生产环己基苯的方法

摘要

在一种生产环己基苯的方法中，在加氢烷基化催化剂存在下，在有效形成包含环己基苯、环己烷和苯的第一流出物料流的加氢烷基化条件下，将苯与氢接触。来自该第一流出物料流的至少一部分的环己烷然后在脱氢催化剂存在下，在有效将至少一些环己烷转化成第二流出物料流所含的苯的脱氢条件下，与氢接触。将至少一些该氢供给到所述方法来在接触加氢烷基化催化剂之前，接触脱氢区(例如脱氢催化剂)。

权利要求

1.一种生产环己基苯的方法，该方法包括：

(a)在加氢烷基化催化剂存在下，在有效形成包含环己基苯、环己烷和苯的第一流出物料流的加氢烷基化条件下，将苯与含氢料流接触；和(b)使所述第一流出物料流与氢接触，从而将所述第一流出物料流分离成含有环己烷和苯的气相料流和含有环己基苯的液相料流；

(c)在脱氢反应区中，在有效将至少一些环己烷转化成第二流出物料流所含的苯的脱氢条件下，将来自第一流出物料流的至少一部分的环己烷与脱氢催化剂接触，其中至少一些含氢料流在与(a)中所述加氢烷基化催化剂接触之前被供给到所述脱氢反应区。

2.权利要求1的方法，其中供给到(a)的氢的至少一些在与(a)中所述加氢烷基化催化剂接触之前在所述脱氢区中接触所述脱氢催化剂。

3.权利要求2的方法，其中该含氢料流包含选自一氧化碳和含氧物的至少一种杂质，并且通过与所述脱氢催化剂接触将至少一部分的杂质从含氢料流中除去。

4.权利要求3的方法，其中将至少10wt％的杂质从含氢料流中除去。

5.权利要求3或权利要求4的方法，其中该杂质是一氧化碳。

6.权利要求3或权利要求4的方法，其中该含氧物是醛或酮。

7.权利要求1的方法，其中在(b)中的氢的至少一些在接触第一流出物料流之前接触脱氢催化剂。

8.权利要求1的方法，其中在接触(c)之前，将至少一部分的所述第一流出物料流供给到气体/液体分离器，来回收至少一部分的环己基苯。

9.权利要求1的方法，其中将至少一部分的气相料流再循环到接触(a)。

10.权利要求1的方法，其中所述氢是以与第一流出物料流以逆流方向供给的。

11.权利要求1的方法，其中氢与第一流出物料流是在位于接触步骤(a)下游的汽提器中接触的。

12.权利要求1的方法，其中接触(a)是在多个串联连接的反应区中进行的，并且氢是在最后的反应区的出口处或者最后的反应区的出口处相邻处供给的。

13.权利要求1的方法，其中接触(a)是在三个串联连接的反应区中进行的。

14.权利要求1的方法，其中该加氢烷基化催化剂包含至少一种分子筛和至少一种氢化金属。

15.权利要求14的方法，其中该至少一种分子筛选自沸石β、丝光沸石、沸石X、沸石Y、和MCM-22族的分子筛。

16.一种生产环己基苯的方法，该方法包括：

(a)在加氢烷基化催化剂存在下，在有效形成包含环己基苯、环己烷和苯的第一流出物料流的加氢烷基化条件下，将苯与氢接触；

(b)将氢供给到第一流出物料流以形成混合的气相和液相料流，其中至少一部分的环己烷和苯处于气相；和(c)将第一流出物料流分离成含有环己烷和苯的气相料流和含有环己基苯的液相料流。

17.权利要求16的方法，其中在脱氢催化剂存在下，在有效的将至少一部分的环己烷转化成苯的脱氢条件下，将至少一部分含有环己烷和苯的气相料流与氢接触。

18.权利要求17的方法，其中将氢供给到所述方法，使得新鲜氢在(a)中接触所述加氢烷基化催化剂之前接触所述脱氢催化剂。

19.权利要求16的方法，其中将部分的气相料流再循环到接触(a)。

20.权利要求16的方法，其中该加氢烷基化催化剂包含至少一种分子筛和至少一种氢化金属。

21.权利要求20的方法，其中该至少一种分子筛选自沸石β、丝光沸石、沸石X、沸石Y、和MCM-22族的分子筛。

说明书

生产环己基苯的方法

[0001] 优选权要求

[0002] 本申请要求2012年3月1日提交的美国临时申请系列No.61/605266和2012年3月30日提交的欧洲申请No.12162348.2的优先权，其的公开内容在此以它们全部完全引入作为参考。发明领域

[0003] 本发明涉及生产环己基苯的方法和所形成的环己基苯在生产酚和环己酮中的用途。

[0004] 发明背景

[0005] 酚是化学工业中的一种重要产品，并且可用于例如生产酚树脂，双酚A，ε-己内酰胺，己二酸和增塑剂。

[0006] 目前，生产酚的最常用的路线是Hock方法。这是一种三步方法，在其中第一步骤包括苯与丙烯的烷基化来生产枯烯，随后将该枯烯氧化成相应的氢过氧化物，然后裂解该氢过氧化物来生产等摩尔量的酚和丙酮。但是，全球对于酚的需求的增长比丙酮更快。另外，归因于开发的不足，丙烯的成本同样在增加。因此，对于酚的生产来说，这样的方法会是一种有吸引力的可选路线，即，其使用了更高级的烯烃代替丙烯作为供料，并且同时生产了更高级的酮，而非丙酮。

[0007] 一种这样的方法经由环己基苯来进行，随后将该环己基苯氧化成环己基苯氢过氧化物，其然后裂解来生产基本等摩尔量的酚和环己酮。

[0008] 环己基苯可以由苯通过加氢烷基化或者还原性烷基化方法来生产。在这种方法中，在催化剂存在下将苯和氢加热，使得苯经历部分氢化来生产反应中间体例如环己烯，其然后烷基化苯起始材料。因此美国专利No.4094918和4177165公开了芳烃在催化剂上的加氢烷基化，该催化剂包含镍和稀土元素处理的沸石和钯促进剂。类似的，美国专利No.4122125和4206082公开了使用负载在稀土元素处理的沸石上的钌和镍化合物作为芳族加氢烷基化催化剂。这些现有技术方法中所用的沸石是沸石X和Y。另外，美国专利No.5053571提出了将负载于沸石β上的钌和镍用作芳族加氢烷基化催化剂。但是，这些用于苯的加氢烷基化的早期建议遭遇到这样的问题，即，对于环己基苯的选择性是低的，特别是在经济可行的苯转化率时更是如此，以及产生了大量不想要的副产物。

[0009] 更最近的，美国专利No.6037513公开了在苯的加氢烷基化中，环己基苯选择性可以通过将苯和氢与包含至少一种氢化金属和MCM-22族分子筛的双功能催化剂接触来改进。该氢化金属优选是选自钯、钌、镍、钴及其混合物，并且该接触步骤是在50℃-350℃的温度，
100 kPa-7000 kPa的压力，苯与氢摩尔比0.01-100和重量时空速率(WHSV)是0.01h-1-100h-1进行的‘。513专利公开了所形成的环己基苯然后可以氧化成相应的氢过氧化物，并且该过氧化物分解成期望的酚和环己酮。

[0010] 虽然‘513专利的方法代表了相比于加氢烷基化苯的早期方法来说显著的改进，但是它仍然遭遇到这样的问题，即，除了期望的环己基苯之外，产生了杂质，特别是环己烷的显著特性。这些杂质代表了有价值的苯供料的损失，并且如果不除去，则会在苯再循环流中积聚，由此取代苯和进一步增加了不期望的副产物的产生。为了解决这个问题，已经提出了将环己烷与脱氢催化剂在将环己烷选择性转化成苯的条件下接触，其然后可以再循环到加氢烷基化方法。参见例如美国专利No.7579511和国际专利公开No.WO2009/131769。

[0011] 苯加氢烷基化消耗了氢，并且虽然环己烷脱氢产生了氢，但是控制催化剂老化需要将氢与环己烷一起供给到脱氢方法。同样，在苯加氢烷基化方法中所消耗的氢量在重量方面远超环己烷脱氢方法中所产生的氢的量。结果，新鲜氢必须一直引入到加氢烷基化/脱氢回路中。根据本发明，现在已经发现(1)加氢烷基化催化剂的寿命可以通过在加氢烷基化步骤之前，将氢流与脱氢催化剂接触来延长；和(2)在这个回路中，氢引入地点的选择对于整个方法的效力有显著影响，即，催化剂的有用寿命和苯再循环量会增加，并且某些副产物例如双环己烷的形成会降低。

发明内容

[0012] 因此，本发明一方面涉及一种生产环己基苯的方法，该方法包括：

[0013] (a)在加氢烷基化催化剂存在下，在有效形成包含环己基苯、环己烷和苯的第一流出物料流的加氢烷基化条件下，将苯与氢接触；和

[0014] (b)在有效将至少一些环己烷转化成第二流出物料流所含的苯的脱氢条件下，将来自第一流出物料流的至少一部分的环己烷与氢在脱氢催化剂存在下接触，

[0015] 其中至少一些的含氢料流在与(a)中所述加氢烷基化催化剂接触之前，被供给到所述脱氢反应区。

[0016] 在一种实施方案中，该方法进一步包括：

[0017] (c)将第一流出物料流与氢接触，来将该第一流出物料流分离成含有环己烷和苯的气相料流和含有环己基苯的液相料流。

[0018] 便利的，上述(c)中的至少一些氢在接触第一流出物料流之前，接触脱氢催化剂。

[0019] 便利的，在它与上述接触步骤(b)中的脱氢催化剂接触之前，将至少一部分的所述第一流出物料流是供给到气体/液体分离器，来回收至少一部分的环己基苯。

[0020] 便利的，将至少一部分的气相料流再循环到接触(a)。

[0021] 通常，氢是在与第一流出物料流逆流的方向上供给的。

[0022] 在一种实施方案中，氢是在位于接触步骤(a)下游的汽提器中接触第一流出物料流的。

[0023] 在另外一种实施方案中，接触(a)是在多个串联连接的反应区中进行的，并且氢是在最后的反应区出口处或者最后的反应区的出口处相邻处提供的。

[0024] 在另一方面，本发明涉及一种生产环己基苯的方法，该方法包含：

[0025] (a)在加氢烷基化催化剂存在下，在有效形成包含环己基苯、环己烷和苯的第一流出物料流的加氢烷基化条件下，将苯与氢接触；

[0026] (b)将氢供给到该方法，使得所述第一流出物料流是混合的气相和液相料流，其中至少一部分的环己烷和苯处于气相；和

[0027] (c)将第一流出物料流分离成含有环己烷和苯的气相料流和含有环己基苯的液相料流。

[0028] 通常，在脱氢催化剂存在下，在有效的将至少一部分的环己烷转化成苯的脱氢条件下，将至少一部分的含有环己烷和苯的气相料流与氢接触。

[0029] 在一种实施方案中，将氢供给到所述方法，使得新鲜氢在(a)中接触所述加氢烷基化催化剂之前，接触所述脱氢催化剂。

[0030] 便利的，将部分的气相料流再循环到接触(a)。

[0031] 优选该加氢烷基化催化剂包含至少一种分子筛和至少一种氢化金属，其中该至少一种分子筛选自沸石β、丝光沸石、沸石X、沸石Y、和MCM-22族的分子筛。

附图说明

[0032] 图1是根据本发明的一种实施方案，由苯来生产酚的一种整合的方法的一部分的示意图。

具体实施方式

[0033] 这里描述的是一种通过苯的加氢烷基化来生产环己基苯，随后将环己烷副产物脱氢来生产另外的苯，其可以再循环到加氢烷基化步骤。具体的，现在已经发现，通过将氢供给到所述系统，使得氢在接触加氢烷基化催化剂之前接触脱氢区(例如脱氢催化剂)，两种催化剂的有用寿命可以增加。虽然产生这种优点的原因不是完全清楚，但是据信脱氢反应除去了氢供料中的某些污染物，该污染物会对加氢烷基化催化剂产生不利影响。例如，氢供料会包含一种或多种杂质例如一氧化碳和含氧物(例如醛和/或酮)，其至少通过与脱氢催化剂接触而被部分除去。在一种实施方案中，至少5wt％，或者至少10wt％，或者至少25wt％，或者至少50wt％的一种或多种杂质被从氢供料中除去，基于该供料的重量。

[0034] 另外，已经发现在加氢烷基化反应器(在单个反应器系统的情况中)或者在最后的加氢烷基化反应器(在多个反应器系统的情况中)出口处或者最后的反应区的出口处相邻处供给氢促进了苯从反应流出物中分离来再循环到加氢烷基化步骤，由此改进了方法效率和增加了产物选择性。例如该加氢烷基化流出物可以与氢接触，来将它分离成含有环己烷和苯的气相料流和含有环己基苯的液相料流。在一种实施方案中，氢是与加氢烷基化流出物以逆流方式接触的。至少一部分的氢可以在供给到出口或者加氢烷基化反应器之前与脱氢催化剂接触。

[0035] 在一种实施方案中，氢是在位于加氢烷基化反应器下游的汽提器装置中与加氢烷基化流出物接触的。

[0036] 在一种实施方案中，在与脱氢催化剂接触之前，将该加氢烷基化流出物供给到气体/液体分离器，来回收至少一部分的环己基苯。

[0037] 在一种实施方案中，在加氢烷基化催化剂存在下，在有效形成包含环己基苯、环己烷和苯的第一流出物料流的加氢烷基化条件下，将苯与氢接触。将氢供给到所述方法，使得第一流出物料流是混合的气相和液相料流，并且至少一部分的环己烷和苯处于气相中。将该第一流出物料流分离成含有环己烷和苯的气相料流和含有环己基苯的液相料流。该含氢的气相料流可以与脱氢催化剂在脱氢条件下接触，来将至少一部分的环己烷转化成苯。一部分的气相料流可以再循环到加氢烷基化步骤。

[0038] 在一种优选的实施方案中，本发明的方法形成了由苯来生产酚的整合方法的一部分，在其中在苯加氢烷基化反应中所产生的环己基苯被氧化来产生环己基苯氢过氧化物，并且该氢过氧化物裂解来产生酚和环己酮。后续的说明书因此将聚焦于这种整合方法。

[0039] 环己基苯的生产

[0040] 生产酚的整合方法的一个步骤是在双功能加氢烷基化催化剂存在下，选择性的氢化苯。根据下面的反应，该加氢烷基化反应产生了环己基苯(CHB)：

[0041]

[0042] 任何市售的苯供料可以用于该加氢烷基化反应中，但是优选该苯的纯度水平是至少99wt％。类似的，虽然氢的来源不是关键的，但是通常令人期望的氢是至少99wt％纯度的。

[0043] 便利的，到加氢烷基化步骤的总供料包含小于1000ppm，例如小于500ppm，例如小于100ppm的水。另外，该总供料典型的包含小于100ppm，例如小于30ppm，例如小于3ppm的硫和小于10ppm，例如小于1ppm，例如小于0.1ppm的氮气。

[0044] 氢可以在宽的数值范围供给到加氢烷基化步骤，但是典型的是安排，使得该加氢烷基化供料中的氢与苯的摩尔比是约0.15：1到约15：1，例如约0.4：1到约4：1，例如约0.4到约0.9：1。

[0045] 除了苯和氢之外，稀释剂，其在加氢烷基化条件下基本上是惰性的，可以供给到加氢烷基化反应。典型的，该稀释剂是烃，在其中期望的环烷基芳族产物(在这种情况中是环己基苯)是可溶的，例如直链链烷烃，支链链烷烃和/或成环的链烷烃。合适的稀释剂的例子是癸烷和环己烷。环己烷是一种特别吸引人的稀释剂，因为它是该加氢烷基化反应的不想要的副产物。

[0046] 虽然稀释剂的量不是精细限定的，但是通常稀释剂是以这样的量加入的，即，使得稀释剂与芳族化合物的重量比是至少1：100；例如至少1：10，但是不大于10：1，典型的不大于4：1。

[0047] 该加氢烷基化反应可以在宽范围的反应器构造中进行，包括固定床，浆体反应器和/或催化蒸馏塔。另外，该加氢烷基化反应可以在单个反应区或者任选串联连接的多个反应区(例如三个反应区)中进行，在其中至少将氢引入到多级中的反应中。合适的反应温度是约100℃-约400℃，例如约125℃-约250℃，而合适的反应压力是约100kPa-约7000kPa，例如约500kPa-约5000kPa。

[0048] 该加氢烷基化反应中所用的催化剂是双功能催化剂，其包含分子筛和氢化金属。

[0049] 用于加氢烷基化催化剂的合适的分子筛包括沸石β、丝光沸石、沸石X、沸石Y和MCM-22族分子筛，并且MCM-22族材料是优选的。作为此处使用的，术语“MCM-22族材料”(或者“MCM-22族的材料”或“MCM-22族的分子筛”)包括下面的一种或多种：

[0050] 由通常的第一结晶度构建块单胞制成的分子筛，该单胞具有MWW框架拓扑。(如果晶体结构描述为平铺在三维空间中，则单胞是空间排列的原子。这样的晶体结构在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001中进行了讨论，其整个内容在此引入作为参考)；

[0051] 由通常的第二程度构建块制成的分子筛，其是这样的MWW框架拓扑单胞的2维平铺，形成了一个单胞厚度的单层，优选一个c单胞厚度；

[0052] 由通常的第二程度构建块制成的分子筛，其是非一个单胞厚度的一层或多层，其中大于一个单胞厚度的层是通过将至少两个的一个单胞厚度单层堆叠、填充或者结合来制成的。这样的第二度构建块的堆叠可以处于规则的形式、不规则的形式、随机方式或者其任意组合；和

[0053] 通过具有MWW框架拓扑的单胞的任何规则的或者无规的2维或者3维组合所制成的分子筛。

[0054] MCM-22族的分子筛通常具有X射线衍射图，包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃的d-间隔最大值。该用于表征材料(b)的X射线衍射数据是通过常规技术，使用K-α双重铜作为入射辐射和衍射计(其装备有起伏计数器和相连的计算机作为收集系统)来获得的。MCM-22族的分子筛包括MCM-22(描述在美国专利No.4954325中)，PSH-3(描述在美国专利No.4439409中)，SSZ-25(描述在美国专利No.4826667中)，ERB-1(描述在欧洲专利No.0293032中)，ITQ-1(描述在美国专利No.6077498中)，ITQ-2(描述在国际专利公开No.WO97/17290中)，MCM-36(描述在美国专利No.5250277中)，MCM-49(描述在美国专利No.5236575中)，MCM-56(描述在美国专利No.5362697中)，UZM-8(描述在美国专利No.6756030中)及其混合物。优选该分子筛选自(a)MCM-49，(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-
56的同形体例如ITQ-2。

[0055] 任何已知的氢化金属可以用于该加氢烷基化催化剂中，虽然合适的金属包括钯，钌，镍，锌，锡和钴，并且钯是特别有利的。通常，氢化金属在催化剂中的存在量是催化剂的约0.05wt％-约10wt％，例如约0.1wt％-约5wt％。在一种实施方案中，这里MCM-22族分子筛是铝硅酸盐，氢化金属的存在量是这样，即，分子筛中的铝与氢化金属的摩尔比是约1.5-约1500，例如约75-约750，例如约100-约300。

[0056] 该氢化金属可以直接负载在MCM-22族分子筛上，例如通过浸渍或者离子交换。但是在更优选的实施方案中，至少50wt％，例如至少75wt％和通常基本上全部的氢化金属负载于无机氧化物上，其与分子筛分离但是相互复合。具体的，已经发现与等价的催化剂(其中氢化金属负载于分子筛上)相比，通过将氢化金属负载于无机氧化物上，催化剂的活性和它对于环己基苯和二环己基苯的选择性增加。

[0057] 这样的复合加氢烷基化催化剂中所用的无机氧化物不是精细限定的，只要它在加氢烷基化反应条件下是稳定的和惰性就行。合适的无机氧化物包括元素周期表第2，4，13和14族的氧化物，例如氧化铝，二氧化钛和/或氧化锆。作为此处使用的，周期表族的编号方案公开在Chemical and Engineering News，63(5)，27，(1985)中。

[0058] 在含有金属的无机氧化物与所述分子筛复合之前，该氢化金属沉积在无机氧化物上，便利的通过浸渍来沉积。典型的，该催化剂复合材料是通过共造粒来生产的，在其中将分子筛和含金属的无机氧化物的混合物在高压(通常是约350kPa-约350000kPa)下形成粒料，或者通过共挤出来生产，在其中将分子筛和含金属的无机氧化物的浆体，任选的与分别的粘合剂一起驱动穿过模具。如果需要，另外的氢化金属可以随后沉积在所形成的催化剂复合材料上。

[0059] 合适的粘合剂材料包括合成的或者天然存在的物质以及无机材料例如粘土，二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的或者处于凝胶状沉淀物或者凝胶(包括二氧化硅和金属氧化物的混合物)的形式。可以用作粘合剂的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土族的那些，该族包括次斑脱土和高岭土，通常称作Dixie，McNamee，Georgia和Florida粘土或者其他，在其中主要矿物成分是多水高岭石，高岭石，地开石，珍珠陶土或者澎皂石。这样的粘土可以以初始采矿或者初始来源的原生态，用于煅烧、酸处理或者化学改性。合适的金属氧化物粘合剂包括二氧化硅，氧化铝，氧化锆，二氧化钛，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。

[0060] 环己基苯产物的处理

[0061] 虽然使用MCM-22族沸石催化剂的加氢烷基化反应对于环己基苯是高选择性的，但是该加氢烷基化反应将不可避免的产生某些副产物。如上所述，主要的副产物通常是环己烷，但是通常该反应流出物还将包含二环己基苯，三环苯和甚至更重质的烷基化物。

[0062] 在本发明的方法中，如下来将环己烷副产物从加氢烷基化反应流出物中除去：将反应流出物初始分馏成富含C6的馏分和重质馏分，然后将富含C6的馏分进行脱氢来将环己烷转化成另外的苯，其可以再循环到加氢烷基化步骤。就此而言，应当理解当组合物在这里被描述为“富有”或“富含”规定的物质时，它表示了在该组合物中，所规定的物质的wt％大于供料组合物(即，输入物)。

[0063] 该脱氢方法是通过将至少一部分的加氢烷基化反应流出物与脱氢催化剂在脱氢条件下接触来进行的，该条件包含200℃-550℃的温度和100 kPa-7000 kPa的压力。典型的，该脱氢催化剂包含(i)0.05wt％-5wt％的选自元素周期表第14族的金属，例如锡；和(ii)0.1wt％-10wt％的选自元素周期表第6-10族的金属，例如铂或钯，该wt％基于脱氢催化剂的总重量。另外，该脱氢催化剂进一步包含载体，其典型的选自二氧化硅，氧化铝，硅酸盐，铝硅酸盐，氧化锆，碳和碳纳米管。

[0064] 该脱氢催化剂典型的如下来制备：用一种或多种液体组合物依次或者同时处理所述载体，例如通过浸渍，所述液体组合物包含在液体载体例如水中的第6-10族金属或者其前体，第14族金属或者其前体和/或任选的无机基础组分或者前体。有机分散剂可以加入该液体载体中来帮助将金属组分均匀施用到载体上。合适的有机分散剂包括氨基醇和氨基酸，例如精氨酸。通常，该有机分散剂在液体组合物中的存在量是液体组合物的1wt％-20wt％。

[0065] 在一种优选的实施方案中，该催化剂是在第6-10族金属组分施用到载体之前，通过用第14族金属组分依次浸渍来制备的。

[0066] 在用液体组合物处理后，将载体在一个或多个阶段中，通常在100℃-700℃的温度加热0.5-50小时的时间，来进行下面的一种或多种：(a)除去液体载体；(b)将金属组分转化成催化活性形式；和(c)分解该有机分散剂。该加热可以在氧化性气氛例如空气中进行，或者在还原性气氛条件例如氢中进行。在用液体组合物处理后，载体通常在200℃-500℃，例如300℃-450℃的温度加热1-10小时的时间。

[0067] 在一种实施方案中，该脱氢催化剂的氧化学吸收值大于5％，例如大于10％，例如大于15％，甚至大于20％，大于25％，或者甚至大于30％。作为此处使用的，具体催化剂的氧化学吸收值是催化剂上金属分散性的度量，并且定义为[被催化剂吸附的原子氧的摩尔数与催化剂所含的脱氢金属的摩尔数之比]*100％。这里所述氧化学吸收值是使用下面的技术来测量的。氧化学吸收测量是使用Micromeritics ASAP2010来获得的。将约0.3-0.5g的催化剂置于该Micrometrics装置中。在流动的氦气下，催化剂以10℃/分钟的速率从环境温度(即，18℃)升温到250℃，并且保持5分钟。在5分钟后，将该样品在真空下在250℃放置30分钟。在30分钟真空后，将该样品以20℃/分钟的速率冷却到35℃和保持5分钟。以35℃的增量在0.50-760mm Hg收集氧和氢等温线。将这个曲线的线性部分外推到零压力产生了总(即总计的)吸附吸取量。

[0068] 优选该脱氢催化剂的α值是0-10，和0-5，和0-1。载体的α值是与标准催化剂相比，催化剂的催化裂化活性的近似指示。该α测试给出了所测试的催化剂相对于常规催化剂的相对速率常数(正常己烷转化率/催化剂体积/单位时间)，该常规催化剂的α取1(速率常数＝0.016s-1)。该α测试描述在美国专利No.3354078和J.Catalysis，4，527，(1965)；6，278，(1966)；和61，395，(1980)中，参考其来说明所述测试。用于测量本说明书中所述α值的测试的实验条件包括538℃的恒温和可变的流速，如J.Catalysis，61，395，(1980)中详述的。

[0069] 该脱氢方法是在氢存在下进行的，典型的使得氢与烃供料的摩尔比是约0.5-约20。在本发明的方法中，将氢供给到所述系统，使得一些和优选全部的氢在接触加氢烷基化催化剂之前与脱氢催化剂接触。这通常是通过将补足的氢供给到加氢烷基化反应器(在单个反应器系统的情况中)或者最后的加氢烷基化反应器(在多个反应器系统的情况中)的出口或下游来实现的。

[0070] 在一种实施方案中，将氢供给到位于加氢烷基化催化剂下游的汽提器，来接触与氢逆流流过汽提器的反应器流出物。该氢降低了反应器流出物的压力，导致该流出物分离成富含环己烷和苯的气相料流和富含环己基苯的液相料流。将部分的气相料流从该反应流出物中除去和再循环到加氢烷基化方法，而其余的反应流出物分馏成富含C6的馏分和重质馏分。

[0071] 这种重质馏分进一步分馏来产生富含C12的馏分(其含有大部分的环己基苯)和富含C18的馏分(其含有大部分的二环己基苯)。将该环己基苯供给到下述的氧化步骤，而取决于所生产的二环己基苯的量，令人期望的是(a)用另外的苯对二环己基苯进行烷基交换反应，或者(b)对二环己基苯脱烷基来使得期望的单烷基化物质的生产最大化。

[0072] 用另外的苯来烷基交换典型的在与加氢烷基化反应器分离的烷基交换反应器中，在合适的烷基交换催化剂例如MCM-22族分子筛，沸石β，MCM-68(参见美国专利No.6014018)，沸石Y和丝光沸石上进行。该烷基交换反应典型的在至少部分液相条件下进1
行，其合适的包括约100℃-约300℃的温度，约800kPa-约3500kPa的压力，总供料上约1h- -约10h-1的重量时空速率，并且苯/二环己基苯重量比是约1：1-约5：1。该烷基交换反应可以和典型的将产生另外的甲基环戊烷。

[0073] 脱烷基化或者裂化也典型的在与加氢烷基化反应器分离的反应器例如反应性蒸馏装置中，在约150℃-约500℃的温度和15psig-500psig(200kPa-3550kPa)的压力，在酸催化剂例如铝硅酸盐，铝磷酸盐，硅铝磷酸盐，无定形二氧化硅-氧化铝，酸性粘土，混合的金属氧化物，例如WOx/ZrO2，磷酸，硫酸盐化的氧化锆及其混合物上进行。通常，该酸催化剂包括FAU、AEL、AFI和MWW族的至少一种铝硅酸盐、铝磷酸盐或者硅铝磷酸盐。不同于烷基交换，脱烷基化可以在不加入苯的情况下进行，虽然令人期望的是可以将苯加入该脱烷基化反应中，来降低焦炭的形成。在这种情况中，苯与到脱烷基化反应的供料中的多烷基化芳族化合物的重量比典型的是0-约0.9，例如约0.01-约0.5。类似的，虽然脱烷基化反应可以在不加入氢的情况下进行，但是氢通常引入到脱烷基化反应器中来帮助降低焦炭。合适的氢添加速率是这样，即，氢与到脱烷基化反应器的总供料中的多烷基化芳族化合物的摩尔比是约0.01-约10。

[0074] 可以理解的是该烷基交换和脱烷基化反应可以和典型的将产生另外的甲基环戊烷，和因此这些反应的产物可以进行上述分离步骤，来产生C6馏分，其可以随后经历脱氢。

[0075] 环己基苯氧化

[0076] 为了将环己基苯转化成酚和环己酮，环己基苯可以氧化成相应的氢过氧化物。这是通过将环己基苯与含氧的气体例如空气和空气不同的衍生物接触来完成的。例如，可以使用已经压缩和过滤除去颗粒的空气，已经压缩和冷却来冷凝和除去水的空气，或者通过空气隔膜富集、空气深冷分离或者其他常规手段而高于自然的空气中约21mol％的氧的富氧空气。

[0077] 该氧化是在催化剂存在下进行的。合适的氧化催化剂包括美国专利No.6720462中所述N-羟基取代的环酰亚胺，其在此引入作为用于这种目的之参考。例如可以使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)，4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，N-羟基hetimide，N-羟基himimide，N-羟基偏苯三酸酰亚胺，N-羟基苯-1,2，4-三甲酰亚胺，N，N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)，N，N'-二羟基(苯甲酮-3,3’,4,4'-四羧酸二酰亚胺)，N-羟基马来酰亚胺，吡啶-2,3-二甲酰亚胺，N-羟基琥珀酰亚胺，N-羟基(酒石酰亚胺)，N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺，外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺，N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺，N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地，所述催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种合适的催化剂是N,N’,N″-三羟基异氰尿酸。

[0078] 这些氧化催化剂可以单独使用或与自由基引发剂组合使用，并且可以进一步被用作液相均相催化剂，或者可以被负载在固体载体上以提供非均相催化剂。典型地，按环己基苯的0.0001wt％-15wt％，例如0.001-5wt％的量使用所述N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N’,N″-三羟基异氰尿酸。

[0079] 用于该氧化步骤的合适的条件包括约70℃-约200℃，例如约90℃-约130℃的温度和约50kPa-10000kPa的压力。碱性缓冲剂可以加入来与氧化过程中形成的酸性副产物反应。另外，可以引入含水相。该反应可以以批次或者连续流动方式来进行。

[0080] 用于所述氧化反应的反应器可以是任何类型的反应器，其允许引入氧气到环己基苯中，并且可以进一步有效地提供氧气和环己基苯的接触来进行所述氧化反应。例如，所述氧化反应器可以包括具有含氧流用分配器入口的简单的、大开放的容器。在不同的实施方案中，所述氧化反应器可以具有这样的装置，其抽出和泵送它的一部分内容物通过合适的冷却装置并将所述冷却的部分返回到该反应器内，从而管理所述氧化反应的放热。可选择的，可以在所述氧化反应器内运行冷却盘管，其提供间接冷却如冷却水，以除去所生成的热量。在其它实施方案中，所述氧化反应器可包括串联连接的多个反应器，每个反应器进行氧化反应的一部分，任选地在所选择的不同条件下运行，来在环己基苯或氧气或二者的相关转化率范围内增强氧化反应。所述氧化反应器可以以批次，半批次或连续流动的方式运行。

[0081] 典型的，该环己基苯氧化反应的产物包含至少5wt％，例如至少10wt％，例如至少15wt％，或者至少20wt％的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于该氧化反应流出物的总重量。通常，该氧化反应流出物包含不大于80wt％，或者不大于60wt％，或者不大于40wt％，或者不大于30wt％，或者不大于25wt％的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于该氧化反应流出物的总重量。该氧化反应流出物可以进一步包含酰亚胺催化剂和环己基苯。例如该氧化反应流出物可以包括至少50wt％，或者至少60wt％，或者至少65wt％，或者至少70wt％，或者至少80wt％，或者至少90wt％量的未反应的环己基苯，基于该氧化反应流出物的总重量。

[0082] 至少一部分的该氧化反应流出物可以进行裂解反应，进行或者不进行任何在先的分离或者处理。例如全部或者一部分的氧化反应流出物可以进行高真空蒸馏，来产生富含环己基苯的产物，留下残留物，其浓缩在期望的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物中，并且其经历了裂解反应。但是，通常这样的浓度的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物既非必需，也非优选。此外或者可选择的，全部或者一部分的氧化流出物，或者全部或者一部分的真空蒸馏残留物可以冷却来引起酰亚胺氧化催化剂结晶，其然后可以通过过滤或者通过从用于进行结晶的热交换器表面刮擦来分离。至少一部分的所形成的氧化组合物(具有减少的或者没有酰亚胺氧化催化剂)可以经历裂解反应。

[0083] 作为另一例子，全部或者一部分的氧化流出物可以经历水洗，然后送过吸附剂例如3A分子筛，来分离水和其他可吸附的化合物，和提供具有减少的水或酰亚胺含量的氧化组合物，其可以经历裂解反应。类似的，全部或者一部分的氧化流出物可以经历化学或者物理基吸附，例如送过碳酸钠床，来除去酰亚胺氧化催化剂(例如NHPI)或者其他可吸附的组分，和提供具有减少的氧化催化剂或者其他可吸附组分含量的氧化组合物，其可以经历裂解反应。另外一种可能的分离包括将全部的或者一部分的氧化流出物与含有碱的液体例如碱金属碳酸盐或者碳酸氢盐的水溶液接触，来形成包含酰亚胺氧化催化剂的盐的水相，和酰亚胺氧化催化剂减少的有机相。通过碱性材料处理来分离的一个例子公开在国际公开No.WO2009/025939中。

[0084] 氢过氧化物裂解

[0085] 环己基苯转化成酚和环己酮中的另一反应性步骤包括酸催化裂解氧化步骤中所产生的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物。

[0086] 通常，该裂解反应中所用的酸催化剂至少部分可溶于裂解反应混合物中，在至少185℃的温度是稳定的和具有比环己基苯更低的挥发性(较高的正常沸点)。典型的，该酸催化剂还至少部分可溶于裂解反应产物中。合适的酸催化剂包括但不限于布朗斯台德酸，路易斯酸，磺酸，高氯酸，磷酸，盐酸，对甲苯磺酸，氯化铝，发烟硫酸，三氧化硫，氯化铁，三氟化硼，二氧化硫和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。

[0087] 在不同的实施方案中，该裂解反应混合物包含至少50重量份/百万(wppm)和不大于5000wppm的酸催化剂，或者至少100wppm到不大于3000wppm，或者至少150wppm到不大于2000wppm的酸催化剂，或者至少300wppm和不大于1500wppm的酸催化剂，基于裂解反应混合物的总重量。

[0088] 在其他实施方案中，将非均相酸催化剂用于该裂解反应，例如分子筛，和特别是孔尺寸超过 的分子筛。合适的分子筛的例子包括沸石β，沸石Y，沸石X，ZSM-12和丝光沸石。在一种实施方案中，该分子筛包含FAU类型沸石，其的单胞尺寸小于 例如小于或等于 甚至小于或等于 该沸石可以以未键合的形式使用，或者可以与粘合剂例如二氧化硅或氧化铝组合，使得整个催化剂(沸石加上粘合剂)包含约
20wt％-约80wt％的沸石。

[0089] 该裂解反应混合物可以包含极性溶剂，例如含有小于6个碳的醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和/或乙二醇；腈例如乙腈和/或丙腈；硝基甲烷；和含有6个碳或者更少的碳的酮例如丙酮，甲乙酮，2-或者3-戊酮，环己酮和甲基环戊酮。优选的极性溶剂是冷却后再循环自裂解产物的酚和/或环己酮。通常，将该极性溶剂加入到裂解反应混合物中，使得极性溶剂与混合物中的环己基苯氢过氧化物的重量比是约1：100-约100：1，例如约1：20-约10：1，并且该混合物包含约10wt％-约40wt％的环己基苯氢过氧化物。已经发现加入极性溶剂不仅增加了环己基苯氢过氧化物在裂解反应中的转化程度，而且增加了转化成酚和环己酮的选择性。虽然机理不是完全清楚，但是据信极性溶剂降低了环己基苯氢过氧化物转化成不期望的产物例如苯己酮和苯基环己醇所诱导的自由基。

[0090] 在不同的实施方案中，该裂解反应混合物包括至少50wt％，或者至少60wt％，或者至少65wt％，或者至少70wt％，或者至少80wt％，或者至少90wt％量的环己基苯，基于该裂解反应混合物的总重量。

[0091] 通常，该裂解反应是在包括约20℃-约200℃，例如约40℃-约120℃的温度和约100kPa-约2000kPa，例如约100kPa-约1000kPa的压力的条件下进行的，使得该裂解反应混合物在裂解反应期间完全的或者主要处于液相中。

[0092] 用于进行裂解反应的反应器可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如该裂解反应器可以是简单的大开放容器，其以接近连续搅拌槽反应器模式运行，或者是简单的开放长度的管，其以接近栓塞流反应器模式运行。在其他实施方案中，该裂解反应器包含多个串联反应器，每个进行一部分的转化反应，任选的以不同的模式和在所选择的不同的条件运行，来增强相关转化率范围内的裂解反应。在一种实施方案中，该裂解反应器是催化蒸馏装置。

[0093] 在不同的实施方案中，该裂解反应器可运行来将一部分的内容物通过冷却装置传输，并且将冷却的部分返回裂解反应器，由此管理裂解反应的放热性。可选择的，该反应器可以绝热运行。在一种实施方案中，在裂解反应器内运行的冷却盘管除去了所产生的任何的热。

[0094] 环己酮和酚的用途

[0095] 这里所公开的方法所产生的环己酮可以例如用作工业溶剂，用作氧化反应中的活化剂和用于生产己二酸，环己酮树脂，环己酮肟，己内酰胺和尼龙例如尼龙6和尼龙6,6。

[0096] 通过这里公开的方法所产生的酚可以例如用于生产酚树脂，双酚A，ε-己内酰胺，己二酸和/或增塑剂。

[0097] 本发明现在将更具体的参考附图和下面的非限定性实施例来说明。

[0098] 参考附图，图1显示了根据本发明的第一实施方案，用于生产酚的整合方法的一部分。在这种方法中，来自管线11的氢与来自管线12的苯混合，并且所形成的混合流在供给到三个垂直布置的串联连接的加氢烷基化反应器14的第一个之前，通过热交换器13进行加热。每个反应器14包含加氢烷基化催化剂，并且在一定条件下运行，使得供料中的苯和氢反应来生产环己基苯以及上述副产物。

[0099] 离开最后的反应器14的加氢烷基化反应产物包含大部分的环己基苯，二环己基苯，环己烷和苯。在它离开最后的反应器14之后，这个产物向下流过汽提器16，并且与补足的氢(其通过管线17供给到最后的反应器14的底部，并且向上流过汽提器)接触。氢的引入降低了反应产物的压力，来将它分离成气相料流(其包含氢、环己烷和苯，并且其穿过管线18离开反应器)和液相料流(其包含环己基苯和二环己基苯，并且其穿过管线19离开反应器)。

[0100] 将管线18中的气相料流冷却和供给到气体/液体分离器21，在这里部分的流(主要包含苯)重新冷凝和通过管线22再循环到苯供给管线12。其余的气相料流通过管线23从分离器中除去，并且与管线19中的液相料流混合。将所形成的混合流供给到蒸馏塔24，在这里除去含有氢和大部分的环己烷和苯加氢烷基化反应产物的顶部流，并且通过管线25供给到脱氢反应器26。来自第一蒸馏塔24的底部产物包含了加氢烷基化反应产物中的大部分环己基苯和二环己基苯，并且经由管线27除去用于环己基苯的回收。

[0101] 脱氢反应器26将顶部流中的环己烷转化成苯，和将来自脱氢反应器26的流出物通过管线30供给到另外的分馏器28，用于分离苯来用于将苯最后再循环到反应器14。经由管线31离开脱氢反应器26的氢可以再循环到反应器14，任选的与管线11中的氢相组合。