一种碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合涂层的制备方法

摘要

本发明提供一种碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合涂层的制备方法：将莫来石粉体以及莫来石晶须分散于仲丁醇，超声震荡后搅拌，搅拌中同时加热得悬浮液A2；向悬浮液A2中加入碘化碳，搅拌中同时加热得悬浮液B；将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极，导电基体为阴极的水热釜内，进行超声双脉冲水热电泳沉积，将试样干燥；本发明制备的碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合外涂层厚度均匀、无贯穿裂纹和微孔，涂层与基体结合强度大，本发明在水热釜中一次完成，不需要后期热处理，制备工艺简单，反应周期短，操作方便，原料易得，制备成本较低，具有广阔的发展前景。

权利要求

1.一种碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将莫来石粉体以及莫来石晶须组成的混合粉料分散于仲丁醇中配制成混合粉料浓度为30～45g/L的悬浮液A1，混合粉料中莫来石粉体的质量分数为50～70％，莫来石晶须的质量分数为30～50％，将悬浮液A1超声震荡60～90min，然后在磁力搅拌器上搅拌

36～48h，搅拌中同时加热，加热温度控制在40～70℃，得悬浮液A2；

2)向悬浮液A2中加入碘化碳得混合物，混合物中碘化碳的浓度为3～6g/L，将混合物在磁力搅拌器上搅拌1～2h，搅拌中同时加热，加热温度控制在60～80℃，得悬浮液B；

3)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极的水热釜内，将带有SiC涂层的C/C复合材料试样夹在阴极上，然后将水热釜密封后放入超声波发生器中，然后将水热釜的阴阳两极与脉冲电源连接并进行超声双脉冲水热电泳沉积，沉积过程中水热温度控制在100～200℃，超声波发生器的超声功率控制为500～2000W，脉冲电源电压为220V，脉冲电源周期控制在3000～4000ms，脉冲电源峰值电流控制在50～70A，脉冲电源正向脉冲工作时间控制在2500～3000ms，脉冲电源反向脉冲工作时间控制在250～600ms，脉冲电源正反脉冲宽度控制在200～400μs，脉冲电源组工作时间控制在10～15min，脉冲电源总工作时间控制在12～35min，沉积结束后自然冷却至室温；

4)经过步骤3)后，打开水热釜并取出试样，将取出的试样放入电热鼓风干燥箱中于

60～80℃下干燥2～6h。

2.根据权利要求1所述一种碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合涂层的制备方法，其特征在于：所述莫来石粉体的平均粒径控制在1～2μm，莫来石晶须的长径比为

100～200，碘化碳的纯度≥99.7％，仲丁醇的纯度≥99.8％。

3.根据权利要求1所述一种碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合涂层的制备方法，其特征在于：所述超声震荡的超声功率为200～500W。

4.根据权利要求1所述一种碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合涂层的制备方法，其特征在于：所述水热釜的填充度控制在50～75％。

说明书

一种碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合涂层的制

备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备碳/碳复合材料复合外涂层的方法，具体涉及一种超声-双脉冲水热电泳沉积碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合外涂层的制备方法。

背景技术

[0002] C/C复合材料是以碳纤维为增强相的碳基复合材料，由于其只由单一的碳元素组成，不仅具有碳及石墨材料优异的耐烧蚀性能，低密度、热膨胀系数低等优点，而且高温下还有优异的力学性能，如高强度、高模量、良好的断裂韧性和耐磨性能。尤其是其强度随温度的增加不降反升的性能，使其成为最有发展前途的高技术新材料之一，被广泛用作航空和航天技术领域的烧蚀材料和热结构材料。但是，C/C复合材料在温度超过500℃的氧化气氛下迅速氧化，这大大限制了其应用，因此C/C复合材料的氧化保护问题成为了近年来的研究热点之一。同时对其进行高温抗氧化防护对其高温应用具有重要的意义。

[0003] 抗氧化涂层被认为是解决碳/碳复合材料高温氧化防护问题的有效方法。SiC涂层由于具有较好的抗氧化性能以及与C/C复合材料的物理、化学相容性好而普遍作为过渡层使用，但是单一的SiC涂层不能对C/C基体提供有效的保护，因而抗氧化外涂层成为当前的研究热点。

[0004] 到目前为止，制备的复合外涂层有很多种，例如Mullite-Al2O3-SiC涂 层 [HuangJian-Feng,Zeng Xie-Rong,Li He-Jun,Xiong Xin-Bo,Huang Min,Mullite-Al2O3-SiCoxidation protective coa-ting for carbon/carbon composites.Carbon,2003,41,2825-2829.]、SiC 晶 须 增 韧 MoSi2-SiC-Si 涂层 [Fu Qian-Gang,Li He-Jun,Li Ke-Zhi,Shi Xiao-Hong,Hu Zhi-Biao,Huang Min,SiCwhisker-toug-hened MoSi2-SiC-Si coating to protect carbon/carbon composites against oxidation,Carbon.2006,44,1866.]、MoSi2/SiC 涂 层 [Huang J F,Wang B,Li H J,et al.A MoSi2/SiC oxidation protective coa-ting for carbon/carbon composites.Corrosion Science,2011,2(53):834-839.]等。制备的复合涂层能对C/C复合材料起到有效的防护作用。但为了使抗氧化涂层向着长寿命、耐高温、抗冲刷等方-6向发展还需不断努力。莫来石(热膨胀系数为5.0×10 /℃)陶瓷材料耐火度高、抗热震性好、抗化学侵蚀、抗蠕变、荷重软化温度高、体积稳定性好，是理想的高级耐火材料，被广泛应用于各领域。莫来石晶须具有耐高温、耐磨损、抗氧化、热膨胀系数较小、高温强度较大、抗热震性能较好及具有高温蠕变小等优异性能，并且用莫来石晶须增韧莫来石避免了由于热膨胀系数的失配而产生裂纹。因此，用莫来石晶须增强莫来石成为提高莫来石陶瓷韧性和可靠性的有效途径。并且到目前为止，用其作为抗氧化涂层的研究还很少见报道。

[0005] 到目前为止外涂层的制备方法多种多样，主要有以下几种：超临界态流体技术，化学气相沉积，包埋法，原位成型，溶胶-凝胶法，熔浆涂覆反应，爆炸喷涂和超声波喷涂法等。采用超临界态流体技术来制备C/C复合材料涂层由于制备的工艺实施需要在高温高压下进行，对设备的要求较高，并且形成的外涂层要在惰性气氛下进行热处理，制备周期比较长[Bemeburg P L,Krukonis V J.Processing of carbon/carbon composites using supercritical fluid technology[P].United States Patent US5035921,1991]，采用原位成型法制备的涂层需要在1500℃下高温处理，且不能一次制备完成[Huang Jian-Feng,Li He-Jun,Zeng Xie-Rong,Li Ke-Zhi.Surf.coat.Technol.2006,200,5379.]，采用溶胶-凝胶法制备的外涂层表面容易开裂并且涂层厚度不足[Huang Jian-Feng,Zeng Xie-Rong,Li He-Jun,Xiong Xin-Bo,Sun Guo-ling.Surf.coat.Technol.2005,190,255.]，而采用爆炸喷涂和超声波喷涂法虽然已经制备出部分合金涂层，但是，该工艺还有很多不完善的地方，所制备涂层的高温防氧化性能尚需要进一步的提高[Terentieva V S,Bogachkova O P,Goriatcheva E V.Method for protecting products made of a refractory material against oxidation,and resulting products[p].US5677060,1997.]。而采用超声-双脉冲水热电泳沉积方法制备莫来石晶须增韧莫来石复合外涂层的方法还未见报道。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合涂层的制备方法。

[0007] 为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

[0008] 1)将莫来石粉体以及莫来石晶须组成的混合粉料分散于100～150mL仲丁醇中配制成混合粉料浓度为30～45g/L的悬浮液A1，混合粉料中莫来石粉体的质量分数为50～70％，莫来石晶须的质量分数为30～50％，将悬浮液A1超声震荡60～90min，然后在磁力搅拌器上搅拌36～48h，搅拌中同时加热，加热温度控制在40～70℃，得悬浮液A2；

[0009] 2)向悬浮液A2中加入碘化碳得混合物，混合物中碘化碳的浓度为3～6g/L，将混合物在磁力搅拌器上搅拌1～2h，搅拌中同时加热，加热温度控制在60～80℃，得悬浮液B；

[0010] 3)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极的水热釜内，将带有SiC涂层的C/C复合材料试样夹在阴极上，然后将水热釜密封后放入超声波发生器中，然后将水热釜的阴阳两极与脉冲电源连接并进行超声双脉冲水热电泳沉积，沉积过程中水热温度控制在100～200℃(由烘箱加热，超声波发生器以及水热釜均放入烘箱中)，超声波发生器的超声功率控制为500～2000W，脉冲电源电压为220V，脉冲电源周期控制在3000～4000ms，脉冲电源峰值电流控制在50～70A，脉冲电源正向脉冲工作时间控制在2500～
3000ms，脉冲电源反向脉冲工作时间控制在250～600ms，脉冲电源正反脉冲宽度控制在
200～400μs，脉冲电源组工作时间控制在10～15min，脉冲电源总工作时间控制在12～
35min，沉积结束后自然冷却至室温；

[0011] 4)经过步骤3)后，打开水热釜并取出试样，将取出的试样放入电热鼓风干燥箱中于60～80℃下干燥2～6h。

[0012] 所述莫来石粉体的平均粒径控制在1～2μm，莫来石晶须的长径比为100～200，碘化碳的纯度≥99.7％，仲丁醇的纯度≥99.8％。

[0013] 所述超声震荡的超声功率为200～500W。

[0014] 所述水热釜的填充度控制在50～75％。

[0015] 本发明的有益效果体现在：

[0016] 1)本发明制备的碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合外涂层厚度均匀、无贯穿裂纹和微孔，与SiC内涂层结合紧密。

[0017] 2)本发明采用超声分散的方法，复合涂层中莫来石晶须分散均匀。

[0018] 3)本发明采用双脉冲电源(正反脉冲)，制备的涂层表面平整，厚度均匀。

[0019] 4)本发明在低温下即可获得结构可控且性能良好的碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合外涂层。

[0020] 5)本发明在水热釜中一次完成，不需要后期热处理，制备工艺简单，反应周期短，操作方便，原料易得，制备成本较低，具有广阔的发展前景。

附图说明

[0021] 图1为实施例5制备的碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合外涂层的表面SEM照片；

[0022] 图2为实施例5制备的碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合外涂层的XRD图谱。

具体实施方式

[0023] 下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

[0024] 实施例1：

[0025] 1)选莫来石粉体(市售莫来石粉体经过干法球磨12～24h，平均粒径控制在1μm左右)，市售莫来石晶须(长径比为100～200)，市售碘化碳(纯度≥99.7％)，以及仲丁醇(纯度≥99.8％)为原料；

[0026] 2)首先将莫来石粉体以及莫来石晶须组成的混合粉料分散于100mL仲丁醇中，配制成混合粉料浓度为30g/L的悬浮液A1，混合粉料中莫来石粉体的质量分数为50％，莫来石晶须的质量分数为50％，将悬浮液A1超声震荡60min，超声功率为500W，然后放置在磁力搅拌器上搅拌36h，搅拌中同时加热，加热温度控制在40℃，得悬浮液A2；

[0027] 3)向悬浮液A2中加入碘化碳得混合物，混合物中碘化碳的浓度为3g/L，将混合物放在磁力搅拌器上搅拌1h，搅拌中同时加热，加热温度为60℃，得悬浮液B；

[0028] 4)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极的水热釜内，填充度为50％，

[0029] 将带有SiC涂层的C/C复合材料试样夹在该水热釜内的阴极上(试样淹没入悬浮液B)，然后将水热釜密封后放入超声波发生器中，然后将该水热釜的阴阳两极与SMD-P型智能多脉冲电镀电源(邯郸市大舜电镀设备有限公司)相应两极连接并进行超声双脉冲水热电泳沉积：超声波发生器的超声功率控制为800W，水热温度控制在100℃。脉冲电源电压为220V，周期控制在3000ms，峰值电流控制在50A，正向脉冲工作时间控制在2500ms，反向脉冲工作时间控制在500ms，正反脉冲宽度控制在200μs，组工作时间控制在10min，总工作时间控制在12min，沉积结束后自然冷却至室温；

[0030] 5)经过步骤4)后，打开水热釜，取出试样，然后将取出的试样放入电热鼓风干燥箱中于60℃下干燥4h，即得碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合外涂层。

[0031] 实施例2：

[0032] 1)选莫来石粉体(市售莫来石粉体经过干法球磨12～24h，平均粒径控制在1μm左右)，市售莫来石晶须(长径比为100～200)，市售碘化碳(纯度≥99.7％)，以及仲丁醇(纯度≥99.8％)为原料；

[0033] 2)首先将莫来石粉体以及莫来石晶须组成的混合粉料分散于120mL仲丁醇中，配制成混合粉料浓度为35g/L的悬浮液A1，混合粉料中莫来石粉体的质量分数为55％，莫来石晶须的质量分数为45％，将悬浮液A1超声震荡70min，超声功率为400W，然后放置在磁力搅拌器上搅拌40h，搅拌中同时加热，加热温度控制在50℃，得悬浮液A2；

[0034] 3)向悬浮液A2中加入碘化碳得混合物，混合物中碘化碳的浓度为4g/L，将混合物放在磁力搅拌器上搅拌1h，搅拌中同时加热，加热温度为70℃，得悬浮液B；

[0035] 4)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极的水热釜内，填充度为60％，将带有SiC涂层的C/C复合材料试样夹在该水热釜内的阴极上(试样淹没入悬浮液B)，然后将水热釜密封后放入超声波发生器中，然后将该水热釜的阴阳两极与SMD-P型智能多脉冲电镀电源相应两极连接并进行超声双脉冲水热电泳沉积：超声波发生器的超声功率控制为1000W，水热温度控制在120℃。脉冲电源电压为220V，周期控制在2800ms，峰值电流控制在55A，正向脉冲工作时间控制在2800ms，反向脉冲工作时间控制在400ms，正反脉冲宽度控制在250μs，组工作时间控制在12min，总工作时间控制在25min，沉积结束后自然冷却至室温；

[0036] 5)经过步骤4)后，打开水热釜，取出试样，然后将取出的试样放入电热鼓风干燥箱中于65℃下干燥5h，即得碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合外涂层。

[0037] 实施例3：

[0038] 1)选莫来石粉体(市售莫来石粉体经过干法球磨12～24h，平均粒径控制在1μm左右)，市售莫来石晶须(长径比为100～200)，市售碘化碳(纯度≥99.7％)，以及仲丁醇(纯度≥99.8％)为原料；

[0039] 2)首先将莫来石粉体以及莫来石晶须组成的混合粉料分散于120mL仲丁醇中，配制成混合粉料浓度为40g/L的悬浮液A1，混合粉料中莫来石粉体的质量分数为60％，莫来石晶须的质量分数为40％，将悬浮液A1超声震荡80min，超声功率为300W，然后放置在磁力搅拌器上搅拌40h，搅拌中同时加热，加热温度控制在60℃，得悬浮液A2；

[0040] 3)向悬浮液A2中加入碘化碳得混合物，混合物中碘化碳的浓度为5g/L，将混合物放在磁力搅拌器上搅拌2h，搅拌中同时加热，加热温度为60℃，得悬浮液B；

[0041] 4)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极的水热釜内，填充度为60％，将带有SiC涂层的C/C复合材料试样夹在该水热釜内的阴极上(试样淹没入悬浮液B)，然后将水热釜密封后放入超声波发生器中，然后将该水热釜的阴阳两极与SMD-P型智能多脉冲电镀电源相应两极连接并进行超声双脉冲水热电泳沉积：超声波发生器的超声功率控制为1200W，水热温度控制在150℃。脉冲电源电压为220V，周期控制在3200ms，峰值电流控制在60A，正向脉冲工作时间控制在2900ms，反向脉冲工作时间控制在300ms，正反脉冲宽度控制在300μs，组工作时间控制在15min，总工作时间控制在20min，沉积结束后自然冷却至室温；

[0042] 5)经过步骤4)后，打开水热釜，取出试样，然后将取出的试样放入电热鼓风干燥箱中于70℃下干燥4h，即得碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合外涂层。

[0043] 实施例4：

[0044] 1)选莫来石粉体(市售莫来石粉体经过干法球磨12～24h，平均粒径控制在1μm左右)，市售莫来石晶须(长径比为100～200)，市售碘化碳(纯度≥99.7％)，以及仲丁醇(纯度≥99.8％)为原料；

[0045] 2)首先将莫来石粉体以及莫来石晶须组成的混合粉料分散于150mL仲丁醇中，配制成混合粉料浓度为45g/L的悬浮液A1，混合粉料中莫来石粉体的质量分数为65％，莫来石晶须的质量分数为35％，将悬浮液A1超声震荡90min，超声功率为200W，然后放置在磁力搅拌器上搅拌45h，搅拌中同时加热，加热温度控制在60℃，得悬浮液A2；

[0046] 3)向悬浮液A2中加入碘化碳得混合物，混合物中碘化碳的浓度为5g/L，将混合物放在磁力搅拌器上搅拌1h，搅拌中同时加热，加热温度为70℃，得悬浮液B；

[0047] 4)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极的水热釜内，填充度为75％，将带有SiC涂层的C/C复合材料试样夹在该水热釜内的阴极上(试样淹没入悬浮液B)，然后将水热釜密封后放入超声波发生器中，然后将该水热釜的阴阳两极与SMD-P型智能多脉冲电镀电源相应两极连接并进行超声双脉冲水热电泳沉积：超声波发生器的超声功率控制为1500W，水热温度控制在180℃。脉冲电源电压为220V，周期控制在3500ms，峰值电流控制在65A，正向脉冲工作时间控制在3000ms，反向脉冲工作时间控制在500ms，正反脉冲宽度控制在350μs，组工作时间控制在15min，总工作时间控制在35min，沉积结束后自然冷却至室温；

[0048] 5)经过步骤4)后，打开水热釜，取出试样，然后将取出的试样放入电热鼓风干燥箱中于75℃下干燥3h，即得碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合外涂层。

[0049] 实施例5：

[0050] 1)选莫来石粉体(市售莫来石粉体经过干法球磨12～24h，平均粒径控制在1μm左右)，市售莫来石晶须(长径比为100～200)，市售碘化碳(纯度≥99.7％)，以及仲丁醇(纯度≥99.8％)为原料；

[0051] 2)首先将莫来石粉体以及莫来石晶须组成的混合粉料分散于150mL仲丁醇中，配制成混合粉料浓度为40g/L的悬浮液A1，混合粉料中莫来石粉体的质量分数为70％，莫来石晶须的质量分数为30％，将悬浮液A1超声震荡60min，超声功率为500W，然后放置在磁力搅拌器上搅拌48h，搅拌中同时加热，加热温度控制在40℃，得悬浮液A2；

[0052] 3)向悬浮液A2中加入碘化碳得混合物，混合物中碘化碳的浓度为6g/L，将混合物放在磁力搅拌器上搅拌2h，搅拌中同时加热，加热温度为80℃，得悬浮液B；

[0053] 4)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极的水热釜内，填充度为75％，将带有SiC涂层的C/C复合材料试样夹在该水热釜内的阴极上(试样淹没入悬浮液B)，然后将水热釜密封后放入超声波发生器中，然后将该水热釜的阴阳两极与SMD-P型智能多脉冲电镀电源相应两极连接并进行超声双脉冲水热电泳沉积：超声波发生器的超声功率控制为2000W，水热温度控制在200℃。脉冲电源电压为220V，周期控制在3600ms，峰值电流控制在70A，正向脉冲工作时间控制在3000ms，反向脉冲工作时间控制在600ms，正反脉冲宽度控制在400μs，组工作时间控制在14min，总工作时间控制在30min，沉积结束后自然冷却至室温；

[0054] 5)经过步骤4)后，打开水热釜，取出试样，然后将取出的试样放入电热鼓风干燥箱中于80℃下干燥2h，即得碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合外涂层。

[0055] 从图1以及图2可以看出，本发明制备的外涂层组成为莫来石(3Al2O3·SiO2)，表面均匀平整，颗粒间紧密堆积，较为致密。

[0056] 超声-双脉冲水热电泳沉积方法其特点，首先是在水热超临界环境下加快悬浮颗粒的沉积速率，使得悬浮颗粒能迅速在基体表面反应。超声一方面能够加速和控制化学反应，提高反应率、改变反应途径，改善反应条件以及引发新的化学反应，另一方面可以使莫来石纤维均匀分散，有利于提高复合外涂层的韧性。其次，是在正反脉冲电源下，阴阳两极间歇性放电，使悬浮颗粒沉积在基体表面，避免了传统连续电弧放电产生的涂层不均匀现象，从而获得结构致密的涂层。采用该方法可避免采用传统高温涂覆而引起的相变和脆裂，在一定程度上解决涂层制备过程中对基体的热损伤；同时由于沉积过程是非直线过程，可以在形状复杂或表面多孔的基体表面形成均匀的沉积层，并能精确控制涂层成分、厚度和孔隙率，使得简单高效制备多相复合涂层和梯度陶瓷涂层成为可能；再者，电泳沉积是带电粒子的定向移动，不会因电解水溶剂时产生的大量气体影响涂层与基体的结合力。此外，正向脉冲控制涂层晶粒尺寸和杂质量，反向脉冲控制沉积速度和厚度分布，实现了在可控的条件下获得致密的、具有显微裂纹的、不同厚度的莫来石晶须增韧莫来石涂层。超声-双脉冲水热电泳沉积还具有操作简单方便、成本低、沉积工艺易控制等特点。