一种CO低温催化氧化催化剂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种CO低温催化氧化催化剂及其制备方法，所述的催化剂由载体TiO2和活性组分Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒组成，所述的催化剂中，Pt的负载量为0.1wt％～5wt％，Fe3O4的负载量为2wt％～20wt％；所述Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒是通过如下方法获得的：室温下往Fe3O4纳米颗粒的TEG溶液中加入氯铂酸，搅拌后，通H2还原，即得Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒；本发明催化剂的制备方法简单，易于扩大规模进行工业生产，磁性Fe3O4纳米颗粒的添加，大大提高了催化剂对CO的催化氧化性能，实现了低温下CO完全氧化，且催化剂稳定性良好。

权利要求

1.一种CO低温催化氧化催化剂，其特征在于所述的催化剂由载体TiO2和活性组分Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒组成，所述的催化剂中，Pt的负载量为0.1wt％～5wt％，Fe3O4的负载量为2wt％～20wt％；所述Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒是通过如下方法获得的：室温下往Fe3O4纳米颗粒的二缩三乙二醇溶液中加入氯铂酸，搅拌后，通H2还原，即得Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒。

2.如权利要求1所述的CO低温催化氧化催化剂，其特征在于所述的催化剂中，Pt的负载量为1wt％～2wt％。

3.如权利要求1所述的CO低温催化氧化催化剂，其特征在于所述的催化剂中，Fe3O4的负载量为5wt％～10wt％。

4.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法为：将硝酸铁加入到二缩三乙二醇中形成混合溶液，然后在惰性气体保护下将所述混合溶液加热升温至200～350℃，自然冷却得到含有Fe3O4纳米颗粒的二缩三乙二醇溶液；室温下往所述含有Fe3O4纳米颗粒的二缩三乙二醇溶液中加入氯铂酸，搅拌1～10h，通H2还原0.5～5h，得到Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒的溶液；将所述Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒的溶液与TiO2混合，磁力搅拌使Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒完全吸附于TiO2表面，过滤、洗涤、干燥、焙烧得到Pt-Fe3O4/TiO2催化剂，即所述的CO低温催化氧化催化剂。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述二缩三乙二醇的体积用量以硝酸铁的质量计为50～250mL/g。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述TiO2、硝酸铁与氯铂酸的投料质量比为1：0.26～1.04：0.026～0.106。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述洗涤用的溶剂为丙酮。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述焙烧的温度为200～400℃，焙烧时间为1～4小时。

9.如权利要求1所述的催化剂在CO催化氧化中的应用，其特征在于所述的应用方法为：20～80℃下，将所制得的Pt-Fe3O4/TiO2催化剂置于固定床微型反应器中，通入CO、O2、N2，调整气体流速，使得体积比CO：O2：N2＝1：1～20：40～200，并且在反应空速为30000～

120000mL/(g·h)的条件下，进行CO的催化氧化反应。

说明书

一种CO低温催化氧化催化剂及其制备方法与应用

(一)技术领域

[0001] 本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种Pt-Fe3O4/TiO2催化剂及其制备方法，以及在CO低温催化氧化中的应用，磁性Fe3O4纳米颗粒的添加大大提高了催化剂对CO的催化氧化活性。(二)背景技术

[0002] 工业生产及汽车尾气中产生大量的挥发性气体，特别是汽车尾气，根据相关部门统计，空气中60％～70％的空气污染物来源于汽车尾气，其中排放气中就含有大量的CO。CO是一种无色无味、难溶于水的气体，它进入人体之后会和人体血液中的血红蛋白结合，进而排挤血红蛋白与氧气的结合，从而出现缺氧，导致人体中毒；另一方面，CO的物理、化学性质比较稳定，一般情况下不易将其消除。目前消除CO等挥发性气体最有效的办法就是通过催化氧化，所以制备高性能的催化剂对于消除CO至关重要。

[0003] 在矿井生产中，因CO中毒引发的事故非常的多，所以做好防止CO中毒的工作迫在眉睫。传统的CO防护方法一般采用自救器、压缩氧和氧气发生器。其中自救器具有体积小、携带方便等优点，被广泛的应用于矿井的救护。但是由于CO催化反应是一个高放热反应，工人在佩戴时容易产生不适感，容易造成摘掉自救器而发生危险。因此，研究低温下使CO高效转化的催化剂，以防止因CO引起的中毒事故，对保障矿井安全生产有一定意义。

[0004] 最近几年，能源问题日益突出，开发新能源成为人们关注的焦点，其中燃料电池由于清洁无污染等性质备受人们的关注。尤其是车载质子交换膜燃料电池(PEMFC)，一般在80～120℃下工作。燃料电池所需的H2原料来自于车载甲醇或者烃类进行重整制氢得到，同时伴随着CO等副产物的产生。一般而言，经变换反应后的富氢气体中，通常约含有25％CO2，74％H2，0.5％～1.0％CO和少量的H2O。但是少量的CO就会对燃料电池中的Pt电极造成中毒而使燃料电池性能明显下降，所以需要在富氢体系中降低CO浓度至10ppm以内，选择合适的催化剂是该技术的关键之处。

[0005] Fe3O4是一种重要的磁性材料。在Fe3O4立方反尖晶石结构中，O2-的四方体间隙位3+ 2+ 3+ 2+ 3+
置有Fe 占据，而八面体位置由Fe 和Fe 占据。位于八面体间隙的Fe 和Fe 之间的电子传递使得他具有独特的电学跟磁学性能。所以Fe3O4磁性材料，特别是纳米及微米级磁性粉体材料在磁流体、磁记录材料、催化剂领域有着重要的作用。

[0006] 影响Fe3O4性能的主要因素包括以下几点：超顺磁性、矫顽力、磁饱和量、结晶度及粒径和形貌。目前四氧化三铁微粒的制备方法主要有物理方法和化学方法。采用物理方法制备的催化剂一般产品纯度低、形貌也不均一，所以一般不采用。采用化学法制备的纳米粒子一般质量较好，操作方法也比较容易，生产成本也较低。本文所用的四氧化三铁纳米颗粒，采用热分解法，硝酸铁在二缩三乙二醇(TEG)中加热分解制备得到纳米级四氧化三铁。其中TEG既是溶剂，又是还原剂，同时还有稳定纳米颗粒使其不易团聚的特点。
(三)发明内容

[0007] 本发明的首要目的在于提供一种含有磁性Fe3O4纳米颗粒的组合型Pt-Fe3O4/TiO2催化剂，本发明催化剂具有制备工艺简单，原料来源广泛且可回收利用，催化活性高，稳定性好等优点。

[0008] 本发明采用如下技术方案：

[0009] 一种CO低温催化氧化催化剂，所述的催化剂由载体TiO2和活性组分Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒组成，所述的催化剂中，Pt的负载量为0.1wt％～5wt％，Fe3O4的负载量为2wt％～20wt％；所述Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒是通过如下方法获得的：室温下往Fe3O4纳米颗粒的TEG溶液中加入氯铂酸，搅拌后，通H2还原，即得Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒。

[0010] 本发明所述的CO低温催化氧化催化剂中，优选所述Pt的负载量为1wt％～2wt％，特别优选为1wt％；优选所述Fe3O4的负载量为5wt％～10wt％，特别优选为5wt％。

[0011] 本发明还提供了一种本发明所述催化剂的制备方法，所述的制备方法为：将硝酸铁加入到二缩三乙二醇(TEG)中形成混合溶液，然后在惰性气体保护下将所述混合溶液加热升温至200～350℃，自然冷却得到含有Fe3O4纳米颗粒的TEG溶液；室温下往所述含有Fe3O4纳米颗粒的TEG溶液中加入氯铂酸，搅拌1～10h，通H2还原0.5～5h，得到Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒的溶液；将所述Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒的溶液与TiO2混合，磁力搅拌使Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒完全吸附于TiO2表面，过滤、洗涤、干燥、焙烧得到Pt-Fe3O4/TiO2催化剂，即所述的CO低温催化氧化催化剂。

[0012] 本发明所述的制备方法中，所述Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒的制备不需要稳定剂，仅在TEG溶液中即可制备得到纳米颗粒。所制得的Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒尺寸小，在3～5nm左右。

[0013] 本发明所述的制备方法中，所述TEG的体积用量以硝酸铁的质量计可以为50～250mL/g，优选为125～250mL/g。

[0014] 所述TiO2、硝酸铁与氯铂酸的投料质量比可以为1：0.26～1.04：0.026～0.106，优选为1：0.26～0.52：0.026～0.053。

[0015] 本发明所述的制备方法中，所述洗涤用的溶剂可以为丙酮。

[0016] 所述焙烧的温度可以为200～400℃，焙烧时间为1～4小时；优选焙烧温度为300℃，焙烧时间为2小时。

[0017] 本发明所述的催化剂可应用于CO的催化氧化，所述的应用方法为：20～80℃下，将所制得的Pt-Fe3O4/TiO2催化剂置于固定床微型反应器中，通入CO、O2、N2，调整气体流速，使得CO：O2：N2＝1：1～20：40～200(V/V)，并且在反应空速(GHSV)为30000～120000mL/(g·h)的条件下，进行CO的催化氧化反应。

[0018] 本发明利用透射电子显微镜(TEM)观察催化剂的形貌和孔结构，利用程序升温氢气还原(H2-TPR)和原位红外(FT-IR)分析催化剂表面的氧化还原性质，利用CO检测器测定催化剂对CO氧化的催化活性。结果表明，添加磁性Fe3O4纳米颗粒，可以有效的降低CO完全氧化的温度，实现低温下CO完全氧化，且稳定性良好。

[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0020] (1)本发明催化剂的制备方法简单，Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒无需在外加稳定剂的条件下即可稳定存在，后处理简单，环境友好，且易于扩大规模进行工业生产。

[0021] (2)磁性Fe3O4纳米颗粒的添加，大大提高了催化剂对CO的催化氧化性能，实现了低温下CO完全氧化，且催化剂稳定性良好。(四)附图说明

[0022] 图1是不同的CO进料浓度下CO转化率达到100％时所需要的温度；

[0023] 图2是不同的进料空速下CO转化率达到100％时所需要的温度；

[0024] 图3是不同的Fe负载量在CO转化率达到100％时所需要的温度。(五)具体实施方式

[0025] 下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，并结合附图对本发明所述的Pt-Fe3O4/TiO2催化剂催化氧化CO的性能进行评价。

[0026] Pt-Fe3O4/TiO2催化剂的制备

[0027] 实施例1

[0028] 将0.26g硝酸铁加入到60mL TEG中形成混合溶液，然后在惰性气体保护下将所述混合溶液加热升温至250℃，自然冷却得到含有Fe3O4纳米颗粒的TEG溶液；室温下往所述含有Fe3O4纳米颗粒的TEG溶液中加入0.026g氯铂酸，搅拌2h，通H2还原1h，得到Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒的溶液；将所述Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒的溶液与1g TiO2混合，磁力搅拌使Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒完全吸附于TiO2表面，过滤、洗涤、干燥，250℃焙烧2h得到Pt-Fe3O4/TiO2催化剂，即所述的CO低温催化氧化催化剂。

[0029] 实施例2

[0030] 将0.26g硝酸铁加入到60mL TEG中形成混合溶液，然后在惰性气体保护下将所述混合溶液加热升温至250℃，自然冷却得到含有Fe3O4纳米颗粒的TEG溶液；室温下往所述含有Fe3O4纳米颗粒的TEG溶液中加入0.052g氯铂酸，搅拌2h，通H2还原1h，得到Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒的溶液；将所述Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒的溶液与1g TiO2混合，磁力搅拌使Pt-Fe3O4组合型纳米颗粒完全吸附于TiO2表面，过滤、洗涤、干燥，250℃下焙烧2h得到Pt-Fe3O4/TiO2催化剂，即所述的CO低温催化氧化催化剂。

[0031] 对比例1

[0032] 室温下将0.052g氯铂酸加入60mL TEG中，搅拌溶解，通H2还原1h，得到Pt纳米颗粒的溶液；将所得Pt纳米颗粒的溶液与1g TiO2混合，磁力搅拌使Pt纳米颗粒完全吸附于TiO2表面，过滤、洗涤、干燥，250℃下焙烧2h，得到Pt/TiO2催化剂。

[0033] Pt-Fe3O4/TiO2催化剂活性的评价

[0034] 实施例3

[0035] 称取0.1g实施例2制得的Pt-Fe3O4/TiO2催化剂置于内径为8mm的U型石英管反应器中，调整气体流量使CO：O2：N2＝1：40：160(体积比)，其中CO的体积浓度为5000ppm，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为25℃，CO浓度和产物利用CO检测器测定。

[0036] 反应结果表明，在25℃下通过催化剂体系后，CO的转化率为100％。

[0037] 实施例4

[0038] 称取0.1g实施例2制得的Pt-Fe3O4/TiO2催化剂置于内径为8mm的U型石英管反应器中，调整气体流量使CO：O2：N2＝1：20：80(体积比)，其中CO的体积浓度为10000ppm，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为28℃，CO浓度和产物利用CO检测器测定。

[0039] 反应结果表明，在28℃下通过催化剂体系后，CO的转化率为100％。

[0040] 实施例5

[0041] 称取0.1g实施例2制得的Pt-Fe3O4/TiO2催化剂置于内径为8mm的U型石英管反应器中，调整气体流量使CO：O2：N2＝1：13.3：53.3(体积比)，其中CO的体积浓度为15000ppm，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为32℃，CO浓度和产物利用CO检测器测定。

[0042] 反应结果表明，在32℃下通过催化剂体系后，CO的转化率为100％。

[0043] 实施例6

[0044] 称取0.1g实施例2制得的Pt-Fe3O4/TiO2催化剂置于内径为8mm的U型石英管反应器中，调整气体流量使CO：O2：N2＝1：10：40(体积比)，其中CO的体积浓度为20000ppm，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为35℃，CO浓度和产物利用CO检测器测定。

[0045] 反应结果表明，在35℃下通过催化剂体系后，CO的转化率为100％。

[0046] 实施例3～6在不同的CO进料浓度下，Pt-Fe3O4/TiO2催化剂活性评价结果见附图1。

[0047] 实施例7

[0048] 称取0.1g实施例1制得的Pt-Fe3O4/TiO2催化剂置于内径为8mm的U型石英管反应器中，调整气体流量使CO：O2：N2＝1：10：40(体积比)，其中CO的体积浓度为20000ppm，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为38℃，CO浓度和产物利用CO检测器测定。

[0049] 反应结果表明，在38℃下通过催化剂体系后，CO的转化率为100％。

[0050] 实施例8

[0051] 称取0.1g实施例1制得的Pt-Fe3O4/TiO2催化剂置于内径为8mm的U型石英管反应器中，调整气体流量使CO：O2：N2＝1：10：40(体积比)，其中CO的体积浓度为20000ppm，反应空速(GHSV)为90000mL/(g·h)，反应温度为42℃，CO浓度和产物利用CO检测器测定。

[0052] 反应结果表明，在42℃下通过催化剂体系后，CO的转化率为100％。

[0053] 实施例9

[0054] 称取0.1g实施例1制得的Pt-Fe3O4/TiO2催化剂置于内径为8mm的U型石英管反应器中，调整气体流量使CO：O2：N2＝1：10：40(体积比)，其中CO的体积浓度为20000ppm，反应空速(GHSV)为120000mL/(g·h)，反应温度为48℃，CO浓度和产物利用CO检测器测定。

[0055] 反应结果表明，在48℃下通过催化剂体系后，CO的转化率为100％。

[0056] 实施例7～9在不同的反应空速下，Pt-Fe3O4/TiO2催化剂活性评价结果见附图2。

[0057] 实施例10

[0058] 称取0.1g Fe负载量为2wt％的Pt-Fe3O4/TiO2催化剂置于内径为8mm的U型石英管反应器中，调整气体流量使CO：O2：N2＝1：10：40(体积比)，其中CO的体积浓度为20000ppm，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为64℃，CO浓度和产物利用CO检测器测定。

[0059] 反应结果表明，在64℃下通过催化剂体系后，CO的转化率为100％。

[0060] 实施例11

[0061] 称取0.1g Fe负载量为5wt％的Pt-Fe3O4/TiO2催化剂置于内径为8mm的U型石英管反应器中，调整气体流量使CO：O2：N2＝1：10：40(体积比)，其中CO的体积浓度为20000ppm，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为35℃，CO浓度和产物利用CO检测器测定。

[0062] 反应结果表明，在35℃下通过催化剂体系后，CO的转化率为100％。

[0063] 实施例12

[0064] 称取0.1g Fe负载量为10wt％的Pt-Fe3O4/TiO2催化剂置于内径为8mm的U型石英管反应器中，调整气体流量使CO：O2：N2＝1：10：40(体积比)，其中CO的体积浓度为20000ppm，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为58℃，CO浓度和产物利用CO检测器测定。

[0065] 反应结果表明，在58℃下通过催化剂体系后，CO的转化率为100％。

[0066] 对比例2

[0067] 称取0.1g对比例1制得的Pt/TiO2催化剂置于内径为8mm的U型石英管反应器中，调整气体流量使CO：O2：N2＝1：10：40(体积比)，其中CO的体积浓度为20000ppm，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为85℃，CO浓度和产物利用CO检测器测定。

[0068] 反应结果表明，在85℃下通过催化剂体系后，CO的转化率为100％。

[0069] 实施例10～12和对比例2当Fe的负载量不同时，催化剂的活性评价结果见附图3。