大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的制备方法

摘要

本发明公开了大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的制备方法，将PbBr2用HBr溶液溶解，得到Pb2+-HBr溶液；将HBr溶液与CH3NH2溶液按摩尔比1:1混合，在0℃下反应2h，得到CH3NH3Br溶液；然后将上述得到的Pb2+-HBr溶液与CH3NH3Br溶液混合，置于70℃下预热48h，得到CH3NH3PbBr3过饱和溶液，过滤，得到澄清的黄色液体，于70℃的水浴中预热12h，降温至50℃，恒温蒸发得到CH3NH3PbBr3晶体。本发明工艺中HBr溶液既参与原料合成，又是晶体生长的溶剂，具有合成工艺简单，副反应少的优点；生长装置简易，能生长出高质量、大尺寸的晶体。

权利要求

1.大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的制备方法，其特征是在于：采用溶液蒸发法，包括如下步骤：

1）将0.01摩尔的PbBr2用25 mL质量浓度为48%的HBr溶液溶解，配制Pb2+-HBr溶液；

2）将HBr溶液与CH3NH2溶液按摩尔比1:1混合，在0～10℃下反应2h，得到CH3NH3Br溶液；

3）将步骤1）得到的Pb2+-HBr溶液与步骤2）得到的CH3NH3Br溶液混合，其中Pb2+与CH3NH3Br的摩尔比为 1:1～2；置于60～70℃下预热48～72h，得到CH3NH3PbBr3过饱和溶液，过滤，得到澄清的黄色液体作为CH3NH3PbBr3晶体生长的母液；

4）将步骤3）得到的母液于60～70℃下预热12h-24h，然后降温至50℃，得到橙红色CH3NH3PbBr3晶体，在50℃恒温蒸发至溶液液面高于晶体表面2-3mm；

5）在50℃恒温状态下，取出橙红色CH3NH3PbBr3晶体，除去晶体表面的溶液，得到尺寸达

5mm的大尺寸CH3NH3PbBr3晶体，即大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体。

2.根据权利要求1所述的大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的制备方法，其特征是在于：步骤2）中HBr溶液的质量百分浓度为48%。

3.根据权利要求1所述的大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的制备方法，其特征是在于：步骤2）中CH3NH2溶液的质量百分浓度为40%。

4.根据权利要求1所述的大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的制备方法，其特征是在于：步骤4）中降温以1℃/h的速率下降。

5.根据权利要求1所述的大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的制备方法，其特征是在于：步骤3）中Pb2+与CH3NH3Br的摩尔比为1:1.5。

说明书

大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的制备方法，是一种采用溶液蒸发法人工培养晶体的方法，属晶体材料制备技术领域。

背景技术

[0002] 从2009年到2013年，CH3NH3PbX3(X=Cl, Br, I)钙钛矿型太阳能电池的功率转化效率从3.8%到超过15%，在世界范围内，对钙钛矿型太阳能电池的研究达到空前热度，入选《Science》杂志公布的2013年度十大科技突破。这类材料兼有无机组元高的载流子迁移率和有机组元良好的易柔性加工性能，能高效地吸收从可见光到波长800nm的广谱光，还具有能在TiO2，Al2O3等多孔材料上通过溶液化学反应直接合成的特点，适合涂覆工艺等优势。从商业价值的角度，其光伏过程的能量损耗(0.4eV)与晶体硅太阳能电池相当，远低于传统的DSSCs和有机太阳能电池(约为0.7eV–0.8eV)。另外，钙钛矿结构材料在吸收蓝色和绿色光子方面比硅更好。很多光伏太阳能领域的顶级科学家乐观地预言CH3NH3PbX3(X=Cl，Br，I)等钙钛矿结构材料将成为新一代高效全固态太阳能电池的首选。然而，从实用的角度，这类太阳能电池的性能还亟待优化。由于CH3NH3PbX3(X=Cl，Br，I)存在多变的结构及生长技术的困难，对这种晶体的结构化学、结晶化学、许多独特的光学，电学和磁学性能等方面还存在诸多疑问。对于CH3NH3PbBr3单晶，目前检索得到的最大尺寸为2mm。为了获得准确的材料结构和性能信息，我们采用溶液生长法制备较大尺寸的CH3NH3PbBr3单晶，为研究CH3NH3PbBr3材料的物化性能，光学性能，电学性能及光电性能等提供材料基础，同时通过这些性能的研究，为优化CH3NH3PbBr3太阳能电池的性能提供理论依据。

发明内容

[0003] 针对目前大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体（CH3NH3PbBr3晶体）的制备技术的欠缺，为了获得大尺寸的CH3NH3PbBr3单晶，特提出新的CH3NH3PbBr3单晶的培育方法。

[0004] 大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的制备方法，采用溶液蒸发法，包括如下步骤：

[0005] 1）将0.01摩尔的PbBr2用25 ml质量浓度为48%的HBr溶液溶解，配制Pb2+-HBr溶液；

[0006] 2）将HBr溶液与CH3NH2溶液按摩尔比1:1混合，在0～10℃下反应2h，得到CH3NH3Br溶液；

[0007]  3）将步骤1）得到的Pb2+-HBr溶液与步骤2）得到的CH3NH3Br溶液混合，其中Pb2+与CH3NH3Br的摩尔比为 1:（1～2），优选为1:1.5；置于60～70℃下预热48～72h，得到CH3NH3PbBr3过饱和溶液，过滤，得到澄清的黄色液体作为CH3NH3PbBr3晶体生长的母液；

[0008] 4）将步骤3）得到的母液于饱和温度下预热12h-24h，然后以1℃/h的速率降温至50℃，得到橙红色CH3NH3PbBr3晶体，在50℃恒温蒸发至溶液液面高于晶体表面2-3mm；

[0009] 5）在50℃恒温状态下，取出橙红色CH3NH3PbBr3晶体，除去晶体表面的溶液，得到尺寸达5mm的大尺寸CH3NH3PbBr3晶体，即为大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体。

[0010] 步骤1）和步骤2）中HBr溶液的质量百分浓度为48%。

[0011] 步骤1）中采用将0.01摩尔的PbBr2用25 ml，48%的HBr溶液溶解，配制Pb2+-HBr溶液，该步骤中PbBr2与HBr的比例关系决定了能否获得饱和溶液及晶体的尺寸；

[0012] 步骤2）中CH3NH2溶液的质量百分浓度为40%。

[0013] 步骤4）中降温速率为1℃/h。

[0014] 有益效果：

[0015] 1)本发明工艺，HBr溶液既参与原料合成，又是晶体生长的溶剂，具有合成工艺简单，副反应少的优点；

[0016] 2)本发明以PbBr2，HBr溶液，CH3NH2溶液为原料，生长装置简易，能生长出高质量、大尺寸的晶体，生长出的晶体尺寸高达5mm。

附图说明

[0017] 图1为本发明CH3NH3PbBr3晶体制备工艺流程图；

[0018] 图2 CH3NH3PbBr3晶体样品图片；

[0019] 图3 CH3NH3PbBr3晶体的XRD图谱。

具体实施方式

[0020] 现结合实施例，将本发明进一步详细叙述如下：

[0021] 实验所用试剂的纯度为

[0022] PbBr（2 溶质）           纯度99.99%

[0023] HBr（溶液）             重量百分浓度48%

[0024] CH3NH（2 溶液）           重量百分浓度40%

[0025] 实施例1：

[0026] 大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的制备方法，步骤如下：

[0027] 1）称取0.01mol的PbBr2，用25ml，质量浓度为48%的HBr溶液在室温下溶解，配制Pb2+-HBr溶液；

[0028] 2）按照HBr与CH3NH2的摩尔比为1:1，分别量取质量浓度48%的HBr溶液，质量浓度40%的CH3NH2溶液各2.32ml，1.72ml，将这两个溶液混合并且密封，置于0℃冰水浴中2h，得到CH3NH3Br 溶液；

[0029] 3）在室温下，将Pb2+-HBr溶液与CH3NH3Br溶液混合，底部即刻出现橙红色固体物质，将该溶液置于70℃水浴中预热48h；

[0030] 4）保持溶液温度为70℃情况下，过滤除去橙红色固体物质。将得到的澄清的黄色液体作为CH3NH3PbBr3晶体生长的母液；

[0031] 5）将上述母液放置于70℃的水浴中预热12h；

[0032] 6）设计降温程序，降温速率为1℃/h，将溶液温度下降至50℃，在50℃恒温蒸发，蒸发至溶液液面高于晶体表面2mm；

[0033] 7）在50℃恒温条件下，析出液体，将底部橙红色晶体小心取出；

[0034] 8）用过滤纸吸干晶体表面的溶液，得到尺寸为5mm的CH3NH3PbBr3晶体。

[0035] 图1为CH3NH3PbBr3晶体制备流程图，图2为获得CH3NH3PbBr3晶体照片，晶体尺寸较大，晶面光洁。图3为CH3NH3PbBr3晶体的XRD图谱，证实得到晶体为立方晶系CH3NH3PbBr3晶体。

[0036] 以上结果说明，采用以上溶液法蒸发晶体生长工艺，可以获得较大尺寸，高质量的CH3NH3PbBr3晶体。