用于改进中压和高压电气设备中的内弧阻抗的氢氟烯烃和氢氟烷的混合物

摘要

本发明涉及氢氟烯烃和氢氟烷的混合物，其任选与另一种氟化气体相结合作为中压电气设备中的电绝缘介质和/或灭弧介质的用途。本发明还涉及这样的混合物在其中提供电绝缘和/或灭弧的中压的或高压的电气设备。

权利要求

1.包含至少一种具有三个碳原子的氢氟烯烃和至少一种氢氟烷的气体介质在高压或中压变电站电气设备中作为电绝缘介质和/或灭弧介质的用途，所述介质的全球暖化潜势(GWP)小于相同压力和温度条件下的90％的六氟化硫(SF6)的全球暖化潜势。

2.权利要求1所述的介质用途，其中相对于相同压力和温度条件下的CO2，时间跨度为

100年时，所述介质的全球暖化潜势(GWP)小于20520。

3.权利要求1所述的介质用途，其中所述介质的全球暖化潜势(GWP)比相同压力和温度条件下的六氟化硫(SF6)的全球暖化潜势减少90％。

4.权利要求1所述的介质用途，其中相对于相同压力和温度条件下的CO2的全球暖化潜势，所述介质的全球暖化潜势(GWP)小于2000。

5.权利要求1所述的介质用途，其中所述介质的全球暖化潜势(GWP)比相同压力和温度条件下的六氟化硫(SF6)的全球暖化潜势减少95％。

6.权利要求1所述的介质用途，其中所述氢氟烯烃为反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-

1234ze)、2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)或1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)。

7.权利要求1所述的介质用途，其中所述氢氟烷为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-

227ea)、五氟乙烷(HFC 125)或1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)。

8.权利要求1所述的介质用途，其中所述介质进一步包括十氟-2-甲基丁-3-酮(C5K)。

9.权利要求1所述的介质用途，其中所述介质还包括选自空气、氧气、二氧化碳或这些气体混合物的稀释气体。

10.权利要求1所述的介质用途，其中选择所述气体介质中的所述氢氟烷和所述氢氟烯烃的分压作为所述设备的最底温度的函数，以便根据拉乌尔定律在所述设备的最低使用温度下不会形成液相。

11.权利要求6所述的介质用途，其中所述氢氟烷为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-

227ea)、五氟乙烷(HFC 125)或1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)。

12.权利要求11所述的介质用途，所述介质进一步包括选自空气、氧气、二氧化碳或这些气体的混合物的稀释气体，其中选择所述气体介质中的所述氢氟烷和所述氢氟烯烃的分压作为所述设备的最低温度的函数，以便根据拉乌尔定律在所述设备的最低使用温度下不会形成液相。

13.权利要求1～12中任一项所述的介质用途，其中所述最低温度选自-30℃、-25℃、-

15℃和0℃。

14.中压电气设备，其包括含电气组件的密封室和气体介质，所述气体介质确保可能发生在所述室中的电绝缘和/或灭弧，其中所述气体介质包括具有三个碳原子的氢氟烯烃和氢氟烷，所述介质的全球暖化潜势小于相同压力和温度条件下的90％的六氟化硫的全球暖化潜势。

15.权利要求14所述的电气设备，其中相对于相同压力和温度条件下的CO2100年的全球暖化潜势，所述介质的全球暖化潜势(GWP)小于20520。

16.权利要求14所述的电气设备，其中所述氢氟烯烃为反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)或2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)或1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯(HFO-

1225ye)，以及所述氢氟烷为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、五氟乙烷(HFC-125)或

1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)。

17.权利要求14所述的电气设备，其中所述气体介质还包括稀释气体。

18.权利要求16所述的电气设备，其中所述稀释气体选自空气、氧气、二氧化碳或这些气体的混合物。

19.权利要求14所述的电气设备，其中所述氢氟烯烃和所述氢氟烷以根据拉乌尔定律定义的比例存在于所述介质中，以使在所述设备的最低使用温度不会生成液相。

20.权利要求14～19中任一项所述的电气设备，其为具有气体绝缘的电变压器、用于输送或分配电力的具有气体绝缘的线路或连接/断开电设备。

说明书

用于改进中压和高压电气设备中的内弧阻抗的氢氟烯烃和氢

氟烷的混合物

技术领域

[0001] 本发明涉及在中压设备中电绝缘和灭弧的领域。

[0002] 更具体地，本发明涉及包括特定烯烃(即具有三个碳原子的氢氟烯烃)和氢氟烷烃(hydrofluorocarbide)(也称作氢氟烷)的混合物在高压或中压变电站电气设备中作为电弧绝缘(arc insulation)和/或灭弧的介质的用途。该混合物可以包括全球暖化潜势(global warming potential)非常小、特别是小于或等于1的其它气体。

[0003] 本发明还涉及中压或高压变电站电气设备，其中通过包括至少一种氢氟烷和一种氢氟烯烃的气体混合物来确保电绝缘和/或灭弧。

[0004] 该电气设备可以特别是例如主变压器或互感器的电变压器、用于输送或分配电力的气体绝缘线路、总线(bus)或者电气连接/断开设备(也称为开关装置)，例如断路器、中断器(interrupter)、中断器/熔断器组、断电器、接地开关或接触器。

背景技术

[0005] 在中压(MV)电气设备(例如交流电压大于1000伏且小于52000伏和直流电压大于1500伏且小于75000伏的电压)或高压(HV)电气设备(特别是严格大于52000伏的交流电压和大于75000伏的直流电压)中，通常由限制在其腔室(chamber)内的气体来确保电绝缘和灭弧(如果适用的话)。目前，最常用的气体是六氟化硫(SF6)：该气体具有相对高的介电强度、良好的导热性和相对低的介电损耗。它是化学惰性的并对人和动物是无毒的，以及经由电弧分解后其可快速且基本完全地重新结合(recombine)。此外，六氟化硫是不易燃的，并在设备内部故障(通常称为内燃弧(internal arc))的情况下，其性质类似于空气；其价格即使在今天也是适中的。

[0006] 然而，SF6的主要缺点是：SF6的全球暖化潜势为22800(相对于CO2时间跨度100年)(relative to CO2over100years)和在大气中的停留时间为3200年，这使得SF6成为具有强烈的温室效应能力的气体之一。因此，“京都协 议书”(the Kyoto ProtoCol,1997)已经将SF6包括在必须予以限制排放的气体列表中。

[0007] 限制SF6排放的最佳方式包括限制这种气体的使用，这必然导致厂家寻求SF6的替代物。事实上，其它解决方案，例如气体绝缘与固体绝缘相结合的混合系统(EP1724802)，使得电器设备的尺寸比使用SF6绝缘所允许的电器设备尺寸有所增加；油或真空中的短路还要求对开关装置进行检修。

[0008] 介电气体是已知的：参见例如WO 2008/073790。然而，对环境不会产生负面影响的“简单”气体(例如空气或氮气)具有比SF6低的多的介电强度；SF6在HV/MV设备中用于电绝缘和/或灭弧的用途牵涉到要大幅增加这些设备的尺寸和/或填充压(filing pressure)，这与近几十年为开发具有愈发缩小体积的紧凑型电气设备而付出的努力背道而驰。

[0009] 使用SF6和其它气体(如氮气或二氧化氮)的混合物来限制SF6对环境的影响：参见例如WO 2009/049144。然而，鉴于SF6的高GWP，这些混合物的GWP仍然很高。因此，例如以10/90的体积比混合的SF6和氮气的混合物在交流电压(50Hz)下具有的介电强度等于SF6介电强度的59％，但是其GWP在8000～8650的范围。因此，这样的混合物不能用作具有低环境效应的气体。

[0010] 可替代地，人们已经测试了氟化气体：参见特别是例如WO2010/142346、DE 20200900935或FR 2975820中所给出的氟酮。然而，仍希望找到这些化合物的可用备选物(alternatives)，其在负向注入(negative injection)中的介电强度相当低。调查研究已经引发了能够用来取代通常填充在(目前市售的)中压或高压电气设备中的SF6的新型气体和气体混合物的设想，这是在所述设备的操作温度的整个范围、特别是低温下的情形：参见例如FR 2977707和未授权的专利申请FR 1158456。

发明内容

[0011] 本发明由此提供一种针对气体的备选物，其具有良好电绝缘和灭弧性能、具有较低或为0的环境效应以及能确保设备的良好的内燃弧耐受性(internal arc resistance)并从而能保护好工作人员。

[0012] 具体地，本发明涉及包含至少一种氢氟烯烃和至少一种氢氟烷(氢氟烷烃)的气体介质在中压或高压设备中作为电绝缘介质和/或灭弧介质的用途， 所述至少一种氢氟烯烃和至少一种氢氟烷的含量各为至少0.1体积％，且优选至少1体积％。所述介质的全球暖化潜势比在相同压力和温度条件下的六氟化硫的全球暖化潜势(GWP)减小90％、优选95％或甚至99％。

[0013] 所使用的氢氟烯烃(HFO)为具有含三个碳原子的碳链的含氟烯烃(fluorinated alkene)，优选为C3H2F4或C3HF5结构形式，其是无毒的、非腐蚀性的、具有为0的ODP(臭氧消耗潜势，Ozone Depletion Potential)和具有小于10的GWP。优选使用HFO1234ze，因为其在电弧存在的情况下的分解不产生氢氟酸。

[0014] 所使用的氢氟烷(HFC)为碳、氟和氢的化合物、碳氟化合物族的卤代烷烃，其是无毒的、非腐蚀性的、非爆炸性的并且具有为0的ODP。优选地，所使用的氢氟烷包括两个或三个碳原子；特别地，它们是通常称作HFC-227ea或R-227ea的七氟丙烷(C3HF7)、通常称作HFC-125或R-125的五氟乙烷(C2HF5)或者通常称作HFC-134a或R-134a的1,1,1,2-四氟乙烷(C2H2F4)。优选使用R-227ea，这是基于甚至在氧气存在的情况下，其分解产物也不会包括八氟异丁烯PFIB。

[0015] 事实上，向具有介电性质的HFO中加入HFC，能够使它们取代SF6成为高压或中压变电站电气设备中的电弧绝缘和/或灭弧气体，并促进所述设备的内燃弧耐受性。

[0016] 根据本发明，所述混合物是这样的：其组分在温度和压力条件下保持为气体状态，所述温度和压力条件是曾经在电气设备中所限制的希望该混合物经受的条件。因此，氢氟烷和氢氟烯烃的混合物能够单独使用；然而，如果所述混合物的沸点不能保证该混合物在足以应付特定应用(例如，可能要求大于105Pa)的压下能保持气体状态，那么通常会使用至少一种不属于其家族的其它气体来稀释该混合物。

[0017] 在这种情形下，根据本发明，在气体介质中使用的所述其它气体具有小于等于1的全球暖化潜势；载气、稀释气或缓冲气优选具有非常低的沸点(即在标准压力下通常小于或等于-50℃)和至少与二氧化碳的介电强度相等的介电强度。优选地，该混合物包括空气、优选干燥空气、氧气或二氧化碳类型的气体或者这些气体的混合物；可选地，载气可以包括氟酮、特别是具有五个碳的氟酮，例如C5F10O，以便于增强正向注入(positive injection)的介电性能。气体介质的总GWP与其各个组分的分压相应；即，根据本发明，该气 体介质的总GWP比SF6的GWP减小90％，优选95％，或者甚至99％，例如为GWP≤2000的量级，在可能的情况下，GWP≤230。

[0018] 有利的是，为了提出各个气体的最大含量而不会在设备的最低使用温度下产生液相，会根据拉乌尔定律(Raoult’s law)针对设备的最低使用温度、实际上甚至针对略高于该温度的温度、特别是高3℃的温度来限定气体介质组合物。特别地，对于三元的氢氟烷(HFC)/氢氟烯烃(HFO)/稀释气体的混合物，每个组分的压力符合以下方程式：

[0019]

[0020] 其中SVP＝相关气体的饱和蒸气压。更通常地，对于稀释气体和N氟化气体的混合物，N氟化气体的分压Pi符合以下方程式：

[0021]

[0022] 其中SVPi＝氟化气体i的饱和蒸气压。

[0023] 在优选的实施方式中，所使用的最低温度T最小选自0、-5、-10、-15、-20、-25、-30、-35和-40℃。

[0024] 本发明的另一个主题是高压或中压电气设备，其包括含有电器组件的密封室和确保在该室中电绝缘和/或灭弧的气体介质，所述气体介质包括至少一种氢氟烯烃和至少一种氢氟烷。如上所描述的，该气体介质的性质和它的用途相关。

[0025] 根据本发明，该电气设备可以是使用气体绝缘的电变压器，例如主变压器或互感器。该电气设备也可以是使用气体绝缘的架空线或地下线，或者用于输送或分配电力的总线。最后，该电气设备还能够是连接/断开电气设备(也称作开关装置)，例如断路器、中断器(interrupter)、断电器、中断器/熔断器组、接地开关或接触器。

具体实施方式

[0026] 本发明基于在稀释气体(“缓冲”气体，例如CO2、空气等)存在或不存在的情况下，在氟酮存在或不存在的情况下，具有至少3个碳原子的氢氟烷 (HFC)和氢氟烯烃(HFO)的应用。

[0027] 氟酮是由氟取代的酮，其是不易燃的并具有非常小的GWP；特别地，所使用的氟酮具有五个碳原子(C5K)，经验式为C5F10O；以及特别为十氟-2-甲基丁-3-酮(decafluoro-2-methylbutan-3-one)，其对应于半展开的化学式CF3-CO-CF-(CF3)2，以及所具有的全球暖化潜势GWP＝1。C5K对人无毒，其平均接触限值AEV(average exposure value)(大多数工作者能够以8小时的工作频率每周持续5天定期接触而不会受到有害影响的平均极限含量)为1000ppm和导致动物种群50％死亡的致死量LD50大于200000ppm。

[0028] HFO是由氟取代的烯烃，通式为Cn(H,F)2n；特别地，所使用的HFO包含3个碳原子；它们是不易燃的并且它们的GWP小于10。特别地，使用氢氟烯烃HFO-1234ze或反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(trans-1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene)，对应于半展开的化学式CHF＝CH-CF3。其环境效应(environmental impact)为GWP＝6，并对人无毒(具有的AEV＝1000ppm和LD50>200000ppm)。事实上，在大多数的极低温(-30℃,甚至-40℃)的常规应用中，有时在氮气类的中性载气中HFO会被稀释至小于20％：该混合物由此是无毒的。还可设想将HFO-1234yf或2,3,3,3-四氟-1-丙烯和HFO-1225ye或1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯用于本发明的混合物。HFC是氟碳化合物家族中的卤代烃。优选其中氟原子数除以氟原子数和碳原子数的总和之后的数值尽可能大的HFC，并且在各种情形下为大于等于66％；此外，优选的HFC对人无毒并具有尽可能低的沸点和最低的成本(即在世界各地的市场都易于获得)。尽管其ODP为
0，但是HFC的GWP大于1000，并因此优选的HFC会具有尽可能小的GWP，特别是来自：

[0029] -半展开的化学式为C3HF7且通常被称作HFC-227ea或R-227ea的七氟丙烷，其沸点为-16.5℃且GWP为3500；

[0030] -半展开的化学式为C2HF5且通常被称作HFC-125或R-125的五氟乙烷，其沸点为-48℃且GWP为3500；

[0031] -半展开的化学式为C2H2F4且通常被称作HFC-134a或R-134a的1,1,1,2-四氟乙烷，其沸点为-26.4℃且GWP为1430。根据本发明，介电气体满足严格的环境条件，特别是其环境效应(environmental impact)的减少a为0.10的量级、甚至为0.05或甚至为0.01，即GWP减小90％，甚至95％或甚至99％，相对于目前使用的SF6的环境效应。特别地，考虑到所使用的氟化气体，观察到以下关系：

[0032]

[0033] 其中i为本发明混合物中的氟化气体、a为效应的减少(小于0.10)、Pi为分压以及Mi为摩尔质量。

[0034] 根据本发明，不论电气开关装置使用温度如何，所使用的HFO和HFC呈气体形式。因此，这两个组分各自的分压最好是小于或等于其饱和蒸气压；如果载气包含氟酮，那么所述氟酮也应满足该条件。特别是满足：

[0035]

[0036] 其中Pi为分压以及SVPi为氟化气体i的饱和蒸气压。

[0037] 建议电弧绝缘和/或灭弧介质的内部压力根据不同的设备来变化；特别地，鉴于不5
同的技术原因，优选具有足够高的总压力，其通常大于10Pa。根据本发明，由于HFO/HFC混合物在电气设备的最低温度下完全呈气体形式，视需要可加入稀释气体或缓冲气体，以满足所给出的填充压条件。优选，稀释气体具有小于或等于设备的最低使用温度T最小的非常低的沸点，并且该稀释气体的介电强度大于或等于CO2的介电强度或在测试条件下的空气的介电强度，所述测试条件等同于用于测量所述气体的介电强度的测试条件(相同的开关装置、相同的几何构造、相同的操作参数等)。稀释气能够和另一种氟化化合物、特别是C5K结合以增强正向注入的介电性能。有利的是，为了使组成混合物的各种N氟化气体的含量最大化而不使包含N氟代化合物(包括HFO和HFC)和稀释气的混合物在设备的最低使用温度产生液相，因此，每个组分的压力会通过由拉乌尔定律导出的以下公式来限定：

[0038]

[0039] 其中：

[0040] -i∈{HFO,HFC,C5K}；

[0041] -P总计为设备的填充压(通常，中压的P总计＝1～1.5bar，而高压的P 总计＝4～7bar)；

[0042] -Pi为相关气体的压力而SVPi为其饱和蒸气压；

[0043] -上述压力是在填充温度，即20℃下所给出的压力。例如，对于中压设备来说，针对最低的使用温度T最小＝-25℃，可以使用数个组分的混合物来填充具有密封室的介电开关装置而不形成液体，在20℃时其总填充压为1.45bar，即1.45×105Pa，特别地，就GWP而言，其小于或等于SF6GWP的1％：

[0044] -HFO1234yf(122.9kPa)+HFC-227ea(7.1kPa)+CO2(15kPa)；

[0045] -HFO1234yf(100.7kPa)+HFC-134a(29.3kPa)+CO2(15kPa)；

[0046] -HFO1234ze(76kPa)+HFC134a(29.2kPa)，由CO2补全。

[0047] 例如，对于高压设备来说，针对最低使用温度T最小＝-30℃，还可以使用数个混合物的组合物来填充具有6bar(即6.0×105PA)的腔室的电气开关装置而不形成液体，特别是HFO1234yf(100kPa)+HFC-227ea(10kPa)+CO2(490kPa)的混合物，其GWP等于SF6GWP的1.4％。下表1中示出了电气设备压力为1.3bar的且GWP小于SF6的GWP的1％其它实施例。任选地，下表2中示出了针对不同GWP的HFO1234ze和HFC227ea之间的组合物。同样，下表3中示出了针对不同温度的三元混合物的组分。所有这些实例是示例性并通过标记的方式单独给出。

[0048] 表1:二元组分的实例

[0049]  PHFC(MPa)   PHFO(MPa) T最小(℃)
HFC227ea 0.003 HFO1234ze 0.0954 -25
HFC227ea 0.005 HFO1234ze 0.0929 -25
HF227ea 0.0071 HFO1234ze 0.0903 -25
HFC134a 0.02 HFO1234yf 0.1214 -25
HFC134a 0.025 HFO1234yf 0.1157 -25
HFC134a 0.0292 HFO1234yf 0.1008 -25
HFC134a 0.02 HFO1234ze 0.0834 -25
HFC134a 0.025 HFO1234ze 0.0795 -25
HFC134a 0.0292 HFO1234ze 0.0762 -25

[0050]HFC227ea 0.003 HFO1234ze 0.1394 -15
HFC227ea 0.005 HFO1234ze 0.1371 -15
HFC227ea 0.0071 HFO1234ze 0.1346 -15
HFC134a 0.02 HFO1234yf 0.185 -15
HFC134a 0.025 HFO1234yf 0.1795 -15
HFC134a 0.0291 HFO1234yf 0.1749 -15
HFC134a 0.02 HFO1234ze 0.1352 -15
HFC134a 0.025 HFO1234ze 0.1237 -15
HFC134a 0.0292 HFO1234ze 0.1205 -15
HFC227ea 0.003 HFO1234ze 0.079 -30
HFC227ea 0.005 HFO1234ze 0.0761 -30
HFC227ea 0.0071 HFO1234ze 0.073 -30

[0051] 表2:二元的HFO1234ze和HFC227ea组分的实例

[0052]

[0053] 表3:三元的HFO1234ze、HFC227ea和C5K混合物的实例

[0054]PHFO(MPa) PHFC(MPa) PC5K(MPa) T最小(℃)
0.0183 0.015 0.01 -25
0.0056 0.025 0.01 -25
0.0673 0.015 0.01 -15
0.0556 0.025 0.01 -15

[0055] 特别地，在由中压应用的现有设备(Fluokit M24+)构成的实验模型中进行测试；混合物为“-15℃”混合物，即在大于或等于-15℃的温度不会呈现液相的混合物。它包括由CO2或干燥空气(10kPa)补全的HFO1234ze(122.9kPa)+R-227ea(7.1kPa)(其中的压力为20