本发明公开了一种降解刚果红的核壳型伪模板印迹磁纳米催化剂的制备方法，所述的方法包括以下步骤：Fe3O4纳米粒子的制备，Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子的制备，Fe3O4@SiO2@TiO2核壳型纳米粒子的制备和Fe3O4@SiO2@TiO2@MIP核壳型印迹纳米粒子的制备。本发明的印迹型催化剂对刚果红有明显的降解效果，且可以通过外部磁场轻易与溶液快速分离，实现对污染染料的环保低成本降解。实验结果表明在无光照下其催化降解速率快，催化反应的一级反应速率常数为0.09615min-1。经多次循环利用后催化能力无明显变化，对印染污水中刚果红催化降解具有良好的应用前景。
1.降解刚果红的核壳型伪模板印迹磁纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
1.1将超纯水置于三颈烧瓶中，持续通氮气30min除氧；
1.2往超纯水中加入无水FeCl3，无水FeCl3与超纯水的重量体积比为4-7：160g/ml，机械搅拌下再加入FeCl2·4H2O，无水FeCl3与FeCl2·4H2O的重量比为4-7：2-4；
1.3水浴锅升温至80℃，保持温度，逐滴滴加浓氨水，浓氨水加入量与超纯水的体积比为1：8，滴加完毕后于80℃下反应30min；
1.4反应液在外加磁场下静置分离，纳米粒子经无水乙醇和超纯水先后洗涤4次后，于干燥箱中烘干备用；
2.1将步骤1制备的Fe3O4纳米粒子置于无水乙醇和超纯水混合液中，超声处理15min，Fe3O4纳米粒子与无水乙醇和超纯水混合液的重量体积比为0.2-1：195g/ml；
2.2超声完毕后向溶液中加入四乙氧基硅烷和浓氨水，四乙氧基硅烷与无水乙醇和超纯水混合液的体积比为0.5-1：195，浓氨水与无水乙醇和超纯水混合液的体积比为3-8：
2.3反应液在外加磁场下静置分离，纳米粒子经无水乙醇和超纯水先后洗涤4次，60℃条件下过夜真空干燥；
3Fe3O4@SiO2@TiO2核壳型纳米粒子的制备
3.1将步骤2制备的Fe3O4@SiO2分散于异丙醇中，Fe3O4@SiO2与异丙醇的重量体积比为
0.3-0.5：50g/ml，然后超声分散15min；
3.2再往分散液中加入超纯水和异丙醇混合后，超纯水与分散液的体积比为40-60：
50，异丙醇与分散液的体积比为100-200：50，超声处理30min，得到混合液；
3.3再往混合液中加入异丙氧基钛，异丙氧基钛与混合液的体积比为3-4：250，然后于
3.4反应液在外加磁场中静置分离，纳米粒子经乙醇洗涤3次后，于60℃下真空干燥过夜；
3.5将干燥所得纳米粒子研磨完全，转移到小坩埚中，放入马弗炉，于500℃条件下煅烧3h，得到有催化活性的Fe3O4@SiO2@TiO2核壳型纳米粒子；
4Fe3O4@SiO2@TiO2@MIP核壳型印迹纳米粒子的制备
4.1取甲基橙和吡咯溶解于甲醇和纯净水的混合溶液中，甲基橙与甲醇和纯净水的混合溶液的重量体积比为0.03-0.05：10g/ml，吡咯与甲醇和纯净水的混合溶液的体积比为
0.03-0.04：10，在黑暗条件下，通氮气除氧30min，密封，作为预组装溶液；
4.2将步骤3制备的Fe3O4@SiO2@TiO2纳米粒子分散在HCl溶液中，Fe3O4@SiO2@TiO2纳米粒子与HCl溶液的重量体积比为0.5-0.7：100g/ml，超声处理30min，通氮气除氧20min，接着加入上述预组装溶液，预组装溶液与含有Fe3O4@SiO2@TiO2纳米粒子的HCl溶液的体积比为8-12：100，然后于0℃下持续电动搅拌，20分钟之后，逐滴加入含FeCl3的HCl溶液，FeCl3与Fe3O4@SiO2@TiO2纳米粒子的重量比为0.2-0.3：0.5-0.7，HCl溶液与预组装溶液的体积比为1-3：10，然后于0℃在黑暗条件下反应4h，期间用氮气保护；
4.3于外加磁场下静置分离，得到的纳米粒子经pH＝1的HCl溶液洗涤两次，每次持续3h，再用浓度为1％，pH＝8的氨水溶液洗涤3次，每次持续1h，再用蒸馏水洗涤除去残留的氨水溶液，洗涤3次，将最后所得产物于70℃干燥过夜，得到Fe3O4@SiO2@TiO2@MIP印迹纳米粒子催化剂，密封后置于干燥器中保存。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1.2中，无水FeCl3与超纯水的重量体积比为5.6785：160g/ml，无水FeCl3与FeCl2·4H2O的重量比为5.6785：3.4449。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2.1中，无水乙醇和超纯水混合液中，无水乙醇和超纯水的体积比为155：40。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2.1中，Fe3O4纳米粒子与无水乙醇和超纯水混合液的重量体积比为0.5：195g/ml。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2.2中，四乙氧基硅烷与无水乙醇和超纯水混合液的体积比为0.7：195，浓氨水与无水乙醇和超纯水混合液的体积比为5：
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3.1中，Fe3O4@SiO2与异丙醇的重量体积比为0.4016：50g/ml。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3.2中，超纯水与分散液的体积比为50：50，异丙醇与分散液的体积比为150：50。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3.3中，异丙氧基钛与混合液的体积比为3.698：250。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4.1中，甲基橙与甲醇和纯净水的混合溶液的重量体积比为0.0404：10g/ml，吡咯与甲醇和纯净水的混合溶液的体积比为
0.0346：10，甲醇和纯净水的混合溶液中，甲醇与纯净水的体积比为1：1。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4.2中，Fe3O4@SiO2@TiO2纳米粒子与HCl溶液的重量体积比为0.6012：100g/ml，HCl溶液的pH＝2，预组装溶液与含有Fe3O4@SiO2@TiO2纳米粒子的HCl溶液的体积比为10：100，FeCl3与Fe3O4@SiO2@TiO2纳米粒子的重量比为0.27：0.6012，HCl溶液与预组装溶液的体积比为2：10。
降解刚果红的核壳型伪模板印迹磁纳米催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及化学化工技术领域，尤其涉及一种降解刚果红的核壳型伪模板印迹磁纳米催化剂的制备方法。
背景技术
[0002] 半导体光催化因可充分利用太阳光或人工光源而成为最有前途的污染物降解技术之一。二氧化钛具有稳定、无害、廉价和高效等优点，目前是应用最广泛的半导体光催化剂。但由于TiO2主要在紫外光区才有催化活性，而紫外光在太阳光中所占比例只有3-4％，因此TiO2光催化剂对太阳光的利用率极低。为了提高TiO2在可见光区响应效率，人们尝试了贵金属沉积、金属和非金属掺杂、表面染料敏化等多种技术，一定程度改善了TiO2对可见光的敏感性。但这些TiO2催化剂选择性均不佳，不利于复杂体系中微量污染物的降解，因此如何有效提高催化剂的选择性亦是当务之急。有人通过调节溶液pH值、在TiO2表面修饰特定分子或制备双区域催化剂，试图改善TiO2的催化选择性，然而其选择性或稳定性均不能令人满意。
[0003] 近年来利用分子印迹技术改善TiO2的催化选择性引起人们广泛关注。分子印迹技术可制备出对模板分子具有高特异性识别能力的分子印迹聚合物(MIP)。经MIP修饰的TiO2对目标物具有高选择吸附能力，因而可大大提高催化剂的选择性。Tang和Zhu研究组在TiO2纳米粒子表面制备了2-硝基苯酚(或4-硝基苯酚)印迹的MIP膜，大大提高了催3+
化剂对模板分子的光降解选择性。他们还在TiO2纳米粒子表面制备了掺杂Al 的邻苯二甲酸二乙酯印迹硅胶膜，其光降解模板分子的能力远强于其他催化剂，且稳定性好。另外，他们还利用改进液相沉积法在玻璃表面制备了印迹TiO2膜，用于水杨酸的有效光降解。然而这些催化剂都只对紫外光区有响应。
[0004] Deng等人在TiO2纳米粒子表面制备了导电型聚吡咯MIP膜。由于聚吡咯具有较好的导电性，可将TiO2的光敏感区移至可见光区，因此可用于甲基橙的可见光降解。Liu等人利用溶胶-凝胶技术在TiO2纳米管表面涂上一层印迹TiO2膜，用于9-蒽甲酸的可见光高效降解。但这些催化剂在使用时不易与反应溶液分离开来，这也是目前纳米光催化剂推广应用中急需解决的一个问题。
[0005] 本发明以甲基橙为伪模板制备了Fe3O4@TiO2@导电型MIP核壳磁纳米粒子，实现了无光照下对刚果红的高选择性催化降解，且可轻易通过外部磁场使得催化剂与溶液快速分离，可多次循环利用。
发明内容
[0006] 本发明以甲基橙为伪模板制备了Fe3O4@TiO2@导电型MIP核壳磁纳米粒子，实现了无光照下对刚果红的高选择性催化降解，且可轻易通过外部磁场使得催化剂与溶液快速分离，可多次循环利用。
[0007] 本发明采用如下技术方案：
[0008] 本发明的降解刚果红的核壳型伪模板印迹磁纳米催化剂的制备方法的具体步骤如下：
[0009] 1Fe3O4纳米粒子的制备
[0010] 1.1将超纯水置于三颈烧瓶中，持续通氮气30min除氧；
[0011] 1.2往超纯水中加入无水FeCl3，无水FeCl3与超纯水的重量体积比为4-7:160g/ml，机械搅拌下再加入FeCl2·4H2O，无水FeCl3与FeCl2·4H2O的重量比为4-7:2-4；
[0012] 1.3水浴锅升温至80℃，保持温度，逐滴滴加浓氨水，浓氨水加入量与超纯水的体积比为1:8，滴加完毕后于80℃下反应30min；
[0013] 1.4反应液在外加磁场下静置分离，纳米粒子经无水乙醇和超纯水先后洗涤4次后，于干燥箱中烘干备用；
[0014] 2Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子的制备
[0015] 2.1将步骤1制备的Fe3O4纳米粒子置于无水乙醇和超纯水混合液中，超声处理15min，Fe3O4纳米粒子与无水乙醇和超纯水混合液的摩尔体积比为0.2-1：195g/ml；
[0016] 2.2超声完毕后向溶液中加入四乙氧基硅烷和浓氨水，四乙氧基硅烷与无水乙醇和超纯水混合液的体积比为0.5-1:195，浓氨水与无水乙醇和超纯水混合液的体积比为3-8:195，水浴40℃下机械搅拌反应24h；
[0017] 2.3反应液在外加磁场下静置分离，纳米粒子经无水乙醇和超纯水先后洗涤4次，60℃条件下过夜真空干燥；
[0018] 3Fe3O4@SiO2@TiO2核壳型纳米粒子的制备
[0019] 3.1将步骤2制备的Fe3O4@SiO2分散于异丙醇中，Fe3O4@SiO2与异丙醇的重量体积比为0.3-0.5:50g/ml，然后超声分散15min；
[0020] 3.2再往分散液中加入超纯水和异丙醇混合后，超纯水与分散液的体积比为40-60:50，异丙醇与分散液的体积比为100-200:50，超声处理30min，得到混合液；
[0021] 3.3再往混合液中加入异丙氧基钛，异丙氧基钛与混合液的体积比为3-4:250，然后于25℃下连续超声处理3h；
[0022] 3.4反应液在外加磁场中静置分离，纳米粒子经乙醇洗涤3次后，于60℃下真空干燥过夜；
[0023] 3.5将干燥所得纳米粒子研磨完全，转移到小坩埚中，放入马弗炉，于500℃条件下煅烧3h，得到有催化活性的Fe3O4@SiO2@TiO2核壳型纳米粒子。
[0024] 4Fe3O4@SiO2@TiO2@MIP核壳型印迹纳米粒子的制备
[0025] 4.1取甲基橙和吡咯溶解于甲醇和纯净水的混合溶液中，甲基橙与甲醇和纯净水的混合溶液的重量体积比为0.03-0.05:10g/ml，吡咯与甲醇和纯净水的混合溶液的体积比为0.03-0.04:10，在黑暗条件下，通氮气除氧30min，密封，作为预组装溶液；
[0026] 4.2将步骤3制备的Fe3O4@SiO2@TiO2纳米粒子分散在HCl溶液中，Fe3O4@SiO2@TiO2纳米粒子与HCl溶液的重量体积比为0.5-0.7:100g/ml，超声处理30min，通氮气除氧20min，接着加入上述预组装溶液，预组装溶液与含有Fe3O4@SiO2@TiO2纳米粒子的HCl溶液的体积比为8-12:100，然后于0℃下持续电动搅拌，20分钟之后，逐滴加入含FeCl3的HCl溶液，FeCl3与Fe3O4@SiO2@TiO2纳米粒子的重量比为0.2-0.3：0.5-0.7，HCl溶液与预组装溶液的体积比为1-3:10，然后于0℃在黑暗条件下反应4h，期间用氮气气球保护；
[0027] 4.3于外加磁场下静置分离，得到的纳米粒子经pH＝1的HCL溶液洗涤两次，每次持续3h，再用浓度为1％,pH＝8的氨水溶液洗涤3次，每次持续1h，再用蒸馏水洗涤除去残留的氨水溶液，洗涤3次，将最后所得产物于70℃干燥过夜，得到Fe3O4@SiO2@TiO2@MIP印迹纳米粒子催化剂，密封后置于干燥器中保存。
[0028] 步骤1.2中，优选无水FeCl3与超纯水的重量体积比为5.6785:160g/ml，无水FeCl3与FeCl2·4H2O的重量比为5.6785:3.4449。
[0029] 步骤2.1中，无水乙醇和超纯水混合液中，无水乙醇和超纯水的体积比为155:40。
[0030] 步骤2.1中，优选Fe3O4纳米粒子与无水乙醇和超纯水混合液的摩尔体积比为0.5：195g/ml。
[0031] 步骤2.2中，优选四乙氧基硅烷与无水乙醇和超纯水混合液的体积比为0.7:195，浓氨水与无水乙醇和超纯水混合液的体积比为5:195。
[0032] 步骤3.1中，优选Fe3O4@SiO2与异丙醇的重量体积比为0.4016:50g/ml。
[0033] 步骤3.2中，优选超纯水与分散液的体积比为50:50，异丙醇与分散液的体积比为150:50。
[0034] 步骤3.3中，优选异丙氧基钛与混合液的体积比为3.698:250。
[0035] 步骤4.1中，甲基橙与甲醇和纯净水的混合溶液的重量体积比优选为0.0404:10g/ml，吡咯与甲醇和纯净水的混合溶液的体积比优选为0.0346:10，甲醇和纯净水的混合溶液中，甲醇与纯净水的体积比为1:1。
[0036] 步骤4.2中，Fe3O4@SiO2@TiO2纳米粒子与HCl溶液的重量体积比优选为0.6012:100g/ml，HCl溶液的pH＝2，预组装溶液与含有Fe3O4@SiO2@TiO2纳米粒子的HCl溶液的体积比优选为10:100，FeCl3与Fe3O4@SiO2@TiO2纳米粒子的重量比优选为0.27：
0.6012，HCl溶液与预组装溶液的体积比优选为2:10。
[0037] 本发明的积极效果如下：
[0038] 本发明成功的制备出以甲基橙为伪模板的印迹磁性催化剂，从而解决了以刚果红为模板制备催化剂过程中模板分子极易降解，无法得到目标催化剂的问题。
[0039] 本发明的印迹型催化剂对刚果红有明显的降解效果，且可以通过外部磁场轻易与溶液快速分离，实现对污染染料的环保低成本降解。实验结果表明在无光照下其催化降解-1速率快，催化反应的一级反应速率常数为0.09615min 。经多次循环利用后催化能力无明显变化，对印染污水中刚果红催化降解具有良好的应用前景。
附图说明
[0040] 图1是本发明实施例1制备的Fe3O4@SiO2@TiO2@MIP核壳型印迹纳米粒子的热失重分析图。
[0041] 图2是本发明实施例1制备的Fe3O4@SiO2@TiO2@MIP核壳型印迹纳米粒子降解刚果红的吸光度比值-刚果红降解时间的关系曲线图。
[0042] 图3是本发明实施例1制备的Fe3O4@SiO2@TiO2@MIP核壳型印迹纳米粒子对刚果红催化降解动力学曲线和一级反应拟合曲线图。
[0043] 图4是本发明实施例1制备的Fe3O4@SiO2@TiO2@MIP核壳型印迹纳米粒子对甲基橙的吸附图。
具体实施方式
[0044] 下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
[0045] 实施例1
[0046] Fe3O4纳米粒子的制备
[0047] (1)量取160mL超纯水于250mL三颈烧瓶中，持续通氮气30min除氧；
[0048] (2)加入5.6785g无水FeCl3，机械搅拌下再加入3.4449g FeCl2·4H2O；
[0049] (3)水浴锅升温至80℃，保持温度，逐滴滴加20ml浓氨水，滴加完毕后于80℃下反应30min；
[0050] (4)反应液在外加磁场下静置分离，纳米粒子经无水乙醇和超纯水先后洗涤4次后，于干燥箱中烘干备用。
[0051] Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子的制备
[0052] (1)上述Fe3O4纳米粒子(0.5g)置于155mL无水乙醇和40mL超纯水混合液中，超声处理15min；
[0053] (2)超声完毕后向溶液中加入0.7mL四乙氧基硅烷和5mL浓氨水，水浴40℃下机械搅拌反应24h；
[0054] (3)反应液在外加磁场下静置分离，纳米粒子经无水乙醇和超纯水先后洗涤4次，60℃条件下过夜真空干燥。
[0055] Fe3O4@SiO2@TiO2核壳型纳米粒子的制备
[0056] (1)称取0.4016g Fe3O4@SiO2分散于50mL异丙醇中，超声处理15min。预分散；
[0057] (2)分散液转移至锥形烧瓶中，再加入50mL超纯水和150mL异丙醇混合后，超声处理30min；
[0058] (3)再加入异丙氧基钛3.698mL，于25℃下连续超声处理3h；
[0059] (4)反应液在外加磁场中静置分离，纳米粒子经乙醇洗涤3次后，于60℃下真空干燥过夜
[0060] (5)将干燥所得纳米粒子研磨完全，转移到小坩埚中，放入马弗炉，于500℃条件下煅烧3h(无定形二氧化钛转化为具有光催化活性二氧化钛)，得到有催化活性的Fe3O4@SiO2@TiO2核壳型纳米粒子。
[0061] Fe3O4@SiO2@TiO2@MIP核壳型印迹纳米粒子的制备
[0062] (1)取0.0404g甲基橙和34.6μL吡咯溶解于10mL甲醇和纯净水的混合溶液中(1:1,v/v)，在黑暗条件下，通氮气除氧30min，密封，作为预组装溶液；
[0063] (2)称取0.6012g Fe3O4@SiO2@TiO2纳米粒子分散在100mL HCl溶液(pH＝2)中，超声处理30min，通氮气除氧20min，接着加入上述预组装溶液，于0℃下持续电动搅拌，大约20分钟之后，逐滴加入含0.2700g FeCl3的2ml HCl溶液(pH＝1，已除氧)，于0℃在黑暗条件下反应4h，期间用氮气气球保护；
[0064] (3)于外加磁场下静置分离，得到的纳米粒子经100mL HCL溶液(pH＝1)洗涤两次，每次持续3h，再用100mL氨水溶液(1％,pH＝8)洗涤3次，每次持续1h。再用蒸馏水洗涤除去残留的氨水溶液，洗涤3次，将最后所得产物于70℃干燥过夜，得到Fe3O4@SiO2@TiO2@MIP印迹纳米粒子，密封后置于干燥器中保存备用。
[0065] Fe3O4@SiO2@TiO2@NIP核壳型非印迹纳米粒子的制备(作为对比)[0066] (1)取34.6μL吡咯溶解于10mL甲醇和纯净水的混合溶液中(1:1,v/v)，在黑暗条件下，通氮气除氧30min，密封，作为预组装溶液；
[0067] (2)称取0.8928g Fe3O4@SiO2@TiO2纳米粒子分散在100mL HCl溶液(pH＝2)中，超声处理30min，通氮气除氧20min，接着加入上述预组装溶液，于0℃下持续电动搅拌，大约20分钟之后，逐滴加入含0.2695g FeCl3的2ml HCl溶液(pH＝1，已除氧)，于0℃在黑暗条件下反应4h，期间用氮气气球保护；
[0068] (3)于外加磁场下静置分离，得到的纳米粒子经100mL HCL溶液(pH＝1)洗涤两次，每次持续3h，再用100mL氨水溶液(1％,pH＝8)洗涤3次，每次持续1h。再用蒸馏水洗涤除去残留的氨水溶液，洗涤3次，将最后所得产物于70℃干燥过夜，得到Fe3O4@SiO2@TiO2@NIP印迹纳米粒子，密封后置于干燥器中保存备用。
[0069] 图1是本发明制备的Fe3O4@SiO2@TiO2@MIP核壳型印迹纳米粒子的热失重分析图，从图1可以看出在500℃左右，印迹材料有明显失重(约4％)，说明磁性粒子表面有印迹聚合物生成。
[0070] 印迹材料对刚果红的催化降解实验
[0071] 准确称取0.0250g的刚果红颗粒，加入250mL水配置成100mg/L的刚果红母液，暗处保存备用；用刚果红母液配制30mg/L的刚果红溶液30ml。称取30mg MIP-PPY/TiO2纳米复合粒子分散于上述刚果红溶液中，在25℃下黑暗中恒温振荡一定时间(5,10,15,20,25min)后，经外部磁场和0.22um滤头过滤分离，分离液经分光光度计测定吸光度，从而绘制出印迹和非印迹材料对刚果红的降解曲线(吸光度比值-刚果红降解时间的关系曲线)
[0072] 以初始浓度为30mg/L刚果红溶液为模拟污染物，对其光催化降解以考察其催化活性；吸光度比值-刚果红降解时间的关系曲线如图2所示，动力学曲线和一级反应拟合曲线如图3所示，结果表明在无光照条件下，印迹材料对刚果红有很好催化降解效果，明显优于非印迹材料。所制备的催化剂光催化降解刚果红符合一级反应动力学方程，且印迹材料-1 -1的一级反应速率常数为0.09615min ，远大于一般文献值(0.0154min )。
[0073] 印迹材料对甲基橙的静态吸附实验
[0074] (1)用甲基橙贮备液分别配置2mg/L,4mg/L,6mg/L,8mg/L,10mg/L,15mg/L，20mg/L的甲基橙溶液50ml，暗处保存备用。
[0075] (2)取20mg MIP-PPY/TiO2/NIP-PPY/TIO2复合纳米粒子分别与上述4mL储存液在室温下避光恒温振荡5h后，经外部磁场分离，分离后的澄清液通过分光光度法测得平衡液中甲基橙的浓度，从而计算出磁性粒子对甲基橙的吸附量，绘制印迹或非印迹材料对甲基橙的吸附曲线。
[0076] 吸附曲线如图4所示。结果表明，随着浓度的增大，印迹和非印迹粒子对甲基橙的吸附量逐渐增大。相对而言，印迹粒子的吸附能力比非印迹粒子的吸附能力更大。结果与预期基本一致，说明纳米材料的印迹效果是明显的。
[0077] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
