一种制备N-磺酰基-1,4-噁嗪类衍生物的方法

摘要

本发明公开了一种制备N-磺酰基-1,4-噁嗪类衍生物方法，在有机溶剂中，用四羧酸二铑作催化剂，以1-磺酰基-1，2,3-三唑类化合物与环氧类化合物为底物，合成N-磺酰基-1,4-噁嗪类衍生物。本发明方法以N-磺酰基-1，2,3-三唑类化合物与环氧类为底物进行脱氮成环反应合成N-磺酰基-1,4-噁嗪类衍生物，反应原料制备方法简单，容易保存，用少量商品铑催化剂，可大大降低成本。本发明方法可用于合成一系列N-磺酰基-1,4-噁嗪类衍生物，合成的产物具有生物活性。

权利要求

1.一种制备N-磺酰基-1,4-噁嗪类衍生物的方法，其特征在于，在有机溶剂中，1-磺酰基-1,2,3-三唑类化合物与环氧类化合物反应生成具有化学式(I)所示的N-磺酰基-1,4-噁嗪类衍生物：所述的1-磺酰基-1,2,3-三唑类化合物具有化学式(Ⅱ)的结构：

所述的环氧类化合物具有化学式(Ⅲ)的结构：

化学式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，R1为碳原子数为1～12的饱和的烷基、芳基、杂芳基；R2为氢；R3为氢；R4为芳基；R5为对甲基苯基；其中，R1和R4中的芳基上的取代基独立地选自卤素、CF3、CN、C1～C4烷基，C1～C4烷氧羰基或C1～C4烷酰基；

反应在四特戊酸二铑的催化下进行。

2.如权利要求1所述的制备N-磺酰基-1,4-噁嗪类衍生物的方法，其特征在于，所述的芳基为苯基或者萘基；所述的杂芳基为呋喃基或者噻吩基。

3.如权利要求1所述的制备N-磺酰基-1,4-噁嗪类衍生物的方法，其特征在于，R1和R4中的芳基上的取代基独立地选自F、CF3、CN、甲基、叔丁基、甲氧羰基或甲酰基。

4.如权利要求1所述的制备N-磺酰基-1,4-噁嗪类衍生物的方法，其特征在于，所述的1-磺酰基-1，2,3-三唑类化合物唑与所述的环氧类化合物的摩尔比为1:1～1:6；所述的四特戊酸二铑与所述的1-磺酰基-1，2,3-三唑类化合物的摩尔比为0.005～0.03:1。

5.如权利要求1所述的制备N-磺酰基-1,4-噁嗪类衍生物的方法，其特征在于，反应的温度为80～140℃；反应的时间为0.5～4h。

6.如权利要求1所述的制备N-磺酰基-1,4-噁嗪类衍生物的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为氯苯、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙酸乙酯或1,2-二氯乙烷。

说明书

一种制备N-磺酰基-1,4-噁嗪类衍生物的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种由四羧酸二铑催化的1-磺酰基-1，2，3-三唑制备N-磺酰基-1,4-噁嗪类衍生物的方法。

背景技术

[0002] 噁嗪类化合物尤其是1,4-噁嗪类衍生物是一类重要的有机杂环化合物，在光敏材料、酶抑制剂和药物中都有重要的应用，如Kourounakis小组(Design of Novel Potent Antihyperlipidemic Agents with Antioxidant/Anti-inflammatory Properties:Exploiting Phenothiazine’s Strong Antioxidant Activity.J Med Chem.2014,57,2568-2581.)报道了1,4-噁嗪类衍生物在抗氧化和抗炎中的研究；以及(Lipid-Lowering Aromatic Tetrahydro-1,4-Oxazine Derivatives with Antioxidant and Squalene Synthase Inhibitory Activity.J Med Chem.2008,51,5861-5865)作为酶抑剂的应用。目前，为适应药物塞选及构效关系的研究，需要建立以1,4-噁嗪为结构核心的化合物库，发展新的高效合成方法因此有重要的意义。

[0003] 传统的合成1,4-噁嗪类衍生物的方法是主要包括氨基苯酚类与适当的二卤代化合物的环化反应(Design and synthesis of6-chloro-3,4-dihydro-4-methyl-2H-1,4-benzoxazine-8-carboxamide derivatives as potent serotonin-3(5-HT3)receptor antagonists.Kuroita,T.；Sakamori,M.；Kawakita,T.Chem.Pharm.Bull.1996,44,756-764.)及过渡金属催化的烯烃、炔烃与胺类或醇类的加成反应(Copper-Catalyzed1,2-Double Amination of1-Halo-1-alkynes.ConciseSynthesis of Protected Tetrahydropyrazines and Related HeterocyclicCompounds.J.Am.Chem.Soc.2008,130,1820-1821)。但是这两种合成方法的原料合成过程较复杂，多步合成副反应多，收率不高。

[0004] 近年来，1-磺酰基-1,2,3-三唑可由铜催化的端基炔烃与磺酰基叠氮的加成反应得到，收率高，反应条件温和(Efficient Synthesis of1-Sulfonyl-1,2,3-triazoles.Org.Lett.2010,12,4952–4955)。过渡金属可以催化三唑的开环脱氮形成活泼的α-亚胺基金属卡宾中间体，这为发展三唑在有机合成中的应用提供了有利的条件。铑催化的反应已运用到了杂环类化合物的合成中，如Fokin等人(Sulfonyl-1,2,3-Triazoles:Convenient Synthones for HeterocyclicCompounds.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,1507-1510.)提供了一种用铑催化的1-磺酰基-1，2,3-三唑类化合物和醛类一步合成手性噁唑类化合物的方法。由铑催化的1-磺酰基-1，2,3-三唑类化合物合成六圆杂环1,4-噁嗪类衍生物未见报道。

发明内容

[0005] 本发明提供一种四羧酸二铑催化的制备N-磺酰基-1,4-噁嗪类衍生物方法，原料易得，制备方法简单。

[0006] 一种制备N-磺酰基-1,4-噁嗪类衍生物方法，包括：在有机溶剂环境中，用四羧酸二铑作催化剂，以1-磺酰基-1，2,3-三唑类化合物与环氧类化合物为底物，(Ⅰ)的N-磺酰基-1,4-噁嗪类衍生物：

[0007]

[0008] 所述的1-磺酰基-1，2,3-三唑类化合物具有化学式(Ⅱ)的结构：

[0009]

[0010] 所述的环氧类化合物具有化学式(Ⅲ)的结构：

[0011]

[0012] 化学式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，R1为碳原子数为1～12的饱和的烷基、取代或者未取代的芳基、杂芳基；R2为氢或碳原子数为1～6的饱和的烷基；R3为氢和碳原子数为1～6的饱和的烷基；R4为取代或者未取代的芳基、碳原子数为1～6的饱和的烷基；R5为对甲基苯基；其中，R1和R4中的芳基上的取代基独立地选自卤素、CF3、CN、C1～C4烷基、C1～C4烷氧羰基或C1～C4烷酰基。

[0013] 作为优选，所述的芳基为苯基或者萘基；所述的杂芳基为呋喃基或者噻吩基。

[0014] 作为优选，R1和R4中的芳基上的取代基独立地选自F、CF3、CN、甲基、叔丁基、甲氧羰基或甲酰基。

[0015] 优选地，所述的1-磺酰基-1，2,3-三唑类化合物中R1为吸电子的基团，环氧类化合物中三元环上有一个芳基取代以提高反应收率。

[0016] 所述的1-磺酰基-1，2,3-三唑类化合物唑与所述的环氧类化合物的摩尔比为1:1～1:6；所述的四羧酸二铑催化与所述的1-磺酰基-1，2,3-三唑类化合物的摩尔比为
0.005～0.03:1，以提高反应的产率。

[0017] 所用的催化剂为商业产品，而且催化剂的用量较小，反应底物量大的情况下N-磺酰基-1，2,3-三唑类化合物的摩尔比为0.005对反应产率没有明显的影响，所述的金属催化剂为四乙酸二铑、四辛酸二铑或四特戊酸二铑。

[0018] 所述的合成的温度为80～140℃；所述的合成的时间为0.5～4h。一般情况下，反应时间为1小时即可使底物完全转化，少数具有大位阻的底物，适当延长反应时间，升高反应温度，能使催化反应进行得更彻底，可以提高原料的转化率，但反应温度过高，反应时间过长，不利于反应的实际应用，所述的合成的温度优选为110～130℃，更优选为120℃。

[0019] 所述的有机溶剂为氯苯、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙酸乙酯或1,2-二氯乙烷，优选1,2-二氯乙烷。

[0020] 所述的合成的反应方程式为：

[0021]

[0022] 其中，R1为碳原子数为1～12的饱和的烷基、芳基、呋喃基或噻吩类杂环取代基；R2为氢或碳原子数为1～6的饱和的烷基；R3为氢和碳原子数为1～6的饱和的烷基；R4为芳基、碳原子数为1～6的饱和的烷基；R5为对甲基苯基；

[0023] 所述的合成反应原理为：1-磺酰基-1，2,3-三唑类化合物在铑催化的作用下开环脱氮形成α-亚胺卡宾铑活性中间体，环氧类化合物与卡宾铑活性体生成氧鎓中间体，经环氧开环和氮原子的亲核反应生成N-磺酰基-1,4-噁嗪类衍生物。

[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0025] 本发明方法以1-磺酰基-1，2,3-三唑类化合物和环氧类化合物反应得到N-磺酰基-1,4-噁嗪类衍生物，原料廉价易得，制备方法简单，铑催化剂用量少，可大大降低成本。本发明方法可用于合成一系列N-磺酰基-1,4-噁嗪类衍生物，合成的产物具有生物活性，可以用于制备抗氧化和抗炎药物前体。

具体实施方式

[0026] 下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

[0027] 实施例1

[0028] 在干燥的15mL耐压反应管中，加入60mg的N-对甲苯磺酰基-4-苯基-1,2,3-三氮唑(CAS:884866-01-7)、36mg氧化苯乙烯、1.2mg的四特戊酸二铑和0.6ml的1,2-二氯乙烷。在氮气下，120℃搅拌反应1小时。反应结束冷却至室温，直接过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1)，得到产物32mg，产率40％，反应过程如下式所示：

[0029]

[0030] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振及质谱分析：

[0031] 1H NMR(400MHz,d6-acetone):δ ＝ 7.81(d,J ＝ 8.0Hz,2H),7.53(d,J＝ 8.0Hz,2H),7.44-7.46(m,4H),7.31-7.35(m,4H),7.25-7.29(m,2H),6.97(d,J ＝ 1.2Hz,1H),5.32(s,1H),4.53(dd,J ＝ 4.4,2.0Hz,1H),3.28(dd,J ＝4.4,2.0Hz,1H),2.43(s,3H)；。

[0032] 13C NMR(400MHz,d6-acetone):δ＝144.3,140.7,138.4,134.5,133.7,130.0,128.4,128.3,127.8,127.5,127.4,126.6,123.5,101.4,67.0,55.3,20.6；

[0033] HRMS：分子式为C23H21NO3S；计算值为391.1242；检测值为391.1250.[0034] 实施例2

[0035] 在干燥的15mL耐压反应管中，加入63mg的1-对甲苯磺酰基-4-(4-甲基苯基)-1,2,3-三氮唑(CAS:937801-34-8)、36mg氧化苯乙烯、1.2mg的四特戊酸二铑和0.6ml的1,2-二氯乙烷。反应液在氮气下120℃搅拌1小时。反应结束冷却至室温，直接过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1)，得到产物33mg，产率41％，反应过程如下式所示：

[0036]

[0037] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析及质谱分析：

[0038] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ ＝ 7.67(d,J ＝ 4.0Hz,2H),7.35-7.38(m,4H),7.23-7.29(m,5H),7.12(d,J ＝ 4.0Hz,2H),6.85(d,J ＝ 0.4Hz,1H),5.00(s,1H),4.38(dd,J ＝
5.6,0.8Hz,1H),3.29(dd,J＝5.4,1.4Hz,1H),2.41(s,3H),2.33(s,3H)；

[0039] 13C NMR(400MHz,CDCl3):δ＝144.0,140.9,138.0,137.5,134.1,130.7,129.9,129.0,128.6,127.7,127.4,126.7,123.6,100.7,66.7,55.4,21.6,21.2；

[0040] HRMS:分子式为C24H23NO3S；计算值为405.1399；检测值为405.1404.[0041] 实施例3

[0042] 在干燥的15mL耐压反应管中，加入69mg的1-对甲苯磺酰基-4-(1-萘基)-1,2,3-三氮唑(CAS:1562417-95-1)、36mg氧化苯乙烯和1.2mg的四特戊酸二铑和0.6ml的1,2-二氯乙烷。反应液在氮气下120℃搅拌1小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1)，得到产物30mg，产率37％，反应过程如下式所示：

[0043]

[0044] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振及质谱分析：1

[0045] H NMR(400MHz,CDCl3):δ ＝ 7.66(d,J ＝ 4.0Hz,2H),7.35(d,J ＝ 4.0Hz,2H),7.20-7.28(m,5H),7.08(d,J ＝ 4.0Hz,1H),7.00-7.01(m,1H),6.92(s,1H),6.81(dd,J ＝
4.0,1.2Hz,1H),5.02(s,1H),4.39(dd,J ＝ 5.4,0.6Hz,1H),3.79(s,3H),3.31(dd,J ＝
5.6,0.6Hz,1H),2.41(s,3H)；

[0046] 13C NMR(400MHz,CDCl3):δ＝159.7,144.1,140.4,137.4,134.9,134.2,129.9,129.4,128.6,127.8,127.4,126.6,116.0,113.8,109.2,101.8,66.8,55.5,55.3,21.6；

[0047] HRMS:分子式为C24H23NO4S；计算值为421.1348；检测值为421.1348.[0048] 实施例4

[0049] 在干燥的15mL耐压反应管中，加入73mg的1-对甲苯磺酰基-4-(4-三氟甲基苯基)-1,2,3-三氮唑(CAS:937801-35-9)、36mg氧化苯乙烯和1.2mg的四特戊酸二铑和0.6ml的1,2-二氯乙烷。反应液在氮气下120℃搅拌1小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1)，得到产物44mg，产率45％，反应过程如下式所示：

[0050]

[0051] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振及质谱分析：

[0052] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ ＝ 7.66(d,J ＝ 4.0Hz,2H),7.56-7.59(m,4H),7.25-7.34(m,7H),7.04(s,1H),5.06(s,1H),4.43(d,J ＝ 5.6Hz,1H),3.37(dd,J ＝
5.6,1.4Hz,1H),2.41(s,3H)；

[0053] 13C NMR(400MHz,CDCl3):δ＝144.3,139.0,137.2,134.2,129.9,128.7,127.9,127.3,126.6,125.4,125.3,123.6,103.4,67.1,55.5,21.6；

[0054] HRMS：分子式为C24H20F3NO3S；计算值为459.1116；检测值459.1116.[0055] 实施例5

[0056] 在干燥的15mL耐压反应管中，加入71mg的1-对甲苯磺酰基-4-(4-甲氧羰基苯基)-1,2,3-三氮唑(未知化合物，合成参考文献：Org.Lett.2010,12,4952–4955.已通过1 13
H、C及高分辨质谱确定)、36mg氧化苯乙烯和1.2mg的四特戊酸二铑和0.6ml的1,2-二氯乙烷。反应液在氮气下120℃搅拌1小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为8:1)，得到产物52mg，产率57％，反应过程如下式所示：

[0057]

[0058] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振及质谱分析：1

[0059] H NMR(400MHz,CDCl3):δ ＝ 7.97(d,J ＝ 4.0Hz,2H),7.66(d,J ＝4.0Hz,2H),7.54(d,J ＝ 4.0Hz,2H),7.26-7.34(m,7H),7.07(s,1H),5.05(s,1H),4.40(dd,J＝5.0,0.8Hz,1H),3.90(s,3H),3.37(dd,J＝5.0,0.8Hz,1H),2.41(s,3H)；

[0060] 13C NMR(400MHz,CDCl3):δ＝166.7,144.2,139.3,137.7,137.2,134.2,129.9,129.7,129.1,128.6,127.9,127.3,126.5,123.1,103.7,67.1,55.6,52.1,21.6；

[0061] HRMS：分子式为C25H23NO5S；计算值为449.1297；检测值为449.1199.[0062] 实施例6

[0063] 在干燥的15mL耐压反应管中，加入63mg的1-对甲苯磺酰基-4-(4-氟苯基)-1,2,3-三氮唑(CAS:1427026-26-3)、36mg氧化苯乙烯和1.2mg的四特戊酸二铑和0.6ml的1,2-二氯乙烷。反应液在氮气下120℃搅拌1小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为8:1)，得到产物40mg,产率49％，反应过程如下式所示：

[0064]

[0065] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振及质谱分析：

[0066] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝ 7.67(d,J＝ 4.0Hz,2H),7.42-7.46(m,2H),7.34-7.36(m,2H),7.24-7.31(m,5H),6.98-7.02(m,2H),6.83(s,1H),5.02(s,1H),4.40(dd,J ＝5.6,0.6Hz,1H),3.31(dd,J＝5.4,1.4Hz,1H),2.42(s,3H)；

[0067] 13C NMR(400MHz,CDCl3):δ＝144.1,140.0,137.3,134.1,129.9,129.6,128.6,127.8,127.4,126.6,125.5,125.4,115.4,115.2,101.1,66.8,55.3,21.6；

[0068] HRMS：分子式C23H20FNO3S；计算值为409.1148；检测值为409.1153.[0069] 实施例7

[0070] 在干燥的15mL耐压反应管中，加入64mg的1-对甲苯磺酰基-4-(4-氰基苯基)-1,2,3-三氮唑(CAS:1591958-35-8)、36mg氧化苯乙烯和1.2mg的四特戊酸二铑和0.6ml的1,2-二氯乙烷。反应液在氮气下120℃搅拌1小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为8:1)，得到产物44mg,产率53％，反应过程如下式所示：

[0071]

[0072] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振及质谱分析：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.64(d,J＝4.0Hz,2H),7.55-7.60(m,4H),7.26-7.29(m,7H),7.09(s,1H),5.07(s,1H),4.43(d,J＝5.4Hz,1H),3.37(dd,J＝5.4,1.4Hz,1H),2.42(s,3H)；

[0073] 13C NMR(400MHz,CDCl3):δ＝144.4,138.3,137.7,137.0,134.2,132.2,130.0,128.7,128.0,127.3,126.5,123.7,118.8,110.8,104.7,67.3,55.6,21.6；

[0074] HRMS：分子式C24H20N2O3S；计算值为416.1195；检测值为416.1198.[0075] 实施例8

[0076] 在干燥的15mL耐压反应管中，加入68mg的1-对甲苯磺酰基-4-(4-乙酰基苯基)-1,2,3-三氮唑(CAS:1562417-96-2)、36mg氧化苯乙烯和1.2mg的四特戊酸二铑和0.6ml的1,2-二氯乙烷。反应液在氮气下120℃搅拌1小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为8:1)，得到产物44mg,产率52％，反应过程如下式所示：

[0077]

[0078] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振及质谱分析：1

[0079] H NMR(400MHz,CDCl3):δ ＝ 7.90(d,J ＝ 4.0Hz,2H),7.66(d,J ＝4.0Hz,2H),7.56(d,J＝ 4.0Hz,2H),7.26-7.33(m,7H),7.09(s,1H),5.06(s,1H),4.42(d,J＝5.4Hz,1H),3.39(dd,J＝5.6,1.2Hz,1H),2.58(s,3H),2.41(s,3H)；
13

[0080] C NMR(400MHz,CDCl3):δ＝144.3,139.2,137.9,137.2,136.1,134.2,129.9,128.6,128.5,127.9,127.3,126.6,123.3,103.9,67.1,55.6,26.6,21.6；

[0081] HRMS：分子式C25H23NO4S；计算值为433.1348；检测值为433.1348.[0082] 实施例9

[0083] 在干燥的15mL耐压反应管中，加入56mg的1-对甲苯磺酰基-4-甲氧羰基-1，2,3-三氮唑(CAS:7084-76-6)、36mg氧化苯乙烯和1.2mg的四特戊酸二铑和0.6ml的
1,2-二氯乙烷。反应液在氮气下120℃搅拌1小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为6:1)，得到产物39mg,产率51％，反应过程如下式所示：

[0084]

[0085] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振及质谱分析：

[0086] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝ 7.61(s,1H),7.57(d,J＝ 4.0Hz,2H),7.23-7.26(m,5H),7.16-7.18(m,2H),5.06(s,1H),4.36(d,J ＝ 5.6Hz,1H),3.80(s,3H),3.43(dd,J ＝5.6,1.4Hz,1H),2.40(s,3H)；

[0087] 13C NMR(400MHz,CDCl3):δ＝162.5,144.7,136.7,134.4,130.4,130.0,128.6,128.0,127.3,126.5,115.6,67.8,56.1,52.1,21.6；

[0088] HRMS：分子式C19H19NO5S；计算值为373.0984；检测值为373.0989.[0089] 实施例10

[0090] 在干燥的15mL耐压反应管中，加入58mg的1-对甲苯磺酰基-4-(2-呋喃基)-1，1 13
2,3-三氮唑(未知化合物，合成参考文献：Org.Lett.2010,12,4952–4955.已通过 H、C及高分辨质谱确定)、36mg氧化苯乙烯和1.2mg的四特戊酸二铑和0.6ml的1,2-二氯乙烷。
反应液在氮气下120℃搅拌1小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1)，得到产物36mg,产率48％，反应过程如下式所示：

[0091]

[0092] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振及质谱分析：

[0093] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ ＝ 7.63(d,J ＝ 4.0Hz,2H),7.27-7.36(m,7H),7.14(dd,J ＝ 2.6,0.6Hz,1H),6.90-6.94(m,2H),6.75(dd,J ＝ 1.8,0.4Hz,1H),4.85(dd,J ＝3.4,1.0Hz,1H),3.28(dd,J＝3.4,1.0Hz,1H),2.80(dd,J＝3.4,1.0Hz,1H),2.41(s,3H)；

[0094] 13C NMR(400MHz,CDCl3):δ＝143.9,142.1,137.1,134.0,129.7,128.7,127.8,127.5,127.4,126.4,124.8,123.8,123.4,117.9,63.4,42.2,21.6；

[0095] HRMS：分子式C21H19NO4S；计算值381.1035；检测值381.0863.[0096] 实施例11

[0097] 在干燥的15mL耐压反应管中，加入71mg的1-对甲苯磺酰基-4-(4-甲氧羰基苯基)-1，2,3-三氮唑、36mg氧化苯乙烯和1.2mg的四特戊酸二铑和0.6ml的1,2-二氯乙烷。反应液在氮气下120℃搅拌1小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为8:1)，得到产物44mg,产率49％，反应过程如下式所示：

[0098]

[0099] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振及质谱分析：

[0100] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ ＝ 7.98(d,J ＝ 4.0Hz,2H),7.71(d,J ＝4.0Hz,2H),7.54(d,J ＝ 4.0Hz,2H),7.31(d,J ＝ 4.0Hz,2H),7.22-7.24(m,2H),7.18(s,1H),7.00-7.04(m,2H),5.34(s,1H),4.37(d,J ＝ 5.4,1H),3.91(s,3H),3.31(dd,J ＝
5.4,1.2Hz,1H),2.42(s,3H)；

[0101] 13C NMR(400MHz,CDCl3):δ＝166.7,144.5,139.3,137.6,134.0,130.0,129.7,129.6,129.5,129.2,128.3,127.4,124.6,124.4,123.1,115.4,115.2,104.0,66.8,52.1,50.
8,21.6；

[0102] HRMS:分子式C25H22FNO5S；计算值467.1203；检测值467.1201.[0103] 实施例12

[0104] 在干燥的15mL耐压反应管中，加入71mg的1-对甲苯磺酰基-4-(4-甲氧羰基苯基)-1，2,3-三氮唑、36mg氧化苯乙烯和1.2mg的四特戊酸二铑和0.6ml的1,2-二氯乙烷。反应液在氮气下120℃搅拌1小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为8:1)，得到产物42mg,产率44％，反应过程如下式所示：

[0105]

[0106] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振及质谱分析：1

[0107] H NMR(400MHz,CDCl3):δ ＝ 7.97(d,J ＝ 4.4Hz,2H),7.65(d,J ＝4.0Hz,2H),7.54(d,J＝4.4Hz,2H),7.27(d,J＝4.0Hz,2H),7.04-7.18(m,1H),5.02(s,1H),4.41(d,J ＝ 5.2,1H),3.91(s,3H),3.36(dd,J ＝ 5.2,1.2Hz,1H),2.41(s,3H),2.28(s,
3H)；
13

[0108] C NMR(400MHz,CDCl3):δ＝166.7,144.2,139.3,138.3,137.8,137.1,134.3,130.0,129.7,129.1,128.7,128.5,127.4,127.2,123.5,123.2,103.8,67.2,55.7,52.1,21.6,21.5；

[0109] HRMS：分子式C26H25NO5S；计算值为463.1453；检测值463.1453.[0110] 实施例13

[0111] 在干燥的15mL耐压反应管中，加入64mg的1-对甲苯磺酰基-4-(4-氟苯基)-1，2,3-三氮唑、36mg氧化苯乙烯和1.2mg的四特戊酸二铑和0.6ml的1,2-二氯乙烷。反应液在氮气下120℃搅拌1.5小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(石油醚与乙酸乙酯的体积比为8:1)，得到产物36mg,产率40％，反应过程如下式所示：

[0112]

[0113] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振及质谱分析：1

[0114] H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.64(d,J＝4.0Hz,2H),7.44-7.47(m,2H),7.26-7.29(m,6H),6.98-7.03(m,2H),6.83(s,1H),5.00(s,1H),4.38(d,J＝3.4,1H),3.35(dd,J＝