一种抗硫膜式低温脱硝催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及的是一种抗硫膜式低温脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂以蜂窝陶瓷等为载体，(Mn-Ce-Ox)复合氧化物为活性组分，(Ni-Co-Cu-Sb-Nb-Ox)复合氧化物为催化助剂，表层覆有一层防腐、耐磨、憎水透气的抗硫功能薄膜，该抗硫功能薄膜可有效隔离硫酸氢铵等物质与催化剂活性位接触，减缓毒物在催化剂表面沉积，防止烟气中粉尘对催化剂的冲击，有效解决了低温SCR催化剂易中毒的问题，延长了低温催化剂的使用寿命，催化剂在温度区间140-200℃内，脱硝率达到90％以上。本发明对低温SCR脱硝催化剂的工业化应用及SCR脱硝技术在我国的推广具都有重要意义。

权利要求

1.一种抗硫膜式低温脱硝催化剂，其特征在于催化剂由低温催化剂基体与表层的抗硫功能薄膜组成，以低温催化剂基体为基准，抗硫功能薄膜的质量为低温催化剂基体质量的

0.3-2％；其中所述的低温催化剂基体以(Mn-Ce-Ox)复合氧化物为活性组分，Mn/Ce元素摩尔比为1:(0.1-1)；以(Ni-Co-Cu-Sb-Nb-Ox)复合氧化物为催化助剂，Ni/Co/Cu/Sb/Nb元素摩尔比为1:(0.1-1):(0.1-1):(0.1-0.5):(0.1-0.5)，以蜂窝陶瓷、分子筛、活性碳纤维或γ-Al2O3中的一种为载体，其中以载体为基准，活性组分的含量为载体质量的8％-15％，催化助剂的含量为载体质量的1％-3％；所述的抗硫功能薄膜由低温催化剂基体浸渍薄膜原液后，通过加热成型而成膜；其中薄膜原液组分及各组分占薄膜原液质量的百分比分别为：其中所述的成膜剂为浓度为1-6％的PTFE乳液；功能助剂为甲基硅醇钠；稳定剂为羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPMC)和聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种；造孔剂为乙醇或聚乙二醇400中的一种。

2.一种制备如权利要求1所述的抗硫膜式低温脱硝催化剂的方法，其具体步骤如下：(1).薄膜原液的制备

①按配比称取成膜剂、功能助剂、稳定剂、造孔剂；

②将称好的溶液混合并进行恒温搅拌，配制成薄膜原液；其中搅拌速度为100-3000转/分，搅拌时间为2-30分钟，温度为25-60℃；

(2).低温SCR催化剂基体的制备

①将待用载体浸渍到酸溶液中，置于电炉上加热并持续沸腾5-15min，自然冷却后用蒸馏水洗涤，放入60-80℃烘箱中干燥24-48h待用；

②按照催化活性组分的质量为载体质量的8％-15％，催化助剂为载体质量的

1％-3％，其中，Mn/Ce元素摩尔比为1:(0.1-1)，催化助剂Ni/Co/Cu/Sb/Nb元素摩尔比为

1:(0.1-1):(0.1-1):(0.1-0.5):(0.1-0.5)，分别称取称取铈盐、锰盐、镍盐、钴盐、铜盐、锑盐和铌盐，将其溶解于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌2-10min，使之完全溶解；

③采用等量浸渍法，将步骤①得到的载体浸渍于步骤②得到的溶液中，静置15-20min，于60-80℃下干燥2-10h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为350-800℃，焙烧时间2-10h，自然冷却后即可得到低温催化剂基体；

(3)抗硫膜式低温脱硝催化剂的制备

将步骤(2)得到的低温催化剂基体浸渍到步骤(1)得到的薄膜原液中，静置2-10min，除去催化剂表面多余的薄膜原液，然后将涂敷有薄膜原液的催化剂进行焙烧，焙烧温度

150-350℃，焙烧时间3-10min，焙烧结束后迅速冷却，即得到抗硫膜式低温脱硝催化剂；控制抗硫功能薄膜质量为低温催化剂基体质量的0.3-2％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的锰盐为硝酸锰、醋酸锰；铈盐为硝酸铈、硫酸铈；镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍；钴盐为硝酸钴、醋酸钴；铜盐为硝酸铜、硫酸铜；锑盐为醋酸锑；铌盐为草酸铌。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)①中的酸溶液为HNO3或HCl溶液；溶液的质量百分含量为10-20％。

说明书

一种抗硫膜式低温脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及的是一种抗硫膜式低温脱硝催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理技术领域。

背景技术

[0002] 氮氧化物(NOx)是大气的主要污染物之一，它能引起酸雨、光化学烟雾、地表水富营养化等一系列严重破坏生态环境和危害人类健康的问题。国家“十二五”规划已明确将NOx总量的控制纳入环境治理重点。选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)因其脱硝效率高、技术成熟可靠、无副产物已成为NOx减排的重点推荐技术。

[0003] 目前商用的催化剂常用的工作温度为310～410℃。而对于大多数没有预留SCR脱硝系统空间的已建锅炉和排烟温度低于310℃工业锅炉，商用催化剂难以满足该类工业锅炉的脱硝需求，需采用低温SCR脱硝催化剂。采用低温NH3-SCR技术便于和现有的锅炉系统相匹配，具有高效低成本、易于推广的优势，是最为经济的选择。因此，研发与之相匹配的低温高效、性能稳定的SCR催化剂成为该NOx控制技术研究发展的关键。

[0004] 目前国内关于低温烟气脱硝催化剂及其制备的专利中，专利(CN1724149)将锰氧化物涂敷在TiO2上并添加适量的助催化剂，低温下有较好的活性。专利(CN101069855A)与专利(CN101658787A)则都是将锰氧化物负载与分子筛及纳米二氧化钛上，也有较好的低温活性。尽管众多研究者对低温SCR脱硝催化剂进行了大量研究，但目前还没有能工业化应用的低温SCR脱硝催化剂，主要原因是无法解决低温SCR催化剂的硫中毒及使用寿命等问题，这也成为低温SCR脱硝催化剂发展的瓶颈。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了改进现有的低温SCR催化剂的易硫中毒及使用寿命等问题等问题提供的一种抗硫膜式低温脱硝催化剂。本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法；该催化剂在温度区间140-200℃内，脱硝率＞90％，具有优良的耐磨及抗中毒性能，该催化剂表层具有一层防腐、耐磨、憎水透气的抗硫功能薄膜，该薄膜可有效减缓硫酸氢铵等物质在催化剂表面沉积，防止烟气中粉尘对催化剂的冲击，从而解决了低温SCR催化剂易中毒的问题，延长了低温催化剂的使用寿命。

[0006] 本发明的技术方案为：一种抗硫膜式低温脱硝催化剂，其特征在于催化剂由低温催化剂基体与表层的防腐、耐磨、憎水透气的抗硫功能薄膜组成，以低温催化剂基体为基准，抗硫功能薄膜的质量为低温催化剂基体质量的0.3-2％；其中所述的低温催化剂基体以(Mn-Ce-Ox)复合氧化物为活性组分，Mn/Ce元素摩尔比为1:(0.1-1)；以(Ni-Co-Cu-Sb-Nb-Ox)复合氧化物为催化助剂，Ni/Co/Cu/Sb/Nb元素摩尔比为1:(0.1-1):(0.1-1):(0.1-0.5):(0.1-0.5)，以蜂窝陶瓷、分子筛、活性碳纤维或γ-Al2O3中的一种为载体，其中以载体为基准，活性组分的含量为载体质量的8％-15％，催化助剂的含量为载体质量的1％-3％；所述的抗硫功能薄膜由低温催化剂基体浸渍薄膜原液后，通过加热成型而成膜；其中薄膜原液组分及各组分占薄膜原液质量的百分比分别为：

[0007]

[0008] 优选所述的成膜剂为浓度为1-6％的PTFE乳液；功能助剂为甲基硅醇钠；稳定剂为羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPMC)和聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种；造孔剂为乙醇或聚乙二醇400中的一种。

[0009] 本发明还提供了上述的抗硫膜式低温脱硝催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

[0010] (1).薄膜原液的制备

[0011] ①按配比称取成膜剂、功能助剂、稳定剂、造孔剂；

[0012] ②将称好的溶液混合并进行恒温搅拌，配制成薄膜原液；其中搅拌速度为100-3000转/分，搅拌时间为2-30分钟，温度为25-60℃；

[0013] (2).低温SCR催化剂基体的制备

[0014] ①将待用载体浸渍到酸溶液中，置于电炉上加热并持续沸腾5-15min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至中性，放入60-80℃烘箱中干燥24-48h待用；

[0015] ②按照催化活性组分的质量为载体质量的8％-15％，催化助剂为载体质量的1％-3％，其中，Mn/Ce元素摩尔比为1:(0.1-1)，催化助剂Ni/Co/Cu/Sb/Nb元素摩尔比为
1:(0.1-1):(0.1-1):(0.1-0.5):(0.1-0.5)，分别称取称取铈盐、锰盐、镍盐、钴盐、铜盐、锑盐和铌盐，将其溶解于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌2-10min，使之完全溶解；

[0016] ③采用等量浸渍法，将步骤①得到的载体浸渍于步骤②得到的溶液中，静置15-20min，于60-80℃下干燥2-10h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为350-800℃，焙烧时间2-10h，自然冷却后即可得到低温催化剂基体；

[0017] (3)抗硫膜式低温脱硝催化剂的制备

[0018] 将步骤(2)得到的低温催化剂基体浸渍到步骤(1)得到的薄膜原液中，静置2-10min，除去催化剂表面多余的薄膜原液，然后将涂敷有薄膜原液的催化剂进行焙烧，焙烧温度150-350℃，焙烧时间3-10min，焙烧结束后迅速冷却，即得到抗硫膜式低温脱硝催化剂；控制抗硫功能薄膜质量为低温催化剂基体质量的0.3-2％。

[0019] 优选步骤(2)中所述的锰盐为硝酸锰、醋酸锰；铈盐为硝酸铈、硫酸铈；镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍；钴盐为硝酸钴、醋酸钴；铜盐为硝酸铜、硫酸铜；锑盐为醋酸锑；铌盐为草酸铌。

[0020] 优选步骤(2)①中的酸溶液为HNO3或HCl溶液；溶液的质量百分含量为10-20％。

[0021] 有益效果：

[0022] (1)本发提供一种抗硫膜式低温脱硝催化剂表层具有一层防腐、耐磨、憎水透气的抗硫功能薄膜，该抗硫功能薄膜可有效有效隔离硫酸氢铵等物质与催化剂活性位接触，减缓毒物在催化剂表面的沉积，防止烟气中粉尘对催化剂的冲击，有效解决了低温SCR催化剂易中毒的问题，延长了低温催化剂的使用寿命。

[0023] (2)采用提供的低温SCR脱硝催化剂在温度区间140-200℃内，脱硝率达到90％以上。

[0024] (3)本发明提供的催化剂制备方法简单，原料廉价易得且对环境无二次污染，具有很大的工业应用前景。

[0025] (4)本发明对低温SCR脱硝催化剂的工业化应用及SCR脱硝技术在我国的推广具都有重要意义。

附图说明

[0026] 图1是实施例1制得的抗硫膜式低温脱硝催化剂3000倍扫描电镜图片；

[0027] 图2是实施例1制得的抗硫膜式低温脱硝催化剂NO脱除效率随温度变化曲线；

[0028] 图3是实施例1制得的抗硫膜式低温脱硝催化剂与Mn-Ce低温脱硝催化剂抗SO2中毒试验对比。

具体实施方式

[0029] 下面的具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

[0030] 实施例1

[0031] 1、薄膜原液的制备

[0032] 称量稳定剂羟乙基纤维素(HEC)1.5g(1.5％)，功能助剂甲基硅醇钠3g(3％)，PTEF乳液，造孔剂聚乙二醇(400)3g(3％)，成膜剂3％的PTFE乳液92.5g(92.5％)。然后将其混合并进行恒温搅拌，搅拌速度为2000转/分，机械搅拌15分钟，温度为30℃。制成薄膜原液。

[0033] 2、低温催化剂基体的制备

[0034] 原料计算：称取载体蜂窝陶瓷质量，根据催化剂活性组分锰铈复合氧化物占载体量的8％，Mn/Ce的元素摩尔比为1:0.2；催化助剂为载体质量的2％，Ni/Co/Cu/Sb/Nb元素摩尔比为1:0.5:0.75:0.25:0.3，分别计算出活性组分前驱体硝酸锰、硝酸铈与催化助剂前驱体醋酸镍、硝酸钴、硝酸铜、醋酸锑和草酸铌的添加量。

[0035] (1)将待用载体蜂窝陶瓷浸渍到质量百分含量为10％的HNO3溶液中，置于电炉上加热并持续沸腾10min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至PH＝7，放入80℃烘箱中干燥24h待用。

[0036] (2)将称取好的活性组分前驱体与催化助剂前驱体溶解于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌5min，使之完全溶解。

[0037] (3)采用等量浸渍法，将步骤(1)得到的载体浸渍于步骤(2)得到的溶液中，静置15min，于60℃下干燥5h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间3h，自然冷却后即可得到低温催化剂基体。

[0038] 3、抗硫膜式低温脱硝催化剂的制备

[0039] 将步骤2得到的低温催化剂基体浸渍到步骤1得到的薄膜原液中，静置5min，除去催化剂表面多余的薄膜原液，然后将涂敷有薄膜原液的催化剂进行焙烧，焙烧温度350℃，焙烧时间5min，焙烧结束后迅速冷却，即可得到低温覆膜SCR脱硝催化剂。其中，抗硫功能薄膜占低温催化剂基体的1％。

[0040] 从附图1可以看出，抗硫膜式低温脱硝催化剂表面具有一层均匀的多孔功能薄膜。

[0041] 催化剂活性测试方法：实验装置由配气系统、流量控制(质量流量计)、气体混合器、气体预热器、催化反应器和烟气分析系统构成。检测块尺寸为30×30×120mm，检测块放入固定管式反应器。模拟烟道气组成为：NO(600ppm)、NH3(600ppm)、O2(6％)以及载气N2-1组成，混合气体总流量833L/h，空速为5000h ，NH3/NO＝1反应温度80℃、110℃、140℃、
170℃、200℃、230℃。各气体流量由质量流量计和转子流量计控制。气体进入反应器之前先通过气体混合器混合再经过预热器预热。进气口与出气口的NO浓度由KM9106(Kane)烟气分析仪测定。为了消除表面吸附的影响，系统在通气运行稳定20～30分钟开始采集测试。

[0042] 催化剂的催化活性由NO的脱硝活性反映，NO的脱硝活性由下式计算：

[0043] 脱硝活性＝[(C0-C)/C0]×100％

[0044] 式中，C0为NO初始浓度，C为处理后气体中NO浓度。

[0045] 测得的活性结果如附图2所示，200℃是NO脱除率可达93％。

[0046] 催化剂抗H2O与SO2中毒性能测试方法：实验装置由配气系统、流量控制(质量流量计)、气体混合器、气体预热器、催化反应器和烟气分析系统构成。检测块尺寸为30×30×120mm，检测块放入固定管式反应器。模拟烟道气组成为：NO(600ppm)、NH3(600ppm)、O2(6％)、SO2(300ppm)、水蒸气(10％)以及载气N2组成，混合气体总流量-1833L/h，空速为5000h ，NH3/NO＝1。

[0047] 结果如附图3所示，200℃通入含有300ppm的SO2与10％水蒸气的模拟烟气。Mn-Ce低温脱硝催化剂NO脱除率下降至30％左右，而抗硫膜式低温脱硝催化剂NO脱除率均能长时间保持在90％以上。

[0048] 实施例2

[0049] 1、薄膜原液的制备

[0050] 称量稳定剂羟丙基纤维素(HPMC)0.5g(0.5％)，功能助剂甲基硅醇钠0.5g(0.5％)，造孔剂乙醇0.5g(0.5％)，成膜剂1％的PTFE乳液98.5g(98.5％)。然后将其混合并进行恒温搅拌，搅拌速度为100转/分，机械搅拌30分钟，温度为60℃。制成薄膜原液。

[0051] 2、低温催化剂基体的制备

[0052] 原料计算：称取载体分子筛质量，根据催化剂活性组分锰铈复合氧化物占载体量的15％，Mn/Ce的元素摩尔比为1:0.5；催化助剂为载体质量的1％，Ni/Co/Cu/Sb/Nb元素摩尔比为1:0.1:0.1:0.1:0.1，分别计算出活性组分前驱体醋酸锰、硫酸铈与催化助剂前驱体硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、醋酸锑和草酸铌的添加量。

[0053] (1)将待用载体分子筛浸渍到质量百分含量为20％的HCl溶液中，置于电炉上加热并持续沸腾5min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至PH＝7，放入60℃烘箱中干燥48h待用。

[0054] (2)将称取好的活性组分前驱体与催化助剂前驱体溶解于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌10min，使之完全溶解。

[0055] (3)采用等量浸渍法，将步骤(1)得到的载体浸渍于步骤(2)得到的溶液中，静置20min，于80℃下干燥2h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间2h，自然冷却后即可得到低温催化剂基体。

[0056] 3、抗硫膜式低温脱硝催化剂的制备

[0057] 将步骤2得到的低温催化剂基体浸渍到步骤1得到的薄膜原液中，静置2min，除去催化剂表面多余的薄膜原液，然后将涂敷有薄膜原液的催化剂进行焙烧，焙烧温度150℃，焙烧时间10min，焙烧结束后迅速冷却，即可得到低温覆膜SCR脱硝催化剂。其中，抗硫功能薄膜占低温催化剂基体的0.3％。

[0058] 催化剂活性测试方法与抗H2O与SO2中毒性能测试方法如同实施例1。

[0059] 测得的结果为：200℃是NO脱除率可达92％；200℃通入含有300ppm的SO2与10％水蒸气的模拟烟气其NO脱除率均能长时间保持在80％以上。

[0060] 实施例3

[0061] 1、薄膜原液的制备

[0062] 称量稳定剂聚乙烯醇(PVA)2g(2％)，功能助剂甲基硅醇钠3g(3％)，造孔剂乙醇3g(3％)，成膜剂6％的PTFE乳液92g(92％)。然后将其混合并进行恒温搅拌，搅拌速度为
1500转/分，机械搅拌5分钟，温度为25℃。制成薄膜原液。

[0063] 2、低温催化剂基体的制备

[0064] 原料计算：称取载体活性碳纤维质量，根据催化剂活性组分锰铈复合氧化物占载体量的9％，Mn/Ce的元素摩尔比为1:1；催化助剂为载体质量的3％，Ni/Co/Cu/Sb/Nb元素摩尔比为1:1:1:0.5:0.5，分别计算出活性组分前驱体硝酸锰、硫酸铈与催化助剂前驱体硝酸镍、醋酸钴、硫酸铜、醋酸锑和草酸铌的添加量。

[0065] (1)将待用载体活性碳纤维浸渍到质量百分含量为15％的HNO3溶液中，置于电炉上加热并持续沸腾10min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至PH＝7，放入70℃烘箱中干燥30h待用。

[0066] (2)将称取好的活性组分前驱体与催化助剂前驱体溶解于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌2min，使之完全溶解。

[0067] (3)采用过量浸渍法，将步骤(1)得到的载体浸渍于步骤(2)得到的溶液中，静置15min，于60℃下干燥10h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间10h，自然冷却后即可得到低温催化剂基体。

[0068] 3、抗硫膜式低温脱硝催化剂的制备

[0069] 将步骤2得到的低温催化剂基体浸渍到步骤1得到的薄膜原液中，静置10min，除去催化剂表面多余的薄膜原液，然后将涂敷有薄膜原液的催化剂进行焙烧，焙烧温度250℃，焙烧时间5min，焙烧结束后迅速冷却，即可得到低温覆膜SCR脱硝催化剂。其中，抗硫功能薄膜占低温催化剂基体的2％。

[0070] 催化剂活性测试方法与抗H2O与SO2中毒性能测试方法如同实施例1。

[0071] 测得的结果为：200℃是NO脱除率可达93.5％；200℃通入含有300ppm的SO2与10％水蒸气的模拟烟气其NO脱除率均能长时间保持在80％以上。

[0072] 实施例4

[0073] 1、薄膜原液的制备

[0074] 称量稳定剂聚乙烯醇(PVA)1g(1％)，功能助剂甲基硅醇钠5g(5％)，造孔剂乙醇5g(5％)，成膜剂3％的PTFE乳液89g(89％)。然后将其混合并进行恒温搅拌，搅拌速度为
3000转/分，机械搅拌2分钟，温度为40℃。制成薄膜原液。

[0075] 2、低温催化剂基体的制备

[0076] 原料计算：称取载体γ-Al2O3质量，根据催化剂活性组分锰铈复合氧化物占载体量的12％，Mn/Ce的元素摩尔比为1:0.1；催化助剂为载体质量的1％，Ni/Co/Cu/Sb/Nb元素摩尔比为1:0.5:1:0.3:0.5，分别计算出活性组分前驱体硝酸锰、硫酸铈与催化助剂前驱体硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、醋酸锑和草酸铌的添加量。

[0077] (1)将待用载体γ-Al2O3浸渍到质量百分含量为10％的HCl溶液中，置于电炉上加热并持续沸腾15min，自然冷却后用蒸馏水洗涤至PH＝7，放入60℃烘箱中干燥30h待用。

[0078] (2)将称取好的活性组分前驱体与催化助剂前驱体溶解于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌5min，，使之完全溶解。

[0079] (3)采用过量浸渍法，将步骤(1)得到的载体浸渍于步骤(2)得到的溶液中，静置17min，于70℃下干燥5h，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间4h，自然冷却后即可得到低温催化剂基体。

[0080] 3、抗硫膜式低温脱硝催化剂的制备

[0081] 将步骤2得到的低温催化剂基体浸渍到步骤1得到的薄膜原液中，静置2min，除去催化剂表面多余的薄膜原液，然后将涂敷有薄膜原液的催化剂进行焙烧，焙烧温度300℃，焙烧时间3min，焙烧结束后迅速冷却，即可得到低温覆膜SCR脱硝催化剂。其中，抗硫功能薄膜占低温催化剂基体的1.2％。

[0082] 催化剂活性测试方法与抗H2O与SO2中毒性能测试方法如同实施例1。

[0083] 测得的结果为：200℃是NO脱除率可达94％；200℃通入含有300ppm的SO2与10％水蒸气的模拟烟气其NO脱除率均能长时间保持在80％以上。