碳/碳复合材料外涂层的制备方法

摘要

本发明提供一种碳/碳复合材料外涂层的制备方法：SiO2粉体与ZrO2粉体分散于丁酮中配制悬浮液A，超声震荡后搅拌，向悬浮液A中加入四氯化碘，超声震荡后边加热边搅拌得悬浮液B，将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极，且阴极固定在旋转体上的水热釜内，进行电磁感应阴极旋转双脉冲电泳沉积，试样放入电热鼓风干燥箱中在50～90℃下干燥4～6h，本发明制备的碳/碳复合材料(SiO2-ZrO2)复合外涂层表面无裂纹，在低温下即可获得结构密集可控且性能良好的碳/碳复合材SiO2-ZrO2复合外涂层，工艺制备简单，操作方便，原料易得，制备成本较低。

权利要求

1.一种碳/碳复合材料外涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将11.3～68.8g SiO2粉体与11.3～68.8g ZrO2粉体组成的混合粉料分散于丁酮中配制成混合粉料浓度为45～55g/L的悬浮液A，将悬浮液A超声震荡150～170min，然后在磁力搅拌器上搅拌3～5h；

2)经过步骤1)后，向悬浮液A中加入四氯化碘水溶液得混合物，混合物中四氯化碘的浓度控制为4.0～5.0g/L，将混合物超声震荡150～170min，然后边加热边在磁力搅拌器上搅拌3～5h，得悬浮液B，加热温度控制在70～90℃；

3)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极，且阴极可旋转的水热釜内，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样夹在阴极上，然后将水热釜密封并放入电磁感应加热线圈中，然后将水热釜的阴阳极分别接到脉冲电源上后进行电磁感应阴极旋转双脉冲电泳沉积，沉积过程中利用电磁感应加热线圈控制水热温度在250～350℃，阴极转速控制在700～1500r/min，脉冲电源电压控制为400V，脉冲电源周期控制在400～1800ms，脉冲电源峰值电流控制在40～80A，脉冲电源正向脉冲工作时间控制在250～650ms，脉冲电源反向脉冲工作时间控制在100～300ms，脉冲电源正反脉冲宽度控制在60～220μs，脉冲电源组工作时间控制在10～20min，脉冲电源总工作时间控制在20～50min，沉积结束后自然冷却到室温；

4)经过步骤3)后，打开水热釜并取出试样，然后将试样放入电热鼓风干燥箱中在50～

90℃下干燥4～6h。

2.根据权利要求1所述一种碳/碳复合材料外涂层的制备方法，其特征在于：所述SiO2粉体与ZrO2粉体的平均粒径控制在800～1000nm，四氯化碘的纯度≥99.7％，丁酮的纯度≥99.8％。

3.根据权利要求1所述一种碳/碳复合材料外涂层的制备方法，其特征在于：所述超声震荡的超声功率为2000～2800W。

4.根据权利要求1所述一种碳/碳复合材料外涂层的制备方法，其特征在于：所述水热釜的填充度为60～70％。

5.根据权利要求1所述一种碳/碳复合材料外涂层的制备方法，其特征在于：所述电磁感应加热线圈的频率控制在14～16kHz。

6.根据权利要求1所述一种碳/碳复合材料外涂层的制备方法，其特征在于：所述SiO2粉体与ZrO2粉体的质量比为1:1。

说明书

碳/碳复合材料外涂层的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于C/C复合材料技术领域，涉及一种C/C复合材料高温外涂层的制备方法，具体涉及一种电磁感应-阴极旋转-双脉冲电泳沉积方法制备表面均匀无微裂纹产生的SiO2-ZrO2复合外涂层的方法。

背景技术

[0002] 碳/碳(C/C)复合材料具有热膨胀系数低、密度低、耐高温、耐烧蚀、高强度、高模量等优异性能，特别是在惰性气氛的2200℃以内条件下其强度和模量随温度升高而增加的优异性能，使其在航空航天领域具有广阔的应用前景。然而，C/C复合材料在超过370℃的有氧环境就会被氧化，氧化质量损失导致其强度下降，限制了其实际应用。因此，解决C/C复合材料高温防氧化问题是充分利用其性能的关键。

[0003] 提高C/C复合材料抗氧化性能主要有两种途径：一种是基体改性技术；一种是表面涂层技术。研究表明，基体改性技术只适用于低温段对C/C材料的氧化保护。而涂层技术则能够解决C/C材料的高温氧化问题。

[0004] 目前研究较多的C/C复合材料高温抗氧化涂层有SiC[Y.L.Zhang,H.J.Li,Q.G.Fu.A C/SiC gradient oxidation protective coating for carbon/carbon composites.Surf.Coaf.Techol.,2006,201:3491-3495.]、Si-MoSi2[Yu-Lei Zhang,He-Jun Li,Xi-Yuan Yao.Oxidation protection of C/SiC coated carbon/carbon composites with Si-Mo coating at high temperature,Corros.Sci.,2011,53:2075-2079.]、Mo-Si-N[Z.H.Lai,J.C.Zhu,J.H.Jeon.Phase constitutions of Mo-Si-N anti-oxidation multi-layer coatings on C/C composites by fused slurry.Mater.Sci.Eng.A,2009,499:267-270.] 和 Si-Mo-SiO2[Z.Q.Yan,X.Xiong,P.Xiao,et al.Si-Mo-SiO2oxidation protective coatings prepared by slurry painting for C/C-SiC composites.Surf.Coaf.Techol.,2008,202:4734-4740.]等，黄 剑 锋 等还研究了以SiC为过渡层的其它复合涂层，如SiC/MoSi2-CrSi2-Si[Li-He-Jun,Feng Tao,Fu Qian-Gang.Oxidation and erosion resistance of MoSi2-CrSi2-Si/SiC coated C/C composites in static and aerodynamic oxidation environment,Carbon,2012,48:1636-1642.]等。然而，上述涂层还达不到1600-2500℃高速离子流冲刷条件下的实际应用要求。

[0005] 到目前为止外涂层的制备方法多种多样，主要有以下几种：超临界态流体技术，化学气相沉积，包埋法，原位成型，溶胶-凝胶法，熔浆涂覆反应，爆炸喷涂和超声波喷涂法等。采用超临界态流体技术来制备C/C复合材料涂层由于制备的工艺实施需要在高温高压下进行，对设备的要求较高，并且形成的外涂层要在惰性气氛下进行热处理，制备周期比较长[Bemeburg P L,Krukonis V J.Processing of carbon/carbon composites using supercritical fluid technology[P].United States Patent US5035921,1991]，采用原位成型法制备的涂层需要在1500℃下高温处理，且不能一次制备完成[Huang Jian-Feng,Li He-Jun,Zeng Xie-Rong,Li Ke-Zhi.Surf.coat.Technol.2006,200,5379.]，采用溶胶-凝胶法制备的外涂层表面容易开裂并且涂层厚度不足[Huang Jian-Feng,Zeng Xie-Rong,LiHe-Jun,Xiong Xin-Bo,Sun Guo-ling.Surf.coat.Technol.2005,190,255.]，而采用熔浆涂覆反应法制备涂层仍然存要多次涂刷不能一次制备完成，需要后期热处理的弊端[Fu Qian-Gang,Li He-Jun,Wang Yong-Jie,Li Ke-Zhi,Tao Jun.Surface&Coating Technology.2010,204,1832.]，同样采用爆炸喷涂和超声波喷涂法虽然已经制备出部分合金涂层，但是，该工艺还有很多不完善的地方，所制备涂层的高温防氧化性能尚需要进一步的提高[Terentieva V S,Bogachkova O P,Goriatcheva E V.Method for protecting products made of a refractory material against oxidation,and resulting products[p].US5677060,1997.]，而采用电磁感应-阴极旋转-双脉冲电泳沉积方法制备SiO2-ZrO2复合抗氧化涂层的方法还未见报道。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种碳/碳复合材料外涂层的制备方法。

[0007] 为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

[0008] 1)将11.3～68.8g SiO2粉体与11.3～68.8g ZrO2粉体组成的混合粉料分散于500～2500mL丁酮中配制成混合粉料浓度为45～55g/L的悬浮液A，将悬浮液A超声震荡
150～170min，然后在磁力搅拌器上搅拌3～5h；

[0009] 2)经过步骤1)后，向悬浮液A中加入四氯化碘水溶液得混合物，混合物中四氯化碘的浓度控制为4.0～5.0g/L，将混合物超声震荡150～170min，然后边加热边在磁力搅拌器上搅拌3～5h，得悬浮液B，加热温度控制在70～90℃；

[0010] 3)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极，且阴极可旋转的水热釜内，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样夹在阴极上，然后将水热釜密封并放入电磁感应加热线圈中，然后将水热釜的阴阳极分别接到脉冲电源上后进行电磁感应阴极旋转双脉冲电泳沉积，沉积过程中利用电磁感应加热线圈控制水热温度在250～350℃，阴极转速控制在700～1500r/min，脉冲电源电压控制为400V，脉冲电源周期控制在400～1800ms，脉冲电源峰值电流控制在40～80A，脉冲电源正向脉冲工作时间控制在250～650ms，脉冲电源反向脉冲工作时间控制在100～300ms，脉冲电源正反脉冲宽度控制在60～220μs，脉冲电源组工作时间控制在10～20min，脉冲电源总工作时间控制在20～50min，沉积结束后自然冷却到室温；

[0011] 4)经过步骤3)后，打开水热釜并取出试样，然后将试样放入电热鼓风干燥箱中在50～90℃下干燥4～6h。

[0012] 所述SiO2粉体与ZrO2粉体的平均粒径控制在800～1000nm，四氯化碘的纯度≥99.7％，丁酮的纯度≥99.8％。

[0013] 所述超声震荡的超声功率为2000～2800W。

[0014] 所述水热釜的填充度为60～70％。

[0015] 所述电磁感应加热线圈的频率控制在14～16kHz。

[0016] 所述SiO2粉体与ZrO2粉体的质量比为1:1。

[0017] 本发明的有益效果体现在：

[0018] 1)本发明制备的碳/碳复合材料外涂层(SiO2-ZrO2复合涂层)表面无裂纹，与SiC包覆的碳基体结合情况良好；

[0019] 2)本发明在低温下即可获得结构密集可控且性能良好的碳/碳复合材SiO2-ZrO2复合外涂层；

[0020] 3)本发明工艺制备简单，操作方便，原料易得，制备成本较低。

附图说明

[0021] 图1为实施例3制备的碳/碳复合材料外涂层(SiO2-ZrO2复合涂层)表面SEM照片；

[0022] 图2为实施例3制备的碳/碳复合材料外涂层(SiO2-ZrO2复合涂层)表面X-ray衍射图；

[0023] 图3为实施例3制备的碳/碳复合材料外涂层(SiO2-ZrO2复合涂层)断面SEM照片。

具体实施方式

[0024] 下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

[0025] 实施例1：

[0026] 1)选SiO2粉体与ZrO2粉体(市售SiO2粉体与ZrO2粉体分别经过干法球磨24h，平均粒径控制在800nm)，四氯化碘(纯度≥99.7％)，以及丁酮(纯度≥99.8％)为原料；

[0027] 2)首先取SiO2粉体以及ZrO2粉体各11.3g混合并分散于500mL丁酮中，配制成混合粉料浓度为45g/L的悬浮液A，将悬浮液A超声震荡150min(超声功率为2000W)，然后放置在磁力搅拌器上搅拌3h；

[0028] 3)经过步骤2)后，向悬浮液A中加入四氯化碘水溶液得混合物，控制混合物中四氯化碘的浓度为4.0g/L，将混合物超声震荡150min(超声功率为2000W)后边加热边在磁力搅拌器上搅拌3h(加热温度控制为70℃)，得悬浮液B；

[0029] 4)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极，且阴极可旋转的水热釜内，所述水热釜的填充度为60％，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极(阴极固定在旋转体上，旋转体在电机的带动下转动)上(试样淹没入悬浮液B)，然后将水热釜密封并放入电磁感应加热线圈中，然后将水热釜的阴阳两极与SMD-300智能多组换向脉冲电镀电源相应两极连接并进行电磁感应阴极旋转双脉冲电泳沉积：调节电磁感应加热线圈频率在14kHz，水热温度控制在250℃，阴极转速控制为700r/min，电源电压控制为400V，脉冲电源周期控制在400ms，峰值电流控制在40A，正向脉冲工作时间控制在250ms，反向脉冲工作时间控制在100ms，正反脉冲宽度控制在60μs，组工作时间控制在10min，总工作时间控制在20min，待沉积结束后自然冷却到室温；

[0030] 5)经过步骤4)后，打开水热釜，取出试样，然后将试样放入电热鼓风干燥箱中在50℃下干燥4h，即得最终产物SiO2-ZrO2复合涂层保护的SiC–C/C试样。

[0031] 实施例2：

[0032] 1)选SiO2粉体与ZrO2粉体(市售SiO2粉体与ZrO2粉体分别经过干法球磨26h，平均粒径控制在850nm)，四氯化碘(纯度≥99.7％)，以及丁酮(纯度≥99.8％)为原料；

[0033] 2)首先取SiO2粉体以及ZrO2粉体各23.8g混合并分散于1000mL丁酮中，配制成混合粉料浓度为47.5g/L的悬浮液A，将悬浮液A超声震荡155min(超声功率为2200W)，然后放置在磁力搅拌器上搅拌3.5h；

[0034] 3)经过步骤2)后，向悬浮液A中加入四氯化碘水溶液得混合物，控制混合物中四氯化碘的浓度为4.25g/L，将混合物超声震荡155min(超声功率为2200W)后边加热边在磁力搅拌器上搅拌3.5h(加热温度控制为75℃)，得悬浮液B；

[0035] 4)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极，且阴极可旋转的水热釜内，所述水热釜的填充度为60％，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极(阴极固定在旋转体上，旋转体在电机的带动下转动)上(试样淹没入悬浮液B)，然后将水热釜密封并放入电磁感应加热线圈中，然后将水热釜的阴阳两极与SMD-300智能多组换向脉冲电镀电源相应两极连接并进行电磁感应阴极旋转双脉冲电泳沉积：调节电磁感应加热线圈频率在14.5kHz，水热温度控制在275℃，阴极转速控制为900r/min，电源电压控制为400V，脉冲电源周期控制在800ms，峰值电流控制在50A，正向脉冲工作时间控制在350ms，反向脉冲工作时间控制在150ms，正反脉冲宽度控制在100μs，组工作时间控制在10min，总工作时间控制在20min，待沉积结束后自然冷却到室温；

[0036] 5)经过步骤4)后，打开水热釜，取出试样，然后将试样放入电热鼓风干燥箱中在60℃下干燥4.5h，即得最终产物SiO2-ZrO2复合涂层保护的SiC–C/C试样。

[0037] 实施例3：

[0038] 1)选SiO2粉体与ZrO2粉体(市售SiO2粉体与ZrO2粉体分别经过干法球磨28h，平均粒径控制在900nm)，四氯化碘(纯度≥99.7％)，以及丁酮(纯度≥99.8％)为原料；

[0039] 2)首先取SiO2粉体以及ZrO2粉体各37.5g混合并分散于1500mL丁酮中，配制成混合粉料浓度为50g/L的悬浮液A，将悬浮液A超声震荡160min(超声功率为2400W)，然后放置在磁力搅拌器上搅拌4h；

[0040] 3)经过步骤2)后，向悬浮液A中加入四氯化碘水溶液得混合物，控制混合物中四氯化碘的浓度为4.5g/L，将混合物超声震荡160min(超声功率为2400W)后边加热边在磁力搅拌器上搅拌4h(加热温度控制为80℃)，得悬浮液B；

[0041] 4)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极，且阴极可旋转的水热釜内，所述水热釜的填充度为65％，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极(阴极固定在旋转体上，旋转体在电机的带动下转动)上(试样淹没入悬浮液B)，然后将水热釜密封并放入电磁感应加热线圈中，然后将水热釜的阴阳两极与SMD-300智能多组换向脉冲电镀电源相应两极连接并进行电磁感应阴极旋转双脉冲电泳沉积：调节电磁感应加热线圈频率在15kHz，水热温度控制在300℃，阴极转速控制为1100r/min，电源电压控制为400V，脉冲电源周期控制在1200ms，峰值电流控制在60A，正向脉冲工作时间控制在450ms，反向脉冲工作时间控制在200ms，正反脉冲宽度控制在140μs，组工作时间控制在
15min，总工作时间控制在40min，待沉积结束后自然冷却到室温；

[0042] 5)经过步骤4)后，打开水热釜，取出试样，然后将试样放入电热鼓风干燥箱中在70℃下干燥5h，即得最终产物SiO2-ZrO2复合涂层保护的SiC–C/C试样。

[0043] 实施例4：

[0044] 1)选SiO2粉体与ZrO2粉体(市售SiO2粉体与ZrO2粉体分别经过干法球磨30h，平均粒径控制在950nm)，四氯化碘(纯度≥99.7％)，以及丁酮(纯度≥99.8％)为原料；

[0045] 2)首先取SiO2粉体以及ZrO2粉体各52.5g混合并分散于2000mL丁酮中，配制成混合粉料浓度为52.5g/L的悬浮液A，将悬浮液A超声震荡165min(超声功率为2600W)，然后放置在磁力搅拌器上搅拌4.5h；

[0046] 3)经过步骤2)后，向悬浮液A中加入四氯化碘水溶液得混合物，控制混合物中四氯化碘的浓度为4.75g/L，将混合物超声震荡165min(超声功率为2600W)后边加热边在磁力搅拌器上搅拌4.5h(加热温度控制为75℃)，得悬浮液B；

[0047] 4)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极，且阴极可旋转的水热釜内，所述水热釜的填充度为65％，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极(阴极固定在旋转体上，旋转体在电机的带动下转动)上(试样淹没入悬浮液B)，然后将水热釜密封并放入电磁感应加热线圈中；然后将水热釜的阴阳两极与SMD-300智能多组换向脉冲电镀电源相应两极连接并进行电磁感应阴极旋转双脉冲电泳沉积：调节电磁感应加热线圈频率在15.5kHz，水热温度控制在325℃，阴极转速控制为1300r/min，电源电压控制为400V，脉冲电源周期控制在1600ms，峰值电流控制在70A，正向脉冲工作时间控制在550ms，反向脉冲工作时间控制在250ms，正反脉冲宽度控制在180μs，组工作时间控制在15min，总工作时间控制在40min，待沉积结束后自然冷却到室温；

[0048] 5)经过步骤4)后，打开水热釜，取出试样，然后将试样放入电热鼓风干燥箱中在80℃下干燥5.5h，即得最终产物SiO2-ZrO2复合涂层保护的SiC–C/C试样。

[0049] 实施例5：

[0050] 1)选SiO2粉体与ZrO2粉体(市售SiO2粉体与ZrO2粉体分别经过干法球磨32h，平均粒径控制在1000nm)，四氯化碘(纯度≥99.7％)，以及丁酮(纯度≥99.8％)为原料；

[0051] 2)首先取SiO2粉体以及ZrO2粉体各68.8g混合并分散于2500mL丁酮中，配制成混合粉料浓度为55g/L的悬浮液A，将悬浮液A超声震荡170min(超声功率为2400W)，然后放置在磁力搅拌器上搅拌5h；

[0052] 3)经过步骤2)后，向悬浮液A中加入四氯化碘水溶液得混合物，控制混合物中四氯化碘的浓度为5.0g/L，将混合物超声震荡170min(超声功率为2400W)后边加热边在磁力搅拌器上搅拌5h(加热温度控制为70℃)，得悬浮液B；

[0053] 4)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极，且阴极可旋转的水热釜内，所述水热釜的填充度为70％，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极(阴极固定在旋转体上，旋转体在电机的带动下转动)上(试样淹没入悬浮液B)，然后将水热釜密封并放入电磁感应加热线圈中；然后将水热釜的阴阳两极与SMD-300智能多组换向脉冲电镀电源相应两极连接并进行电磁感应阴极旋转双脉冲电泳沉积：调节电磁感应加热线圈频率在15kHz，水热温度控制在350℃，阴极转速控制为1500r/min，电源电压控制为400V，脉冲电源周期控制在1800ms，峰值电流控制在80A，正向脉冲工作时间控制在650ms，反向脉冲工作时间控制在300ms，正反脉冲宽度控制在220μs，组工作时间控制在
15min，总工作时间控制在45min，待沉积结束后自然冷却到室温；

[0054] 5)经过步骤4)后，打开水热釜，取出试样，然后将试样放入电热鼓风干燥箱中在90℃下干燥6h，即得最终产物SiO2-ZrO2复合涂层保护的SiC–C/C试样。

[0055] 从图1、图2以及图3可以看出，本发明制备的外涂层组成为SiO2与ZrO2两种物质混合，没有发现其他杂相出现，表明制备的涂层无杂质，且有足够的厚度，将SiC内涂层包覆的C/C试样覆盖完全，表面形貌特点由SEM照片可看出，组成颗粒大小均一，且表明较为平整，大部分区域烧结情况良好，并无明显裂纹或者孔洞的出现。

[0056] 电磁感应-阴极旋转-水热双脉冲电泳沉积方法的特点，首先是在水热超临界环境下加快悬浮颗粒的沉积速率，使得悬浮颗粒能迅速在基体表面反应，阴极高速旋转，避免了传统水热法需多次涂覆才能得到结构致密均匀的涂层的缺点，实现了在可控的条件下获得致密的、具有显微裂纹的、不同厚度的SiO2-ZrO2复合涂层。其次，是在双脉冲电源下，阴阳两极间歇性放电，使悬浮颗粒沉积在基体表面，避免了传统连续电弧放电产生的涂层不均匀现象，从而获得结构致密的涂层。采用该法可避免采用传统高温涂覆而引起的相变和脆裂，在一定程度上解决涂层制备过程中对基体的热损伤；同时由于沉积过程是非直线过程，可以在形状复杂或表面多孔的基体表面形成均匀的沉积层，并能精确控制涂层成分、厚度和孔隙率，使得简单高效制备多相复合涂层和梯度陶瓷涂层成为可能；再者，电泳沉积是带电粒子的定向移动，不会因电解水溶剂时产生的大量气体影响涂层与基体的结合力。此外，正向脉冲控制涂层晶粒尺寸和杂质量，反向脉冲控制沉积速度和厚度分布，实现了在可控的条件下获得致密的、具有显微裂纹的、不同厚度的SiO2-ZrO2复合涂层。电磁感应-阴极旋转-双脉冲电泳沉积还具有操作简单方便、成本低、沉积工艺易控制等特点。

[0057] 本发明制备出致密、内聚力良好的SiO2-ZrO2复合涂层，有望提高在燃气冲刷动态环境下对C/C复合材料的防氧化保护的温度，有望取得C/C复合材料涂层高温抗氧化性能的新突破，对拓展C/C复合材料在高温领域的应用具有重要意义。