利用菊粉类生物质生产5-羟甲基糠醛或乙酰丙酸的方法

摘要

一种利用菊粉类生物质生产5-羟甲基糠醛或乙酰丙酸的方法是将干燥的菊粉类生物质原料、氯化锌水溶液和催化剂混合均匀；或将干燥的菊粉类生物质原料与氯化锌水溶液混合均匀，在60-140℃下反应10分钟-8小时后，降至常温，反应混合物用有机萃取剂将5-HMF或乙酰丙酸从反应体系中提取出来，然后将萃取剂浓缩干燥，结晶制得5-HMF或乙酰丙酸产品。本发明具有可精确控制产物为5-HMF或乙酰丙酸的优点。

权利要求

1.一种利用菊粉类生物质生产5-羟甲基糠醛或乙酰丙酸的方法，其特征在于包括如下步骤：（1）配制质量百分数为30%-72%的氯化锌水溶液，将干燥的菊粉类生物质原料、氯化锌水溶液和催化剂混合均匀；或将干燥的菊粉类生物质原料与氯化锌水溶液混合均匀，在60-

140℃下反应10分钟-8小时，其中：菊粉类生物质原料与氯化锌水溶液质量比为1:3-100，加入催化剂与菊粉类生物质原料的质量比为1:1-20；

（2）反应结束后，降至常温，反应混合物用有机萃取剂将5-HMF或乙酰丙酸从反应体系中提取出来，然后将萃取剂浓缩干燥，结晶制得5-HMF或乙酰丙酸产品；

所述的催化剂是SnCl4·5H2O、SnCl2·2H2O、SnSO4、Sn(Ac)2中的一种或几种；

所述的步骤（1）无催化剂时，产品为5-HMF；有催化剂时，产品为乙酰丙酸。

2.如权利要求1所述的一种利用菊粉类生物质生产5-羟甲基糠醛或乙酰丙酸的方法，其特征在于反应混合物用有机萃取剂萃取后，所用的氯化锌溶液和催化剂回收并循环使用。

3.如权利要求1所述的一种利用菊粉类生物质生产5-羟甲基糠醛或乙酰丙酸的方法，其特征在于所述的菊粉类生物质原料是分子量范围为342-10万的菊粉、菊芋汁、菊芋块茎、果糖或蔗糖。

4.如权利要求1所述的一种利用菊粉类生物质生产5-羟甲基糠醛或乙酰丙酸的方法，其特征在于所述的步骤（2）所述加入的萃取剂与氯化锌水溶液的体积比为1:1-10。

5.如权利要求1所述的一种利用菊粉类生物质生产5-羟甲基糠醛或乙酰丙酸的方法，其特征在于所述的萃取剂是甲基异丁基酮、丁醇、2,5-二甲基戊酮、己酮、四氢呋喃、戊酸乙酯、丁酸乙酯或乙酸乙酯。

6.如权利要求1所述的一种利用菊粉类生物质生产5-羟甲基糠醛或乙酰丙酸的方法，其特征在于所述的结晶时使用的溶剂为乙酸乙酯、甲醇、1,4-二氧六环、甲基异丁基酮、苯、甲苯、氯仿、石油醚或乙醚中的一种或几种。

说明书

利用菊粉类生物质生产5-羟甲基糠醛或乙酰丙酸的方法

技术领域

[0001] 本发明属于一种利用菊粉类生物质生产5-羟甲基糠醛或乙酰丙酸的方法。技术背景

[0002] 当前，全球的石化能源供给日趋紧缺，同时环境污染日益严重，导致人们对源于生物质资源的可再生能源及化学品的需求显著提高。以生物质资源制备能源物质和精细化学品过程中，5-羟甲基糠醛（5-HMF）和乙酰丙酸是最常见的两个平台化合物分子，这两个化合物是公认的连接生物质资源开发利用和化石工业的重要桥梁。其中5-HMF更是被科技界称为“一个沉睡的巨人”（Supercrit. Fluids, 2005, 36, 118-126.; 超临界流体，2005, 36, 118-126.）。另外，在酸性水体系中，5-HMF可通过再水合反应生成乙酰丙酸和甲酸。乙酰丙酸在适合的条件下可与氢气作用得到另一个重要的化合物，γ-戊内酯。通常认为γ-戊内酯可用作车用燃料的添加剂。此外，乙酰丙酸也可在酸催化下生成α-当归内酯。α-当归内酯可进一步通过开环聚合生成聚α-聚当归内酯，该聚酯由于含有碳碳双键而有望进行多种化学修饰，进而调控其物理化学性质（Polym. Chem., 2011, 2, 1190–1194.; 高分子化学，2011, 2, 1190–1194.）。因此，对5-HMF和乙酰丙酸的研发工作越来越受到人们的关注。
2005年美国的Dumesic组在Science上报道了将5-HMF和丙酮进行羟醛缩合反应，再将所得产物在Pt/SiO2/Al2O3作用下加氢制备得到可用作液体燃料的C9-C15直链烷烃（Science, 
2005, 308, 1446-2079.; 科学, 2005, 308, 1446-2079.）。菊粉是天然植物来源的线性多聚果聚糖，也称为α-D-吡喃葡萄糖基-[β-D-呋喃果糖基](n-1)-D-呋喃果糖苷。该类生物质资源可从菊科植物如菊芋，菊苣和大丽花中获得。由于其果糖含量高，菊粉被视为生产果糖的理想原料，而以果糖为原料制备生物基平台化合物5-HMF的工艺，具有非常高反应活性和选择性。然而由于羟基基团之间形成很强的分子内和分子间的氢键，使得温和条件下溶解和水解菊粉存在一定难度。因此，研制可以解离菊粉的分子间和分子内氢键，高效溶解菊粉类生物质大分子；实现“一锅法”将大分子的糖苷键打开，并将所得的单糖化合物转化为5-HMF/乙酰丙酸的环境友好的反应介质，具有非常重要的实际应用价值。高浓度氯化锌溶液可有效溶解菊粉类生物质，近期的研究发现：高浓度氯化锌溶液，也称作氯化锌熔融盐水合物，可以高效溶解纤维素和甲壳素等生物质大分子，且因所含锌离子配位不饱和可催化生物质脱水反应制备5-HMF（Chem Commun, 2012, 48, 5494-5496.; 化学通讯, 2012, 48, 
5494-5496.；Bioresour Technol, 2013, 143, 384-390.;生物资源技术, 2013, 143, 
384-390.）。在这一高效反应介质中，如何实现糖类生物质可控转化为5-HMF和乙酰丙酸，将是非常有意义的研究内容之一。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种可精确控制产物为5-HMF或乙酰丙酸的利用菊粉类生物质生产5-羟甲基糠醛或乙酰丙酸的方法。

[0004] 本发明要解决的技术问题为：针对现有的以生物质为原料制备平台化合物过程中，需要使用高沸点有机溶剂，产品分离过程能耗高，所得产物5-HMF或乙酰丙酸不易控制等问题，提供了一种可高效溶解菊粉类生物质的催化反应体系，在该催化反应体系中，且可精确控制产物为5-HMF或乙酰丙酸的方法。

[0005] 本发明包括如下步骤：

[0006] （1）配制质量百分数为30%-72%的氯化锌水溶液，将干燥的菊粉类生物质原料、氯化锌水溶液和催化剂混合均匀；或将干燥的菊粉类生物质原料与氯化锌水溶液混合均匀，在60-140℃下反应10分钟-8小时，其中：菊粉类生物质原料与氯化锌水溶液质量比为1:3-100，加入催化剂与菊粉类生物质原料的质量比为1:1-20；

[0007] （2）反应结束后，降至常温，反应混合物用有机萃取剂将5-HMF或乙酰丙酸从反应体系中提取出来，然后将萃取剂浓缩干燥，结晶制得5-HMF或乙酰丙酸产品。

[0008] 本发明反应混合物用有机萃取剂萃取后，所用的高浓度氯化锌溶液和催化剂均可回收并循环使用。

[0009] 本发明步骤（1）无催化剂时，产品为5-HMF,；有催化剂时，产品为乙酰丙酸。

[0010] 如上所述的菊粉类生物质是分子量范围为342-10万的菊粉、菊芋汁、菊芋块茎、果糖、蔗糖等。

[0011] 如上所述的催化剂是SnCl4·5H2O、SnCl2·2H2O、SnSO4、Sn(Ac)2中的一种或几种。

[0012] 如上所述的步骤（2）所述加入的萃取剂与氯化锌水溶液的体积比为1：1-10。

[0013] 如上所述的有机萃取剂是能将5-HMF或乙酰丙酸和反应介质分开的溶剂，优选萃取剂是甲基异丁基酮、丁醇、2,5-二甲基戊酮、己酮、四氢呋喃、戊酸乙酯、丁酸乙酯或乙酸乙酯。

[0014] 如上所述的结晶时使用的溶剂为乙酸乙酯、甲醇、1,4-二氧六环、甲基异丁基酮、苯、甲苯、氯仿、石油醚或乙醚中的一种或几种。

[0015] 本发明的优点

[0016] (1) 本发明利用高浓度氯化锌水溶液为溶剂，可溶解菊粉类生物质，进而可直接生产5-HMF或乙酰丙酸，反应温度低、反应速度快。

[0017] (2) 通过有机溶剂萃取得到产品5-HMF，操作过程简单，所得产品纯度高。分离纯化完成后，有机萃取剂可回收利用，这样可以大大降低后期分离成本，便于产业化。

[0018] (3) 高浓度氯化锌溶液可有效溶解菊粉类生物质，所含锌离子因配位不饱和可催化生物质脱水反应；Zn2+离子无毒工艺绿色环保，所用的高浓度氯化锌溶液和催化剂均可在反应后回收并循环使用，符合绿色化学要求。此外，以高浓度氯化锌溶液为反应介质，菊粉类生物质降解具有反应温度低，反应时间短，底物浓度高等优点。

[0019] (4) 通过是否使用催化剂，可有效控制产物的种类。高浓度氯化锌水溶液为反应介质，不使用催化剂时，反应过程可以高选择性的得到5-HMF；相同条件下使用催化剂后，反应可得到乙酰丙酸。

附图说明

[0020] 图1是未加入催化剂条件下，反应结束后的核磁氢谱，产物为5-HMF。

[0021] 图2是加入催化剂条件下，反应结束后的核磁氢谱，产物为乙酰丙酸。

具体实施方式

[0022] 实施例1：

[0023] （1）配制质量百分数为32%氯化锌水溶液30g，加入5g果糖，在120℃反应2小时。

[0024] （2）反应结束后加入75mL丁醇作为萃取剂提取产物5-HMF。

[0025] （3）将得到的溶解了产物5-HMF的丁醇相浓缩蒸干，浓缩后所得固体在石油醚-乙酸乙酯（1:2体积比）中结晶可得到5-HMF产品，5-HMF的摩尔收率为35%。

[0026] 实施例2：

[0027] （1）配制质量百分数为67%氯化锌水溶液50g，加入10g分子量为342的蔗糖形成反应液，在100℃反应15分钟。

[0028] （2）反应结束后加入120mL甲基异丁基酮作为萃取剂萃取5-HMF。

[0029] （3）将得到的含有产物5-HMF的甲基异丁基酮相浓缩蒸干，浓缩后所得固体用苯结晶得到5-HMF产品，5-HMF产品的摩尔收率为43%。

[0030] 实施例3：

[0031] （1）配制质量百分数为60%氯化锌水溶液30g，加入10g分子量为2万的菊粉混合，加入0.2g SnCl4·5H2O作为催化剂，140℃下连续反应8小时。

[0032] （2）反应结束后加入70mL 2,5-二甲基戊酮作为萃取剂，萃取产物乙酰丙酸。

[0033] （3）将得到的2,5-二甲基戊酮相减压旋蒸浓缩，用1,4-二氧六环-乙醚的混合溶剂结晶得到乙酰丙酸产品，乙酰丙酸产品的摩尔收率为55%。

[0034] 实施例4：

[0035] （1）配制质量百分数为55%氯化锌水溶液90g，加入0.5g分子量为5万的菊芋块茎混合，加入0.1g SnCl2·2H2O 做催化剂，在110℃反应30分钟。

[0036] （2）反应结束后加入200mL 2-己酮作为萃取剂萃取乙酰丙酸。

[0037] （3）将得到的溶解了产物乙酰丙酸的2-己酮相浓缩蒸干，用氯仿-苯混合溶剂结晶得到乙酰丙酸产品，乙酰丙酸产品的摩尔收率为24%。

[0038] 实施例5：

[0039] （1）配制质量百分数为72%氯化锌水溶液150g，加入50g分子量为8万的菊芋汁混合，在120℃反应2小时。

[0040] （2）反应结束后加入200mL乙酸乙酯作为萃取剂萃取5-HMF。

[0041] （3）将得到的溶解了产物5-HMF的乙酸乙酯相减压浓缩蒸干，浓缩后所得固体用甲苯-氯仿（1:1体积比）结晶得到5-HMF产品，5-HMF产品的摩尔收率为35%。

[0042] 实施例6：

[0043] （1）配制质量百分数为72%氯化锌水溶液90g，加入15g分子量为5万的菊粉混合，加入1.6g SnSO4和Sn(Ac)2组合的催化剂，，在140℃反应30分钟。

[0044] （2）反应结束后加入200mL 丁酸乙酯作为萃取剂从反应液中提取乙酰丙酸。

[0045] （3）将得到的含有5-HMF的丁酸乙酯相浓缩蒸干，用乙酸乙酯-乙醚混合溶剂结晶得到乙酰丙酸，乙酰丙酸产品的摩尔收率为32%。

[0046] 实施例7：

[0047] （1）配制质量百分数为67%氯化锌水溶液150g，加入7g 所含菊粉的分子量为10万的菊芋块茎混合，加入1.0 gSnCl4·5H2O，反应温度为90℃反应10分钟。

[0048] （2）反应结束后加入160mL戊酸乙酯作为萃取剂萃取乙酰丙酸。

[0049] （3）将得到的含有乙酰丙酸的戊酸乙酯相浓缩蒸干，用甲苯结晶得到乙酰丙酸产品，产品的摩尔收率为45%。

[0050] 实施例8：

[0051] （1）配制质量百分数为55%氯化锌水溶液25g，加入5g分子量为1000的菊粉混合，加入0.6g SnCl2·2H2O，在60℃反应4.5小时。

[0052] （2）反应结束后加入200mL四氢呋喃作为萃取剂萃取5-HMF。

[0053] （3）将得到的含有乙酰丙酸的四氢呋喃相浓缩蒸干，用乙酸乙酯-乙醚混合溶剂结晶得到乙酰丙酸产品，产品的摩尔收率为32%。

[0054] 实施例9：

[0055] （1）配制质量百分数为67%氯化锌水溶液50g，加入6g富含菊粉的菊芋块茎为原料形成反应混合物，在110℃反应2 小时。

[0056] （2）反应结束后加入95mL甲基异丁基酮作为萃取剂萃取5-HMF。

[0057] （3）将得到的溶解了产物5-HMF的甲基异丁基酮相浓缩蒸干，浓缩后所得固体在氯仿中结晶-甲苯（1:3体积比）可得到5-HMF产品，5-HMF的摩尔收率为26%。