一种β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物及其制备方法与应用转让专利
申请号 : CN201410352304.4
文献号 : CN104140436B
文献日 : 2015-12-09
发明人 : 薛明强 , 沈琪 , 洪玉标
申请人 : 苏州大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:无水无氧条件下,氩气气氛中,将β–二亚胺配体钠盐加入LnCl3与THF的混合物中,室温下搅拌20~30小时后,得到β–二亚胺稀土二氯化物;室温下,将所述β–二亚胺稀土二氯化物与硼氢化钠反应20~30小时后,再加入钠钾合金,继续反应20~30小时;反应结束后离心除去沉淀,将清液浓缩,浓缩液置入容器中,将容器封口后置于室温下结晶,得到晶体,即为β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物;
所述β–二亚胺配体钠盐的分子结构式如下所示:
;
所述LnCl3中,Ln为稀土金属镱或钐;
所述β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物的分子结构式如下所示:,
其中Ln为稀土金属镱或钐。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:按摩尔比,β–二亚胺配体钠盐∶LnCl3为1∶1;β–二亚胺稀土二氯化物∶硼氢化钠∶钠钾合金为1∶1∶1.2。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述钠钾合金中,钠、钾的摩尔比为
9∶1。
4.权利要求1、2或者3所述制备方法制备的β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物作为催化剂在催化亚磷酸酯与醛的加成反应合成α–羟基磷酸酯中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于:所述亚磷酸酯为亚磷酸二乙酯或者亚磷酸二甲酯;所述醛为1-萘甲醛或者 ,其中R选自:卤素、硝基、甲基或者甲氧基。
6.根据权利要求4所述的应用,其特征在于:所述催化剂的用量为醛摩尔量的
0.08~0.1%;亚磷酸酯的用量为醛摩尔量的1.2 倍。
7.根据权利要求4所述的应用,其特征在于:所述加成反应的温度为室温。
8.一种催化亚磷酸酯与醛的加成反应合成α–羟基磷酸酯的方法,其特征在于,包括以下步骤:无水无氧条件下,在惰性气体气氛中,依次将催化剂、亚磷酸酯与醛搅拌混合均匀;反应3~10分钟,用乙酸乙酯终止反应,反应液用乙酸乙酯溶解后旋蒸除去溶剂,剩余固体用正己烷洗涤,得到α–羟基磷酸酯;所述催化剂为权利要求1、2或者3所述制备方法制备的β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:所述亚磷酸酯为亚磷酸二乙酯或者亚磷酸二甲酯;所述醛为1-萘甲醛或者 ,其中R选自:卤素、硝基、甲基或者甲氧基;所述催化剂的用量为醛摩尔量的0.08~0.1%;亚磷酸酯的用量为醛摩尔量的1.2 倍;所述加成反应的温度为室温。
说明书 :
一种β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物及其制备方法与
应用
技术领域
背景技术
发明内容
[2,6-pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-pr2]Ln-BH42THF,Ln表示稀土金属,选自镧系元素中的镱、钐中的一种,THF为四氢呋喃。
基苯基、间氯苯基、间硝基苯基、邻甲氧基苯基或者1-萘基;R选自:乙基或者甲基。
具体实施方式
1
H, 8.21; N, 3.65 ; Yb, 22.83。核磁共振:H NMR (C6D6, 400MHz): δ = 7.14 (s, 6H, ArH), 4.75 (s, H, CH=C(CH3)N), 3.59 (br, 8H, α-THF), 3.24 (m, 4H,Ar-CH(CH3)2),
1.61 (s, 6H, -CH3), 1.37 (br, 8H, β-THF), 1.21 (m, 28H, Ar-CH(CH3)2, BH4). 红外-1
光谱:(KBr pellet, cm ): 3436 (s), 2962 (m), 2869 (w), 1623 (m), 1551 (m), 1460 (w), 1382 (s), 1239 (vs), 1159 (vs), 1042(w), 793 (w), 754 (w), 632 (m), 554 -1
(m), 508 (s) cm 。
-1
C, 61.04; H, 8.43; N, 3.67 ; Sm, 20.23。 红外光谱:(KBr pellet, cm ): 3439 (s),
2963 (m), 2868 (w), 1629 (m), 1551 (m), 1465 (w), 1383 (s), 1239 (vs), 1159 -1
(vs), 1042(w), 633 (m), 553 (m), 506 (s) cm 。
[2,6-pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC Me)N-(C6H3)-2,6-pr2] Sm-BH42THF (0.01 mmol, 0.0073 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55 mL, 12 mmol),然后在室温下搅拌10min, 再用注射器加入苯甲醛(1.01 mL, 10 mmol), 反应5 min后,用乙酸乙酯终止反应,并用适量的乙酸乙酯溶解,旋蒸除去溶剂,剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯,C6H4CHOHPO(OCH2CH3)2,2.2213 g,产率91%。
[2,6-pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC Me)N-(C6H3)-2,6-pr2] Yb-BH42THF (0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55 mL, 12 mmol),然后在室温下搅拌10 min, 再用注射器加入苯甲醛(1.01 mL, 10 mmol), 反应5 min后,用乙酸乙酯终止反应,并用适量的乙酸乙酯溶解,旋蒸除去溶剂,剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯,C6H4CHOHPO(OCH2CH3)2,2.4166 g,产率99%。
[2,6-pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC Me)N-(C6H3)-2,6-pr2] Yb-BH42THF (0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55 mL, 12 mmol),然后在室温下搅拌10 min, 再用注射器加入间氯苯甲醛(1.13 mL, 10 mmol), 反应5min后,用乙酸乙酯终止反应,并用适量的乙酸乙酯溶解,旋蒸除去溶剂,剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯,m-Cl-C6H4CHOHPO(OCH2CH3)2,2.5081 g,产率90%。
[2,6-pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-pr2]Yb-BH42THF (0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55 mL, 12 mmol),再用分析天平称取对氯甲醛(1.4057 g, 10 mmol)加入反应瓶中, 反应5 min后,用乙酸乙酯终止反应,并用适量的乙酸乙酯溶解,旋蒸除去溶剂,剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯,p-Cl-C6H4CHOHPO(OCH2CH3)2,2.6752 g,产率96%。
[2,6-pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC Me)N-(C6H3)-2,6-pr2] Yb-BH42THF (0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55 mL, 12 mmol),然后在室温下搅拌10 min, 再用分析天平称取对溴苯甲醛(1.8503 g, 10 mmol) 加入反应瓶中, 反应5min后,用乙酸乙酯终止反应,并用适量的乙酸乙酯溶解,旋蒸除去溶剂,剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯,p-Br-C6H4CHOHPO(OCH2CH3)2,3.2640 g,产率99%。
[2,6-pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-pr2]Yb-BH42THF(0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55 mL, 12 mmol),然后在室温下搅拌10 min, 再用注射器加入对氟苯甲醛(1.07 mL, 10 mmol), 反应5min后,用乙酸乙酯终止反应,并用适量的乙酸乙酯溶解,旋蒸除去溶剂,剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯,p-F-C6H4CHOHPO(OCH2CH3)2,2.5959 g,产率99%。
[2,6-pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-pr2]Yb-BH42THF (0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55mL, 12 mmol),然后在室温下搅拌10min, 再用注射器加入对对甲氧基苯甲醛(1.22 mL, 10 mmol), 反应5 min后,用乙酸乙酯终止反应,并用适量的乙酸乙酯溶解,旋蒸除去溶剂,剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯,p-OCH3-C6H4CHOHPO(OCH2CH3)2,2.4682 g,产率99%。
[2,6-pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-pr2]Yb-BH42THF(0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55mL, 12 mmol),然后在室温下搅拌10min, 再用注射器加入邻甲氧基苯甲醛(1.21 mL, 10 mmol), 反应5 min后,用乙酸乙酯终止反应,并用适量的乙酸乙酯溶解,旋蒸除去溶剂,剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯,o-OCH3-C6H4CHOHPO(OCH2CH3)2,2.6328 g,产率96%。
[2,6-pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-pr2]Yb-BH42THF (0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55 mL, 12 mmol),然后在室温下搅拌10min, 再用分析天平称取间硝基苯甲醛(1.5112 g, 10 mmol)加入反应瓶中, 反应5min后,用乙酸乙酯终止反应,并用适量的乙酸乙酯溶解,旋蒸除去溶剂,剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯,m-NO2-C6H4CHOHPO(OCH2CH3)2,2.6608 g,产率92%。
[2,6-pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-pr2]Yb-BH42THF(0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55mL, 12 mmol),然后在室温下搅拌10 min, 再用分析天平称取对硝基苯甲醛(1.5112 g, 10 mmol) 加入反应瓶中, 反应5 min后,用乙酸乙酯终止反应,并用适量的乙酸乙酯溶解,旋蒸除去溶剂,剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯,p-NO2-C6H4CHOHPO(OCH2CH3)2,2.7543 g,产率95%。
[2,6-pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-pr2]Yb-BH42THF(0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55 mL, 12 mmol),然后在室温下搅拌10 min, 再用注射器加入对甲基苯甲醛(1.18 mL, 10 mmol), 反应5 min后,用乙酸乙酯终止反应,并用适量的乙酸乙酯溶解,旋蒸除去溶剂,剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯,p-CH3-C6H4CHOHPO(OCH2CH3)2,2.5308 g,产率98%。
[2,6-pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-pr2]Yb-BH42THF (0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55 mL, 12 mmol),然后在室温下搅拌10 min, 再用注射器加入1-萘甲醛(1.35 mL, 10 mmol), 反应5 min后,用乙酸乙酯终止反应,并用适量的乙酸乙酯溶解,旋蒸除去溶剂,剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯,1-C10H7CHOHPO(OCH2CH3)2,2.0894 g,产率71%。
[2,6-pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-pr2]Yb-BH42THF (0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55 mL, 12 mmol),然后在室温下加入2 mL正己烷搅拌10 min, 再用注射器加入1-萘甲醛(1.35 mL, 10 mmol), 反应5 min后,用乙酸乙酯终止反应,并用适量的乙酸乙酯溶解,旋蒸除去溶剂,剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯,1-C10H7CHOHPO(O CH2CH3)2,2.8251 g,产率96%。
[2,6-pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-pr2]Yb-BH42THF (0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二甲酯 (1.19 mL, 12 mmol),然后在室温下搅拌10 min, 再用注射器加入苯甲醛(1.01 mL, 10 mmol), 反应5 min后,用乙酸乙酯终止反应,并用适量的乙酸乙酯溶解,旋蒸除去溶剂,剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯,C6H4CHOHPO(OCH3)2,1.9445 g,产率90%。
[2,6-pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-pr2]Yb-BH42THF (0.008 mmol, 0.0059