测定铅酸蓄电池板栅耐腐蚀性的方法，其特征在于，所述晶粒试验中样品切面浸入光亮剂中的时间为5～15秒。

6.根据权利要求1-4之任一项所述的快速测定铅酸蓄电池板栅耐腐蚀性的方法，其特征在于，所述晶粒试验将样品切面浸入刻蚀剂中时间是2～45秒。

说明书

一种快速测定铅酸蓄电池板栅耐腐蚀性的方法

技术领域

[0001] 本发明属于蓄电池的技术领域，涉及铅酸蓄电池板栅耐腐蚀性测试。

背景技术

[0002] 从1859年至今，铅酸蓄电池已有一百多年的历史，其具有价格低廉、比功率高、使用安全、性价比优异等优点，所以被广泛应用于电信、电力、铁路、UPS等领域。板栅作为整个铅酸蓄电池的核心，其主要作用是：1、作为电池活性物质的载体起着骨架和支撑作用；2、起着集流、汇流和传导电流的作用；3、使电流均匀分布到活性物质中的作用。

[0003] 板栅耐腐蚀性由材料的成分、化学性能和组织形态等决定。目前评价板栅耐腐蚀性采用酸蚀试验，酸蚀试验是通过利用板栅与酸蚀液反应，从材料成分和化学性能方面，考察板栅的耐酸程度，评判出板栅铸板质量，如评判板栅是否出现断筋，筋条是否有气孔等，以便及时调整铸造模具。因为板栅断筋无法起到传导电流的作用，还会造成掉膏，导致电池短路，使用寿命短。但此试验无法评判板栅最终的耐腐蚀性。因为，板栅耐腐蚀性还由材料组织形态决定。铅酸蓄电池的板栅材料是由许多不同位向的小晶体组成多晶体。这些小晶体往往成颗粒状，不具有规则的外形，称为晶粒。晶粒与晶粒间有晶界。金属在腐蚀性介质中使用时，晶界的腐蚀速度一般都比晶粒内部快。板栅晶粒越小，晶界越多，腐蚀速度快；板栅晶粒越大，晶界越小，腐蚀速度慢。因此，板栅耐腐蚀性受板栅内部晶粒大小影响。

[0004] 由此可见，在评估板栅耐腐蚀性时，不仅要考察板栅与酸蚀液的结果，同时需要结合晶粒试验结果，才能更为有效地评判板栅的耐腐蚀性能。

[0005] 目前常用的酸蚀试验方法是将经过预处理的板栅放入备好的40％硫酸溶液电解槽中，连接好导线和试样，接通电路，计下充电开始时间，连续充电400h，观察板栅表面腐蚀情况，并计算试样腐蚀失重量。此方法耗时非常长，操作复杂，必须接通电路才能进行测试。

[0006] 目前，尚没有通过结合板栅酸蚀和晶粒尺寸考察板栅耐腐蚀性的报道，而板栅耐腐蚀性能直接关系到电池的寿命情况，是行业急需解决的问题。

发明内容

[0007] 本发明为了考察板栅耐腐蚀性，提出了一种测试铅酸蓄电池板栅耐腐蚀性的方法，此方法通过对板栅做酸蚀试验和晶粒试验，结合二者结果共同评估板栅耐腐蚀性，可以从板栅材料成分、化学性能和组织形态快速考察板栅耐腐蚀性；并且此方法简便、快速，利于实时测定，提高检测效率。

[0008] 本发明解决以上技术问题采用的技术方案是：

[0009] 一种快速测定铅酸蓄电池板栅耐腐蚀性的方法，所述方法包括酸蚀试验、晶粒试验和综合判断三大步：

[0010] (1)酸蚀试验：

[0011] (1.1)选择主筋条、板栅极耳和板栅边框为检测点，测量并记录板栅主筋条厚度、板栅极耳厚度、板栅边框厚度；

[0012] (1.2)将冰醋酸与双氧水按体积比2：1～4：1配成酸蚀液，将板栅浸泡在酸蚀液中一定时间；

[0013] (1.3)取出板栅并用水清洗，测量相同的主筋条厚度，直至所测主筋条的厚度减少12％±1％为止，否则继续酸蚀板栅；

[0014] (1.4)测量且记录板栅极耳、边框厚度，并计算极耳和边框的金属剩余率；

[0015] 以上酸蚀试验中，测试点选择主筋条厚度，其他考察点选择极耳和边框的厚度，且板栅酸蚀后不能出现断筋。

[0016] (2)晶粒测试：

[0017] 在板栅做酸蚀试验前，从板栅侧边框切取样品，将切取下的样品横截面表面切割平整，将切面依次浸入光亮剂中一定时间使切面光亮，取出用水清洗，再浸入刻蚀剂中一定时间使晶粒显现，取出用水清洗，再浸入乙醇或异丙醇中一定时间，取出后用热风将样品切面快速吹干，再通过显微镜观察切面的晶粒个数，同时算出切面的总表面积，通过公式计算出晶粒的平均直径d，其中A是切面的总表面积；n：切面的粒子个数，通过测量出的板栅晶粒的平均直径从微观角度考察板栅内部质量。

[0018] (3)综合判断：

[0019] 根据极耳金属剩余率、边框的金属剩余率和晶粒尺寸，来判断板栅耐腐蚀性。

[0020] 以上方法，在晶粒试验中，光亮剂是指冰醋酸和30％双氧水按3:1～5:1体积比混合的液体。将样品切面浸入光亮剂中5～15秒使切面光亮。

[0021] 刻蚀剂是指冰醋酸和3％双氧水按1：3～4：1体积比混合的混合液。将样品切面浸入刻蚀剂中2～45秒，晶粒显现。

[0022] 在异丙醇或乙醇中浸泡时间为3～10秒。

[0023] 本发明的综合判断可以根据技术设定，申请人认为较优选的可以采用以下方法：

[0024]

[0025] 如果酸蚀试验测得的极耳金属剩余率≥A1(95％)，边框的剩余率≥B1(90％)，且没有出现断筋，同时通过晶粒测试测得平均直径≥D1(0.5mm)，则此板栅耐腐蚀性能好；

[0026] 如果酸蚀试验测得的极耳金属剩余率≥A2(90％)，边框的剩余率≥B2(85％)，且没有出现断筋，同时通过晶粒测试测得平均直径≥D2(0.6mm)，则此板栅耐腐蚀性能一般；

[0027] 如果酸蚀试验测得的极耳金属剩余率≥A3(85％)，边框的剩余率≥B3(70％)，且没有出现断筋，同时通过晶粒测试测得平均直径≥D3(0.7mm)，则此板栅耐腐蚀性能合格；

[0028] 若以上三组条件任意一组都不能满足，则此板栅耐腐蚀性能差。

[0029] 进一步，为了判断更准确，最好对板框进行分区，板栅分区的原则、原理如下：由于电池放电时，板栅不同位置的放电深度不同，板栅离极耳近的地方，放电越频繁。且电池在放电时，电流由板栅底部往顶部汇集，并通过极耳输出，所以极耳和靠近极耳的板栅边框要求相对较高。如果将板栅分区，会更有针对性地评估板栅质量。同时，在考虑分区时，重点需关注靠近极耳的那个区。所以将靠近顶部边框的1/3板栅区域为1区，剩余2/3区域为2区。

[0030] 反之如果不分区，在生产板栅时，对板栅质量会提出更高要求，若板栅边框金属剩余率均按1区标准，可能会使板栅质量提高，但同时会增大制造成本和难度，若均按2区标准，可能会影响板栅质量，不能准确评估出耐腐蚀性能。

[0031] 因此，板栅边框的检测点在两个区中各选一个，进行分区判断：

[0032]

[0033] 如果酸蚀试验测得的极耳金属剩余率≥A1(95％)，或1区边框的剩余率≥B1(90％)，或2区边框的金属剩余率≥C1(85％),3个条件中有2条符合要求，且没有出现断筋，同时通过晶粒试验测得平均直径≥D1(0.5mm)，则此板栅耐腐蚀性能好。

[0034] 如果酸蚀试验测得的极耳金属剩余率≥A2(90％)，或1区边框的剩余率≥B2(85％)，或2区边框的剩余率≥C2(75％)，3个条件中有2条符合要求，且没有出现断筋，同时通过晶粒试验测得平均直径≥D2(0.6mm)，则此板栅耐腐蚀性能一般。

[0035] 如果酸蚀试验测得的极耳金属剩余率≥A3(85％)，或1区边框的剩余率≥B3(70％)，或2区边框的剩余率≥C3(65％)，3个条件中有2条符合要求，且没有出现断筋，同时通过晶粒试验测得平均直径≥D3(0.7mm)，则此板栅耐腐蚀性能合格。

[0036] 若以上三组条件任意一组都不能满足，则此板栅耐腐蚀性能差。

[0037] 本发明中，有以下几个技术关键点：

[0038] 1、酸蚀试验的测量点选择：板栅的极耳、主筋条和边框起着至关重要的作用。电池放电时，板栅不同位置的放电深度不同，板栅离极耳近的地方，放电越频繁。且电池在放电时，电流由板栅底部往顶部汇集，通过主筋条和边框向极耳输出，所以必须考察板栅极耳、主筋条和边框的酸蚀情况。目前常用的酸蚀试验方法是将经过预处理的板栅放入备好的40％硫酸溶液电解槽中，连接好导线和试样，接通电路，连续充电400h，观察板栅表面腐蚀情况，并计算试样腐蚀失重量。此方法必须接通电路，测试耗时非常长，操作复杂，不利于实时快速检测，且如果板栅测试不合格，也不能及时调整铸板模具等，影响生产进度。

[0039] 2、酸蚀试验中的酸蚀液选取：本发明的酸蚀液选取冰醋酸与双氧水，体积比例为2：1～4：1。申请人做了大量不同比例混合的试验发现，双氧水比例不宜过高，因为双氧水过多，板栅与酸蚀液反应放热，酸液温度迅速升高导致板栅腐蚀不均匀，且反应剧烈容易导致酸蚀液体溅出甚至膨胀溢出。双氧水比例也不宜过低，冰醋酸与板栅腐蚀，在没有双氧水或少量双氧水存在下，反应非常慢，不能达到快速检测的目的。

[0040] 3、酸蚀试验中酸蚀时间和酸蚀程度的选择：以主筋条厚度在酸蚀液中酸蚀到12±1％为终止。申请人通过大量试验发现酸蚀时间太长，板栅酸蚀程度太过，甚至会使板栅完全溶解于酸蚀液中；时间太短，效果不明显，无法看出酸蚀效果。

[0041] 4、晶粒试验中溶液的选择：晶粒试验中光亮剂按冰醋酸与30％双氧水体积比例3：1～5：1配制。本发明通过大量试验，发现双氧水比例过高，样品与液体发生反应产生大量白色气泡，反应剧烈，切面无法光亮且有很多气泡。双氧水比例过低，切面光亮不明显。同时，样品切面在光亮剂中浸泡时间5～15秒，具体测试时间根据溶液不同比例而定，但浸泡时间不宜过长或过短，否则达不到光亮效果。

[0042] 晶粒试验中刻蚀剂按冰醋酸和3％双氧水1：3～4：1体积比混合。若双氧水比例过高，晶粒腐蚀过，导致晶粒呈现不清晰；双氧水比例过低，效果不明显，无法观察到晶粒结构。同时，申请人也试验了常用的钼酸铵与柠檬酸混合液，发现效果不明显，无法观察到晶粒结构。且样品切面在刻蚀剂中浸泡时间最好为2～45秒，具体测试时间根据溶液不同比例而定，但浸泡时间不宜过长或过短，否则会无法观察到晶粒结构。

[0043] 本发明的有益效果是：

[0044] 本发明通过酸蚀试验，能快速简便地检测出板栅筋条是否有气孔，是否出现断筋，铸板质量是否良好等，以便及时调整制造模具。板栅是由许多晶粒组成，晶粒间存在晶界，电池在充放电时，酸液会从晶界开始腐蚀板栅内部，板栅晶界腐蚀会引起板栅的断裂和活性物质的脱落并由此导致电池的报废。如果仅考察酸蚀试验，不结合晶粒结果，那么可能酸蚀测试结果很好，但板栅内部晶粒过细，晶界过多，电池在充放电时，酸液从晶界开始，由内向外腐蚀板栅，这样会出现板栅断裂、活性物质脱落等情况，从而影响电池使用寿命。如果仅考察晶粒测试，不结合酸蚀试验，那么晶粒尺寸可能较大较好，但板栅材料本身并不耐腐蚀，且铸板过程中可能会出现板栅有气孔或断筋等情况未被发现，导致板栅在充放电时发生板栅断裂、活性物质脱落等情况。

[0045] 因此，不能仅通过板栅酸蚀试验或晶粒试验判断板栅的耐腐蚀性，而必须二者结合共同评估板栅耐腐蚀性能，这样不仅能更加有效的控制板栅质量，而且能保证电池性能和寿命。

[0046] 同时，由于本发明从方法需要达到简便高效的目的考虑，对酸蚀溶液和晶粒检测溶液的选择和配比进行了大量的筛选实验，找到最优的选择。由于冰醋酸具有较强腐蚀性，本发明选用冰醋酸和双氧水按2：1～4：1混合作为酸蚀液，仅需约5～8min即可达到效果，大大缩短酸蚀时间，且能实时快速检测出板栅是否有气孔、断筋等情况，便于及时调整铸板模具。经申请人长期的研究发现，在本方法中若选用传统的40％硫酸做酸蚀液，板栅在刚放入40％硫酸时会有反应，但反应速度非常慢，随着硫酸铅的生成，溶液颜色逐渐变为乳白色，由于硫酸铅难溶于稀酸，越来越多的硫酸铅附在板栅表面使反应终止，无法继续酸蚀。

[0047] 本发明的晶粒检测试验选用冰醋酸和双氧水按一定比例混合作为光亮剂和刻蚀剂，完成晶粒测试仅需5～10分钟。有文献曾报道选用柠檬酸、钼酸铵，结合氯化钠和双氧水等溶液测试晶粒，但并不适用于此板栅材料晶粒测试，效果不明显，无法观察到晶粒结构。

[0048] 可见，本发明酸蚀试验和晶粒试验方法简单，操作方便，利于蓄电池行业实时测定。

附图说明

[0049] 图1是酸蚀试验时板栅测量点的选择示意图。

具体实施方式

[0050] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。

[0051] 本发明中板栅酸蚀试验时测量点如图1所示进行确定，图中A表示极耳厚度测试点，B表示主筋条厚度测试点，C表示1区边框厚度测试点，D表示2区边框厚度测试点。在板栅进行酸蚀试验前后均需测量并记录4个点的厚度情况。

[0052] 本发明中板栅晶粒的检测流程，将样品依次放入光亮剂中浸泡5～15秒后放入水中清洗，再放入刻蚀剂溶液中浸泡2～45秒后放入水中清洗，最后放入异丙醇或乙醇溶液中3～10秒后取出用热吹风将切面表面吹干，最后采用显微镜观察粒子个数，测量出切面的总表面积，最后计算出晶粒的平均直径。

[0053] 实施例1：

[0054] 1、酸蚀试验：从85A正板栅侧边框上剪取约3cm样品(用于晶粒试验)，测量此板栅极耳厚度(A点)、主筋条厚度(B点)、1区边框厚度(C点)、2区边框厚度(D点)，然后放入装有1500mL冰醋酸和500mL 30％双氧水的酸蚀槽中，开始计时，约3分钟取出板栅，用水清洗后，测量B点厚度，若B点厚度缩小到12±1％，测量其他3点数据，若B点厚度缩小未达到要求，继续酸蚀直至B点厚度缩小为12±1％后，测量A点、C点、D点的厚度，并计算酸蚀前后金属剩余率。A点剩余率为96％，C点剩余率为92％，D点剩余率为90％，且没有出现断筋。

[0055] 2、晶粒试验：光亮剂选用冰醋酸和30％双氧水体积比3：1,刻蚀剂选用冰醋酸和3％双氧水体积比3：1。

[0056] 将剪取的样品切片，在光亮剂中浸泡时间为10秒，刻蚀剂中浸泡35秒，乙醇中浸泡5秒，再用热吹风吹干样品后用显微镜测得板栅晶粒结果如下：

[0057]总表面积(mm2) 晶粒个数 平均直径(mm)
13.959 38 0.684

[0058] 3、综合判断：

[0059] 从以上酸蚀试验的结果我们看到：A点金属剩余率为96％，C点剩余率92％，D点剩余率为90％；从晶粒试验结果我们看到：板栅晶粒的平均直径为0.684mm，大于0.5mm，按板栅分为两个区的分区标准来评定，可以判断此板栅耐腐蚀性能好。

[0060] 实施例2：

[0061] 1、酸蚀试验：从72A正板栅侧边框上剪取约3cm样品(用于晶粒试验)，测量此板栅极耳厚度(A点)、主筋条厚度(B点)、1区边框厚度(C点)、2区边框厚度(D点)，然后放入装有1000mL冰醋酸和500mL 30％双氧水的酸蚀槽中，开始计时，约2分钟取出板栅，用水清洗后，测量B点厚度，若B点厚度缩小12±1％，测量其他3点数据，若B点厚度缩小未达到要求，继续酸蚀直至B点厚度缩小12±1％后，测量A点、C点、D点的厚度，并计算酸蚀前后金属剩余率。A点剩余率为92％，C点剩余率为89％，D点剩余率为85％，且没有出现断筋。

[0062] 2、晶粒试验：光亮剂选用冰醋酸和30％双氧水体积比4：1,刻蚀剂选用冰醋酸和3％双氧水体积比1：1。

[0063] 将剪取的样品切片，在光亮剂中浸泡时间为12秒，刻蚀剂中浸泡15秒，异丙醇中浸泡5秒，再用热吹风吹干样品后用显微镜测得板栅晶粒结果如下：

[0064]总表面积(mm2) 晶粒个数 平均直径(mm)
12.974 39 0.651

[0065] 3、综合判断：

[0066] 从酸蚀试验结果我们看到：A点金属剩余率为92％，C点剩余率89％，D点剩余率为85％；从晶粒试验结果我们看到：板栅晶粒的平均直径为0.651mm，大于0.6mm，按板栅分为两个区的分区标准来评定，可以判断此板栅耐腐蚀性能一般。

[0067] 实施例3：

[0068] 1、酸蚀试验：从100A正板栅侧边框上剪取3cm样品(用于晶粒试验)，测量此板栅极耳厚度(A点)、主筋条厚度(B点)、1区边框厚度(C点)、2区边框厚度(D点)，然后放入装有1600mL冰醋酸和400mL 30％双氧水的酸蚀槽中，开始计时，约4分钟取出板栅，用水清洗后，测量B点厚度，若B点厚度缩小12±1％，测量其他3点数据，若B点厚度缩小未达到要求，继续酸蚀直至B点厚度缩小12±1％后，测量A点、C点、D点的厚度，并计算酸蚀前后金属剩余率。A点剩余率为90％，C点剩余率为87％，D点剩余率为83％，且没有出现断筋。

[0069] 2、晶粒试验：光亮剂选用冰醋酸和30％双氧水体积比5：1,刻蚀剂选用冰醋酸和3％双氧水体积比2：1。

[0070] 将剪取的样品切片，在光亮剂中浸泡时间为15秒，刻蚀剂中浸泡20秒，乙醇中浸泡3秒，再用热吹风吹干样品后用显微镜测得板栅晶粒结果如下：

[0071]总表面积(mm2) 晶粒个数 平均直径(mm)
14.166 52 0.589

[0072] 3、综合判断：

[0073] 从酸蚀试验的结果我们看到：A点金属剩余率为90％，C点剩余率87％，D点剩余率为84％；从晶粒试验结果我们看到：板栅晶粒的平均直径为0.589mm，小于0.6mm，按板栅分为两个区的分区标准来评定，可以判断此板栅耐腐蚀性能差。