用于绝缘应用的与官能硅烷相容的环氧组合物

摘要

描述了环氧组合物，包括：(a)包括至少一个环氧基的环氧树脂；(b)酐硬化剂；(c)羟基封端的聚硅氧烷；和(d)具有至少一个选自由环氧基反应性基团、酐反应性基团和环氧基和酐反应性基团构成的组的官能团的官能硅烷。还描述了交联环氧组合物及其制备方法。

权利要求

1.环氧组合物，包括：

(a)包含至少一个环氧基的环氧树脂；

(b)酐硬化剂；

(c)羟基封端的聚硅氧烷；和

(d)具有至少一个选自由环氧基反应性基团、酐反应性基团和环氧基和酐反应性基团构成的组的官能团的官能硅烷；其中当该官能团是环氧基反应性基团或环氧基和酐反应性基团时，该官能团与所述环氧树脂中的环氧基的摩尔比小于0.25；

其中羟基封端的聚硅氧烷中的总羟基与官能硅烷中的总烷氧基的摩尔比为3.5或更小；

条件是当该官能团是环氧基反应性基团或环氧基和酐反应性基团时，羟基封端的聚硅氧烷中的总羟基与官能硅烷中的总烷氧基的摩尔比为2.0或更小。

2.权利要求1的环氧组合物，其中该环氧树脂是环脂族环氧树脂。

3.权利要求1的环氧组合物，其中羟基封端的聚硅氧烷中的总羟基与官能硅烷中的总烷氧基的摩尔比为0.001-1.5。

4.权利要求1的环氧组合物，其中该官能硅烷中的官能团是环氧基反应性基团或环氧基和酐反应性基团。

5.权利要求4的环氧组合物，其中该官能硅烷中的官能团与所述环氧树脂中的环氧基的摩尔比为0.2或更低。

6.权利要求1的环氧组合物，其中该官能硅烷选自氨基硅烷和环氧硅烷。

7.权利要求6的环氧组合物，其中氨基硅烷选自γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)-二乙氧基-甲基硅烷、(3-氨基丙基)-二甲基-乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)-三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷及其混合物。

8.权利要求1的环氧组合物，其中该羟基封端的聚硅氧烷是羟基封端的聚二甲基硅氧烷。

9.权利要求1的环氧组合物，其中基于环氧树脂的重量计，该羟基封端的聚硅氧烷的含量为0.1-25wt％。

10.权利要求9的环氧组合物，其中基于环氧树脂的重量计，该羟基封端的聚硅氧烷的含量为0.5-10wt％。

11.权利要求1的环氧组合物，其中该羟基封端的聚硅氧烷的分子量是400克/摩尔-70,

000克/摩尔。

12.权利要求1的环氧组合物，进一步包括环状聚硅氧烷。

13.权利要求12的环氧组合物，其中基于环氧树脂的重量计，该环状聚硅氧烷的含量为

0.1-3wt％。

14.权利要求1的环氧组合物，进一步包括缩合催化剂、固化催化剂、填料、增韧剂、阻燃剂及其混合物。

15.环氧组合物，包括：

(a)包含至少一个环氧基的环氧树脂；

(b)酐硬化剂；

(c)羟基封端的聚硅氧烷；和

(d)具有至少一个选自由环氧基反应性基团、酐反应性基团和环氧基和酐反应性基团构成的组的官能团的官能硅烷；其中当该官能团是环氧基反应性基团或环氧基和酐反应性基团时，该官能团与所述环氧树脂中的环氧基的摩尔比小于0.25；

其中羟基封端的聚硅氧烷中的总羟基与官能硅烷中的总烷氧基的摩尔比为3.5或更小；和其中该环氧组合物进一步包括环状聚硅氧烷。

16.交联环氧组合物，由权利要求1-15中任一项的环氧组合物固化得到。

17.权利要求16的交联环氧组合物的制备方法，包括将以下混合的步骤：所述环氧树脂；所述酐硬化剂；所述羟基封端的聚硅氧烷；

所述官能硅烷，和任选的环状聚硅氧烷。

18.权利要求17的方法，其中在与环氧树脂混合之前，首先将该酐硬化剂、羟基封端的聚硅氧烷和官能硅烷混合反应。

19.权利要求17的方法，其中在与酐硬化剂混合之前，首先将环氧树脂、羟基封端的聚硅氧烷和官能硅烷混合反应。

20.权利要求19的方法，其中在与羟基封端的聚硅氧烷混合之前，首先将该环氧树脂与具有至少一个环氧基反应性基团或至少一个环氧基和酐反应性基团的官能硅烷反应。

说明书

用于绝缘应用的与官能硅烷相容的环氧组合物

技术领域

[0001] 本申请涉及环氧组合物，包括环氧树脂、酐硬化剂、羟基封端的聚硅氧烷、和具有至少一个选自由环氧基反应性基团、酐反应性基团和环氧基和酐反应性基团构成的组的官能团的官能硅烷。本发明还涉及交联环氧组合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 由于环氧树脂与目前使用的基于液态硅酮橡胶的绝缘件相比平衡的机械和电性质、耐热和耐化学性，铸造环氧组合物广泛用作电绝缘材料(例如绝缘件)。然而，铸造环氧组合物仍具有一些问题，尤其是在具有高析出水平和空气污染的区域中。在这些区域中，导电污垢和/或水层可能形成在绝缘件的表面上，其能够造成漏电、形成电弧，且可能导致绝缘件损坏或甚至完全破坏。为了避免在环氧组合物绝缘件材料上形成有害的水和水传播的污染物，需要该环氧组合物具有疏水表面。

[0003] 为了提高环氧组合物的疏水表面性质，聚硅氧烷(例如羟基封端的聚硅氧烷)由于其低表面能而通常添加到环氧树脂中。然而，由于聚硅氧烷和环氧树脂在热力学上不相容，因此将其简单混合通常将不能提供令人满意的疏水表面性质。令人满意的疏水表面性质表示与去离子水具有90°或更大的接触角的表面。

[0004] 为了提高环氧树脂和聚硅氧烷之间的相容性，一种现有的方案是提供包括环脂族环氧树脂、羟基封端的(OH封端的)聚硅氧烷、环状聚硅氧烷和非离子和氟代脂肪族表面活性剂的组合物。得到的固化组合物具有疏水性转移作用(即表面将亲水污染物转化为疏水层的能力)和疏水性恢复作用(即表面在由例如等离子体处理导致损失之后恢复其初始的疏水性质的能力)。然而，因为聚硅氧烷并非化学聚集在固化组合物的网络中，因此该OH封端的聚硅氧烷和环状聚硅氧烷由于迁移到表面能够逐渐耗尽，这将导致疏水性质逐渐降低。

[0005] 现有的另一方法是通过使用聚氨基胺作为固化剂和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)作为用于双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)和OH封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的交联的交联剂合成硅化芳香族环氧化物互穿聚合物网络(IPN)。能够将疏水性质的耐久性引入该固化的环氧组合物，因为PDMS链以化学方式连接到网络。然而，这是PDMS材料的无效使用，因为其均匀分布在整个块状材料中而非集中在表面上。在这种情况中，为了提高环氧组合物的耐电弧径迹指数(tracking index)，需要大量的OH封端的PDMS，这通常导致固化环氧组合物的抗张强度和挠曲强度降低，且其不是成本有效的。

[0006] 因袭，需要提供与去离子水具有等于或大于90°的接触角的表面(即具有疏水表面)、对疏水性质的降低具有抗性(即耐久的疏水性质)且同时不损害环氧组合物的机械性质的环氧组合物。还需要该疏水表面能够通过添加低含量的OH封端的聚硅氧烷而实现。还需要环氧组合物提供疏水性转移作用和疏水性恢复作用。

发明内容

[0007] 本发明提供了具有前述适合的性质的环氧组合物。本发明使用特定量的官能硅烷作为用于OH封端聚硅氧烷和环氧树脂与酐硬化剂的组合的反应性增容剂，其在不损害环氧组合物的机械性质的同时实现了提高和耐久的疏水表面性质的令人惊奇的组合。

[0008] 令人惊奇的是，本发明甚至用低浓度的OH封端聚硅氧烷仍提供了疏水表面。例如，本发明能够提供了交联环氧组合物，其基于环氧树脂重量计仅用1wt％的OH封端的聚硅氧烷，与去离子水就具有高达108°的表面接触角。因此，本发明也是成本有效的。化学连接到交联环氧组合物的网络中的聚硅氧烷为该交联环氧树脂提供了耐久的疏水表面。该交联环氧组合物具有足以通过1A3.5(依照IEC 60587试验方法)的抗电弧径迹性(tracking resistance)。此外，本发明进一步提供了疏水性转移作用和疏水性恢复作用。

[0009] 在第一方面，本发明是环氧组合物，包括：

[0010] (a)包含至少一个环氧基的环氧树脂；

[0011] (b)酐硬化剂；

[0012] (c)羟基封端的聚硅氧烷；和

[0013] (d)具有至少一个选自由环氧基反应性基团、酐反应性基团和环氧基和酐反应性基团构成的组的官能团的官能硅烷，其中环氧基反应性基团或环氧基和酐反应性基团与环氧基的摩尔比小于0.25；

[0014] 其中羟基封端的聚硅氧烷中的总羟基与官能硅烷中的总烷氧基的摩尔比为3.5或更小。

[0015] 在第二方面，本发明是由第一方面的环氧组合物固化制备的交联环氧组合物。

[0016] 在第三方面，本发明是第二方面的交联环氧组合物的制备方法，包括混合官能硅烷、羟基封端的聚硅氧烷、环脂族环氧树脂和酐硬化剂的步骤。

具体实施方式

[0017] 在未用试验方法编号表示数据时，试验方法表示在本文件的优先权日期之前最近的试验方法。对试验方法的参考包括对试验协会的参考和对试验方法编号的参考。本文使用以下试验方法缩略语和标示符：ASTM表示美国试验和材料协会(American Society for Testing and Materials)；ISO表示国际标准化组织(International Organization for Standards)。

[0018] “和/或”表示“和，或者作为替代方式”。除非另外指明，所有范围都包括端点。

[0019] 环氧树脂是包含至少一个或多个反应性环氧乙烷基团(-C2H3O)(本文称作“环氧基”或“环氧官能团”)的任何化合物。环氧树脂可以包括单官能环氧树脂、多官能或聚官能环氧树脂及其组合。该环氧聚合物包括具有环氧端基的线性聚合物(例如聚亚氧烷基乙二醇)、聚合物骨架环氧乙烷单元(例如聚丁二烯聚环氧化物)和具有环氧侧基的聚合物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。该环氧树脂可以是纯化合物，但通常是每个分子包含一个、两个或更多个环氧基的混合物或化合物。该环氧树脂可以是饱和的或不饱和的、脂肪族的、环脂族的、芳香族的或杂环的，且可以是取代的。该环氧树脂也可以是单体或聚合物。该环氧树脂可以包括例如：环脂族环氧树脂、用二醇改性的环脂族环氧树脂、环氧酚醛清漆树脂(epoxy phenolic novolac resin)和甲酚酚醛清漆树脂、多官能(多环氧基)环氧树脂、基于双酚A的环氧树脂、基于双酚F的环氧树脂及其混合物。

[0020] 对于户外应用，为了提高耐气候性，该环氧树脂优选包括环脂族环氧树脂。依照本发明的环脂族环氧树脂是包含至少一个非芳基烃环结构且包含环氧基的烃化合物。环脂族环氧化合物中的环氧基可以包括稠合到该换结构上的环氧基和/或位于该环结构的脂肪族取代基上的环氧基。优选地，该环脂族环氧化合物具有至少一个位于该环的脂肪族取代基上的环氧基。该环脂族环氧树脂可以是单环氧化物。优选地，该环脂族环氧树脂具有两个或更多个环氧基。该环脂族环氧树脂可以包括用二醇改性的环脂族环氧化物。

[0021] 优选地，该环脂族环氧树脂具有稠合到非芳基烃环结构的环氧基，其是具有连接到碳环中的两个连位原子上的环氧基氧的饱和碳环，如以下结构(I)示例：

[0022]

[0023] 其中R是脂肪族、环脂族和/或芳香族基团，且n是1-10(优选2-4)的数值。当n为1时，该环脂族环氧树脂是单环氧化物。当n是2或更大时，形成二环氧化物或环氧树脂。可以使用单环氧化物、二环氧化物和/或环氧树脂的混合物。在本发明中可以使用如美国专利号3,686,359中描述的环脂族环氧树脂。

[0024] 适合的环脂族环氧树脂的实例包括：二元羧酸的环脂族酯的二环氧化物，例如二(3,4-环氧基环己基甲基)草酸酯、二(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、二(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、二(3,4-环氧基环己基甲基)庚二酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、柠檬烃二环氧化物、二[(3,4-环氧基环己基)甲基]二羧酸酯、二[(3,4-环氧基-6-甲基环己基)甲基]二羧酸酯、缩水甘油基
2,3-环氧基环戊基醚、环戊烯基醚二环氧化物、2,3-环氧基环戊基-9,10-环氧基硬脂酸酯、
4,5-环氧基四氢酞酸二缩水甘油基醚、二(2,3-环氧基环戊基)醚、2-(3,4-环氧基环己基)-
5,5-螺环(2,3-环氧基环己烷)-m-二恶烷、2-(3,4-环氧基环己基)-5,5-螺环(3,4-环氧基环己烷)-m-二恶烷、(3,4-环氧基-6-甲基环己基)甲基3,4-环氧基-6-甲基环己烷和1,2-二(2,3-环氧基环戊基)乙烷和二环戊二烯二环氧化物。其他适合的二元羧酸的环脂族酯的二TM
环氧化物描述于例如美国专利号2,750,395中。市场上可得到的环脂族环氧树脂包括ERL 、D.E.R.TM或D.E.N.TM环氧树脂(ERL、D.E.R.和D.E.N.是The Dow Chemical Company的商标)，都可获自The Dow Chemical Company。而且，CELLOXIDETM 2021(CELLOXIDE是Daicel Chemical Industries的商标)、CELLOXIDE 2021P、EPOLEAD GT301和CELLOXIDE 2080系列是在市场上可获自Daicel Chemical Industries的环脂族环氧树脂。

[0025] 其他适合的环脂族环氧树脂的实例包括表氯醇或甘油二氯丙醇或β-甲基表氯醇与环脂族醇或环脂族多元羧酸的反应产物，例如1,2-环己二甲酸二缩水甘油基酯、二(4-羟基环己基)甲烷缩水甘油基醚、四氢酞酸二缩水甘油基酯、4-甲基六氢酞酸二缩水甘油基酯、六氢酞酸二缩水甘油基酯或2,2-二(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油基醚及其混合物。优选地，该环脂族环氧树脂包括1,2-环己二甲酸二缩水甘油基酯或2,2-二(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油基醚。多种可用的环脂族环氧树脂的制备方法是本领域技术人员已知的。

[0026] 基于环氧组合物的总重量计，环氧树脂在环氧组合物中的含量适宜地为1重量百分比(wt％)或更高，优选5wt％或更高，更优选10wt％或更高，仍然最优选15wt％或更高，同时，适宜地为95wt％或更低，优选70wt％或更低，更优选60wt％或更低，仍然最优选50wt％或更低。

[0027] 本发明的环氧组合物进一步包括羟基封端的聚硅氧烷。该羟基封端的聚硅氧烷此处表示具有至少一个或多个羟基端基的聚硅氧烷。可用于本发明中的包含羟基端基的聚硅氧烷可以包括2-100,000或更多个式 的单元，其中R1和R2独立地选自由包括1-18个碳原子的取代或未取代烷基、包括2-14个碳原子的取代或未取代烯基、包括5-14个碳原子的取代或未取代芳基、包括1-14个碳原子的氟取代烷基和包括6-24个碳原子的取代或未取代芳烷基。该R1或R2基团例如能够为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、十二烷基、1 2
乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、甲苯基、3,3,3-三氟丙基、苯甲基或苯乙基。优选地，R 和R 独立地为甲基、乙基、丙基或苯基。更优选地，R1和R2独立地为甲基或乙基。

[0028] 优选地，该羟基封端的聚硅氧烷包含两个或更多个羟基端基，例如包含至少两个羟基端基的羟基封端的聚二甲基硅氧烷。在优选实施方案中，该聚二甲基硅氧烷具有式(II)：

[0029]

[0030] 其中Me是甲基，且p在1-100,000范围内或更大。数值“p”能够具有1或2或3或4或5或10或15或20的下限和50或75或100或120或400或1000或100,000的上限。市场上可得到的羟基封端的聚硅氧烷的实例包括获自Gelest,Inc.的DMS-S15。

[0031] 该OH封端的聚硅氧烷的分子量适宜地为400克/摩尔(g/mol)或更高，优选1000g/mol或更高，更优选1400g/mol或更高，同时，适宜地为150,000g/mol或更低，优选80,000g/mol或更低，更优选70,000g/mol或更低。

[0032] 该OH封端的聚硅氧烷与环氧树脂的重量比适宜地为0.1％或更高，优选0.5％或更高，更优选1％或更高。为成本有效或实现平衡的机械性质，该PH封端的聚硅氧烷与环氧树脂的重量比适宜地为30％或更低，优选25％或更低，更优选20％或更低，最优选10％或更低，仍然最优选5％或更低。

[0033] 本发明的环氧组合物还包括具有至少一个选自由环氧基反应性基团、酐反应性基团和环氧基和酐反应性基团构成的组的官能团的官能硅烷。“环氧基反应性”基团表示任何能与环氧基反应的基团。“酐反应性”基团表示任何能与酐基反应的基团。“环氧基和酐反应性基团”表示任何能与环氧基和酐基反应的基团。官能硅烷在本文中表示具有至少一个能与环氧基或酐基反应或能与环氧基和酐基反应的官能团的硅烷。

[0034] 优选的官能硅烷由通式(III)表示：

[0035]

[0036] 其中R3表示具有1-6个碳原子的烷基；OR3基团表示烷氧基，包括例如甲氧基、乙氧基或乙酰氧基；R4表示具有200或更低的分子量的二价有机基团；R5表示氢原子或具有1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基；X表示选自由环氧基反应性基团、酐反应性基团和环氧基4 4
和酐反应性基团构成的组的官能团；且m是1、2或3。R基团可以具有侧链。优选地，R基团进一步包括一个、两个或更多个环氧基反应性、酐反应性或环氧基和酐反应性的官能团。

[0037] 适合的官能硅烷的实例包括氨基硅烷、环氧硅烷、酐官能硅烷、异氰酸酯官能硅烷或巯基官能硅烷。优选地，该官能硅烷包括氨基硅烷或环氧硅烷。

[0038] 为了提供疏水表面，羟基封端的聚硅氧烷中的总羟基与官能硅烷中的总烷氧基的摩尔比为3.5或更低，适宜地为3.4或更低，优选3.0或更低，更优选2.5或更低，最优选1.5或更低，仍然最优选1.2或更低。如果该摩尔比高于3.5，那么该聚硅氧烷链不能有效聚集到固化环氧组合物的网络中；因此该固化环氧组合物难以提供令人满意的疏水表面性质。优选地，该摩尔比适宜地为0.001或更高，优选0.003或更高，更优选0.005或更高，最优选0.006或更高，仍然最优选0.01或更高。

[0039] 此外，当该官能团是环氧基反应性基团或环氧基和酐反应性基团时，该官能硅烷应当为使该环氧树脂的交联最小化的量。在这种情况中，如果该官能硅烷的含量过高，该环氧组合物的粘度过高，且该环氧组合物难以处理。官能硅烷中的环氧基反应性基团或环氧基和酐反应性基团与环氧树脂中的环氧基的摩尔比小于0.25，优选为0.2或更低，最优选为0.1或更低。

[0040] 本发明的环氧组合物优选包括氨基硅烷。氨基硅烷表示具有至少一个伯胺或仲胺官能团的硅烷。优选的氨基硅烷化合物由通式(IV)表示：

[0041]

[0042] 其中R6表示氢原子、苯基或具有1-20个碳原子的取代或未取代有机基团；R3、R4、R5、m与上述那些相同。该氨基硅烷的胺官能团可以有1个、2个、3个或更多个。该氨基硅烷化合物可以单独使用或两种或多种组合使用。

[0043] 适合的氨基硅烷化合物的实例包括：γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)-二乙氧基-甲基硅烷、(3-氨基丙基)-二甲基-乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)-三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷及其混合物。

[0044] 本发明的环氧组合物优选包括环氧硅烷。环氧硅烷表示具有至少一个环氧基的官能硅烷。优选的环氧硅烷具有通式(V)：

[0045]

[0046] 其中R3、R4、R5、m与上面所述那些相同。

[0047] 适合的环氧硅烷化合物的实例包括3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷及其混合物。

[0048] 本发明的环氧组合物还包括酐硬化剂。酐硬化剂包含酐官能团，其可与环氧乙烷基团反应与其成键，并延长聚合物链。酐硬化剂还可以包括苯乙烯和马来酸酐和其他酸酐的共聚物，如美国专利号6613839中所述。优选地，本发明的环氧组合物可以包括一种或多种环脂族酐硬化剂。

[0049] 适合的环脂族酐硬化剂的实例包括甲基纳迪克酸酐(nadic methyl anhydride)、六氢酞酸酐、偏苯三酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、酞酸酐、甲基六氢酞酸酐、四氢酞酸酐、甲基四氢酞酸酐、琥珀酸酐、ciraconic anhydride、衣康酸酐、烯基取代琥珀酸酐、马来酸酐、丙三酸酐、马来酸与环戊二烯或甲基环戊二烯的加合物、亚油酸与马来酸酐的加合物、烷基化内亚烷基四氢酞酸酐及其混合物。

[0050] 该酐硬化剂以足以固化该环氧组合物的量使用。环氧组合物中总酐基与环氧组合物中总环氧基的摩尔比适宜地为0.4或更高，优选0.8或更高，同时适宜地为1.6或更低，优选1.2或更低。

[0051] 该环氧组合物可以非必要地包括固化催化剂。固化催化剂是加速环氧树脂和环氧基反应性化合物(例如硬化剂)之间的固化反应的催化剂。适合的固化催化剂的实例包括苯甲基二甲基胺(BDMA)、1-甲基咪唑(1-MI)及其混合物。基于环氧树脂的重量计，该固化催化剂的重量含量适宜地为0.01％或更高，优选0.1％或更高，同时适宜地为5％或更低，优选1％或更低。

[0052] 该环氧组合物可以非必要地包括缩合催化剂。该缩合催化剂用于加速该OH封端的聚硅氧烷中的羟基与官能硅烷中的烷氧基之间的缩合反应。该缩合催化剂是有机金属化合物。有机金属化合物的金属部分在元素周期表中可以从锰到铅。优选地，使用有机锡化合物。适合的有机金属化合物的实例包括二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、辛酸锡及其混合物。基于该OH封端的聚硅氧烷和官能硅烷的总重量计，该环氧组合物适宜地包括0.1-5wt％的该缩合催化剂。

[0053] 该环氧组合物可以进一步包括环状聚硅氧烷，以为固化环氧组合物引入提高的疏水性恢复作用和疏水性转移作用。该疏水性恢复作用表示表面在由例如等离子体处理导致损失之后恢复其初始的疏水性质的能力。该疏水性转移作用表示表面将亲水污染物转化为疏水层的能力。

[0054] 优选的环状聚硅氧烷具有通式(VI)：

[0055]

[0056] R1、R2与上述那些相同；和q是3-12的整数。优选地，q为4-8，更优选为4-6。优选地，R1、R2独立地为甲基、乙基、丙基或苯基，更优选为甲基。

[0057] 适合的环状聚硅氧烷化合物的实例包括八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、四辛基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基和五甲基环五硅氧烷、四甲基、五甲基和六甲基环六硅氧烷、四乙基环四硅氧烷、四苯基环四硅氧烷及其混合物。优选地，该环状聚硅氧烷是十甲基环五硅氧烷，其在市场上可获得。

[0058] 基于环氧树脂的重量计，环状聚硅氧烷的含量适宜地为0.01wt％或更高，优选0.1wt％或更高，更优选1wt％或更高，同时适宜地为10wt％或更低，优选5wt％或更低，更优选3wt％或更低。

[0059] 该环氧组合物可以非必要地包括填料。适合的填料的实例包括氧化硅酮(例如石英砂、石英粉、硅烷化石英粉、熔融二氧化硅粉末、硅烷化熔融二氧化硅粉末)、氧化铝、氧化钛、金属氢氧化物(例如Al(OH)3、Mg(OH)2)、半金属和金属氮化物、半金属和金属碳化物及其混合物。基于该环氧组合物的总重量计，填料的含量适宜地为20wt％或更高，优选50wt％或更高，同时适宜地为80wt％或更低，优选70wt％或更低。

[0060] 该环氧组合物能够包括或不包括以下辅助组分中的任一种或多于一种的组合：抗氧化剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂(例如无机阻燃剂、卤代阻燃剂和非卤代阻燃剂，例如含磷材料)、增塑剂、染料、着色剂或颜料、杀真菌剂、触变剂、增韧剂、加工助剂、抗冲改性剂(包括热塑性颗粒)、消泡剂、抗静电剂、润滑剂、抗沉降剂、润湿剂、脱模剂、表面活性剂、流动改性剂、消光剂、脱气剂、固化引发剂、固化抑制剂、荧光化合物、UV稳定剂、纤维增强剂及其混合物。该辅助组分在环氧组合物中的含量是本领域技术人员已知的。例如，基于该环氧组合物的总重量计，该环氧组合物可以包括含量为0.01wt％或更高，优选0.1wt％或更高，且同时5wt％或更低，优选2wt％或更低的辅助组分。

[0061] 该环氧组合物适宜地是通过以任意方便的顺序将环氧树脂、OH封端聚硅氧烷、官能硅烷、酐硬化剂和非必要的催化剂、环状聚硅氧烷、填料和辅助组分共混制成。

[0062] 本发明的环氧组合物能够固化以形成交联环氧组合物。该交联环氧组合物具有令人惊奇的满意的疏水表面性质。具有令人惊奇的疏水表面性质的环氧组合物提供至少90°的与去离子水的表面接触角。因此，疏水性质还能够通过测定与去离子水的表面接触角而评价。与去离子水的表面接触角越高，表示疏水表面性质越高(越好)，相反，与去离子水的表面接触角越低表示疏水表面性质越差。

[0063] 为了测定疏水性质，使用来自dataphysics的OCA 20接触角仪器或等效的接触角仪器测定与去离子水的表面接触角。在测定之前，使用丙酮清洁各样品的表面。将一滴去离子水放到该表面上，在平衡之后拍照，然后计算与去离子水的表面接触角。

[0064] 本发明的交联环氧组合物具有90°或更高(优选95°或更高，更优选100°或更高，最优选105°或更高)的与去离子水的表面接触角。该具有令人满意的疏水表面性质的交联环氧组合物提供了足以通过1A3.5(依照IEC 60587试验方法)的抗电弧径迹性。此外，并不损害该交联环氧组合物的机械性质(例如抗张强度和挠曲强度)。

[0065] 不意于被理论所束缚，本发明的令人满意的疏水表面性质可能归因于化学聚集到该交联环氧组合物的网络中的聚硅氧烷链与硅酮的梯度分布(即如使用能散X射线光谱仪(EDX)通过元素绘图测定，在表面上存在比本体中更多的硅酮)的组合。OH封端的聚硅氧烷中的羟基与官能硅烷中的烷氧基通过缩合反应进行反应。此外，该官能硅烷中的官能团与环氧树脂或酐硬化剂反应。因此，该聚硅氧烷链化学结合到交联环氧组合物的网络中。与常规胺硬化剂相比，该酐硬化剂提供该环氧化合物较慢的固化。因此，低表面能的聚硅氧烷链在仍化学结合到交联环氧组合物的网络中的同时可能要花费更多的时间移动到表面。该组合还用低浓度的OH封端聚硅氧烷为该环氧组合物提供了令人惊奇的满意的疏水表面性质。例如，OH封端的聚硅氧烷与环氧树脂的重量比可以适宜地低至15％或更低，优选低至10％或更低，更优选低至5％或更低。

[0066] 交联环氧组合物的制备方法包括将包含至少一个环氧基的环氧树脂、具有至少一个选自由环氧基反应性基团、酐反应性基团和环氧基和酐反应性基团构成的组的官能团的官能硅烷、羟基封端的聚硅氧烷、酐硬化剂和非必要的其他组分混合的步骤。上述组分的混合能够以任意书讯进行。该方法可以在一个步骤或多个步骤中(优选在多个步骤中)进行。

[0067] 例如，在与酐硬化剂混合之前，首先将环氧树脂、羟基封端的聚硅氧烷和官能硅烷混合反应。优选地，首先将具有至少一个环氧基反应性基团或至少一个环氧基和酐反应性基团的官能硅烷与环氧树脂反应。

[0068] 例如，在与环氧树脂混合之前，首先将该酐硬化剂、羟基封端的聚硅氧烷和官能硅烷混合反应。优选地，首先将具有至少一个酐反应性基团的官能硅烷与酐硬化剂反应。

[0069] 优选地，首先将该具有至少一个环氧基反应性基团或至少一个环氧基和酐反应性基团的官能硅烷与环氧树脂和羟基封端的聚硅氧烷一起混合反应，然后添加酐硬化剂，最后固化该环氧组合物。更优选地，首先将具有至少一个环氧基反应性基团或至少一个环氧基和酐反应性基团的官能硅烷与环氧树脂混合反应，然后与羟基封端的聚硅氧烷混合，然后添加酐硬化剂，最后固化该环氧组合物。此外，在环氧树脂和该具有至少一个环氧基反应性基团或至少一个环氧基和酐反应性基团的官能硅烷之间可以将固化催化剂添加到反应中。

[0070] 优选地，首先将该具有至少一个酐反应性基团的官能硅烷与环氧树脂和羟基封端的聚硅氧烷混合反应，然后添加酐硬化剂，最后固化该环氧组合物。首先将该具有至少一个酐反应性基团的官能硅烷与该酐硬化剂混合反应，然后与OH封端的聚硅氧烷反应也是适宜的，进一步与环氧树脂共混，非必要地，可以添加另外的甘硬化剂，最后固化该环氧组合物。

[0071] 所有上述反应的条件都是本领域技术人员已知的。该羟基封端的聚硅氧烷与官能硅烷通过羟基和烷氧基的缩合反应进行反应。例如，该缩合反应的温度适宜地为25摄氏度(℃)或更高，优选30℃或更高，更优选60℃或更高，同时适宜地为150℃或更低，优选120℃或更低，缩合反应的反应时间适宜地为15分钟或更长，优选30分钟或更长，同时适宜地为120分钟或更短，优选90分钟或更短。优选地，可以在缩合反应期间或其之前添加缩合催化剂以加速该缩合反应。缩合催化剂的实例是如上所述的那些。

[0072] 最后，将环氧组合物固化以形成交联环氧组合物。优选地，可以添加固化催化剂以加速该固化反应。固化催化剂的总量包括添加到环氧树脂和具有至少一个环氧基反应性基团或至少一个环氧基和酐反应性基团的官能硅烷之间的反应中的那些和/或添加到固化反应中的那些。

[0073] 该固化反应可以在例如适宜地为0℃或更高，优选20℃或更高，更优选60℃或更高，最优选80℃或更高，同时适宜地为300℃或更低，优选250℃或更低，更优选200℃或更低，最优选180℃或更低的温度进行。

[0074] 该固化反应可以在例如适宜地为0.01巴或更高，优选0.1巴或更高，更优选0.5巴或更高，同时适宜地为1000巴或更低，优选100巴或更低，更优选10巴或更低的压力进行。

[0075] 该固化反应可以进行预设的足以固化该环氧组合物的时间。例如，该固化时间可以适宜地为1分钟或更长，优选10分钟或更长，更优选100分钟或更长，同时可以适宜地为24小时或更短，优选12小时或更短，更优选8小时或更短。

[0076] 该固化反应可以是间歇或连续方法。该方法可以通过重力铸塑、真空铸塑、自动压力胶凝(APG)、真空压力胶凝(VPG)、浸注、长丝缠绕、注射(例如浸渍注射)、转移模塑、料坯预浸、浸渍、涂覆、浇灌、封装、喷雾和刷涂。

[0077] 该交联环氧组合物可用于包括例如绝缘(尤其是户外绝缘)、包装和复合材料的应用。

[0078] 实施例

[0079] 以下实施例示例了本发明的实施方案。除非另外指明，所有份数和百分比都以重量计。

[0080] EPOTEC YDH 3000环脂族环氧化物是可获自Aditya Birla Chemicals(Thailand)Ltd的具有234的分子量的双酚A的氢化二缩水甘油基醚。

[0081] EPOTEC YDH 184环脂族环氧化物是可获自Aditya Birla Chemicals(Thailand)Ltd的具有185的分子量的1,2-环己二甲酸二缩水甘油基酯。

[0082] 具有不同分子量(MW)(1600g/mol、4200g/mol、63,000g/mol)的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(OH封端PDMS)可获自Alfa Aesar。

[0083] KH 550氨基硅烷是可获自TCI的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(γ-APS)。

[0084] KH 560环氧官能硅烷是可获自TCI的3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷。

[0085] 甲基六氢酞酸酐(MHHPA)是可获自Polynt Chemical的硬化剂。

[0086] 苯甲基二甲基胺(BDMA)是可获自Jiang Du Da Jiang的固化催化剂。

[0087] W12EST是可获自Quarzwerke Frechen的经环氧硅烷预处理的石英粉。

[0088] 二月桂酸二丁基锡(C32H64O4Sn)是可获自Aldrich的有机金属化合物。

[0089] 十甲基环五硅氧烷可获自TCI。

[0090] 使用OCA 20接触角仪器测定与去离子水的表面接触角。在测定之前，使用丙酮清洁各样本的表面。将一滴去离子水放到该表面上，并在平衡之后进行拍照，以得到该表面接触角。表面接触角越大相当于疏水表面性质越高(越好)。

[0091] 使用获自TA Instruments的Q-2000差分扫描量热计(DSC)测定玻璃态转变温度(Tg)。将约8-10mg样本放在T-zero盘中。对各样本进行三次扫描。第一次扫描是除去固化过程中的热历史。第三次扫描是确保样本完全固化。第一次扫描是以20摄氏度/分钟(℃/min)的扫描速率从30℃到180℃。第二次和第三次扫描都是以10℃/min的扫描速率从30℃到230℃。使用氮气净化该仪器，在第二次扫描过程中测定Tg。

[0092] 通过TA Instrument型号Q50TGA进行热重分析(TGA)，使用60毫升/分钟(ml/min)的净化氮气流速。将样本以20℃/min的加热速率从室温加热到850℃。测得的分解温度(Td)是该样本具有5％重量损失时的温度。

[0093] 使用狗骨形状的I型拉伸试条依照ASTM D638进行抗张试验。该试验在25℃在Instron 5566机器上进行，十字头移动速度为5毫米/分钟(mm/min)。

[0094] 使用具有10千牛顿(kN)的测压元件的Instron 5566机器进行三次点弯曲试验。依照ASTM D790，样本尺寸为127毫米(mm)长，12.7mm宽和4mm厚。在25℃以1.7mm/min的十字头移动速度进行试验。

[0095] 依照IEC 60587试验方法测定抗电弧径迹性和抗腐蚀性。对于各样品，将五个具有120mm*50mm*6mm尺寸的样本放在平坦试验表面上。对该样本恒定施加6小时的3.5千伏特(kV)电压。如果五个样本都未显示出超过60毫安培(mA)的电流且未观察到孔，那么该样品则通过了1A3.5试验。

[0096] 依照ASTM D149测定击穿电压。

[0097] 依照IEC 61612测定抗电弧性。使用4mm厚的样本。

[0098] 依照IEC 60093试验方法测定在25℃的表面电阻和体积电阻率。

[0099] 依照ISO 62通过在23℃将4mm*50mm*50mm的样本在水中放置10天测定吸水性能。

[0100] 在能散X射线光谱(EDX)分析中，使用4mm厚的样本。该分析是在2mm*2mm的横截面上进行的。通过高能电子束产生X射线。电子加速电压为20KV。通过Bruker Quantax-800X射线检测器记录特征X射线。

[0101] 实施例(Ex)1

[0102] 基于表1中所示的配方(wt％值相对于总配方重量)，首先在二月桂酸二丁基锡存在的情况下将YDH 3000、OH封端的PDMS和氨基硅烷在80℃混合1小时。然后添加MHHPA、BDMA和W12EST，机械搅拌形成混合物。将该混合物在80℃在真空炉中脱气，直至不再观察到气泡为止。然后将得到的清漆铸造成型，并在炉子中依照以下程序固化：在100℃固化2小时，然后在120℃固化2小时，最后在160℃固化2小时。

[0103] 实施例2

[0104] 基于表1中所示的配方，如实施例1中那样制备实施例2的环氧组合物，只是不添加W12EST填料。

[0105] 对比例A(Comp Ex A)

[0106] 基于表1中所示的配方，制备对比例A环氧组合物。将所有组分在室温共混并机械搅拌形成混合物。将该混合物在80℃在真空炉中脱气，直至不再观察到气泡为止。然后将得到的清漆铸造成型，并在炉子中依照以下程序固化：在100℃固化2小时，然后在120℃固化2小时，最后在160℃固化2小时。

[0107] 表1

[0108]

[0109] 实施例1的固化环氧组合物与去离子水的表面接触角为110°，这显示该表面是疏水的。此外。该固化环氧组合物具有光滑的表面，没有流动的油，这表明该氨基硅烷有效提高了环氧树脂与PDMS之间的相容性。依照IEC60587，实施例1的固化环氧组合物强势(robustly)通过了1A3.5试验,

[0110] 实施例2的固化环氧组合物与去离子水的表面接触角为110°。通过EDX分析测定，与实施例2的固化环氧组合物的本体内相比，硅原子更多地存在于其表面上，这为该表面有效地引入了疏水性。

[0111] 相反，在对比例A的固化环氧组合物的表面上观察到流动的油，这表示在环氧树脂和OH封端的PDMS之间的相容性非常差。在用丙酮清洁表面之后，对比例A的固化环氧组合物与去离子水的表面接触角仅为84°(类似于固化纯环氧树脂)，这表示该OH封端的PDMS几乎完全迁移到固化环氧组合物之外。

[0112] 实施例(Exs)3-10

[0113] 基于表2中所示的配方(wt％值相对于总配方重量)，首先在BDMA催化剂存在的情况下将YDH 184和氨基硅烷在120℃反应1小时。然后添加OH封端的PDMS和二月桂酸二丁基锡，再在80℃混合1小时。最后将MHHPA和W12EST添加到该混合物中，并机械搅拌形成混合物。将该混合物在80℃在真空炉中脱气，直至不再能够观察到气泡为止。然后将得到的清漆铸造成型，并在炉子中依照以下程序固化：在100℃固化2小时，然后在120℃固化2小时，最后在160℃固化2小时。

[0114] 对比例B

[0115] 首先在0.13g BDMA催化剂存在下首先将20.2克(g)YDH 184和6.34g氨基硅烷在120℃反应1小时。然后，添加0.61g OH封端的PDMS和0.02g二月桂酸二丁基锡，并在80℃再混合1小时以形成混合物。混合物的粘度变得过高以致于不能再搅拌。因为所得到的混合物难以完全脱气以形成均匀样品，因此对该对比例B不再进行固化。

[0116] 表2

[0117]

[0118] 实施例3-5的固化环氧组合物具有非常光滑的表面，没有流动的油。实施例3-5与去离子水的表面接触角分别为108°、110°和111°，这表示本发明的固化环氧组合物具有疏水表面。特别地，具有1％的低重量比(OH封端的PDMS/环氧树脂)的环氧组合物提供了108°的与去离子水的表面接触角。

[0119] 当OH封端的PDMS与环氧树脂的重量比为20％时，固化环氧组合物表现出略微油滑的表面，但与去离子水的表面接触角高达115o(实施例6)。在实施例7和8中，观察到油性表面，实施例7和8与去离子水的表面接触角(在用丙酮清洁表面之后)分别为90°和95°，其高于对比例A。实施例9和10的固化环氧组合物与实施例4一样显示出均匀的表面。实施例9和10与去离子水的表面接触角分别为108°和110°。

[0120] 相反，当氨基硅烷中的胺官能团与环氧树脂中的环氧基的摩尔比为0.26(对比例B)时，该环氧树脂、OH封端的PDMS和氨基硅烷的反应产物的粘度过高以致于不能处理。

[0121] 实施例4的固化环氧组合物的性质示于表3中。其显示本发明的固化环氧组合物具有依照IEC 60587足以通过1A 3.5试验的抗电弧径迹性，而不损害环氧组合物的机械性质。

[0122] 表3

[0123]

[0124] 实施例11-12

[0125] 基于表4中所示的配方，如实施例4中的方式制备实施例11-12中的环氧组合物，只是使用具有不同分子量的OH封端的PDMS。

[0126] 在使用具有1600g/mol的分子量的OH封端的PDMS时，该固化环氧组合物与去离子水的表面接触角约为110°(实施例11)。当OH封端的PDMS的分子量为63,000g/mol(实施例12)时，该固化环氧组合物的表面略微油滑。在用丙酮清洁实施例12的表面之后，测定与去离子水的表面接触角高达110°，这表示该PDMS链化学连接到固化环氧组合物的网络中。

[0127] 实施例13

[0128] 基于表4中所示的配方(wt％值相对于总配方重量)，首先在二月桂酸二丁基锡存在的情况下将YDH 184、OH封端的PDMS(MW＝4200g/mol)和环氧硅烷(KH 560)在80℃混合0.5小时。然后添加MHHPA硬化剂、BDMA固化催化剂和W12EST填料，机械搅拌形成混合物。将该混合物在80℃在真空炉中脱气，直至不再观察到气泡为止。然后将得到的清漆铸造成型，并在炉子中依照以下程序固化：在100℃固化2小时，然后在120℃固化2小时，最后在160℃固化2小时。

[0129] 该固化环氧组合物的表面光滑且没有流动的油，与去离子水108°的表面接触角表明其表面为疏水的。

[0130] 表4

[0131]

[0132] 实施例14

[0133] 首先在0.07wt％BDMA催化剂存在的情况下将21wt％YDH 184和0.11wt％氨基硅烷在80℃反应4小时。然后，添加0.60wt％OH封端的PDMS(MW＝4200g/mol)、0.20wt％十甲基环五硅氧烷和0.02wt％二月桂酸二丁基锡并在80℃再混合1小时。最后添加18.0wt％MHHPA和60wt％W12EST，并机械搅拌形成混合物。所有上述组分的总重量百分比为100％。将该混合物在80℃在真空炉中脱气，直至不再观察到气泡为止。然后将得到的清漆铸造成型，并依照以下程序在炉子中固化：在100℃固化2小时，然后在120℃固化2小时，最后在160℃固化2小时。

[0134] 对该固化环氧组合物(实施例14)进行疏水性转移作用试验和疏水性恢复作用试验。

[0135] 为了评价该疏水性转移作用，将石英粉人工施加到样本表面，形成0.4mm石英层(其实际上是亲水性的)。为了测定该样本在特定时间之后是否能够将疏水性转移到石英层，分别在该表面被涂覆50小时之后以及在该表面被涂覆500小时之后，使用吸液管将30微升(ul)水滴施加到石英层。在该样本的三种状态观察水滴的行为：1)在施加水滴时，将样本水平放置；2)在施加水滴时，将样本以45°倾斜；3)在施加水滴时将样本水平放置，然后在施加水滴之后将其以45°倾斜。基于该水滴在样本表面上的行为，将疏水性转移作用分别分类为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5，如表5中所示。分类数值越高表示疏水性转移作用越好。

[0136] 疏水性转移作用的分类是在用石英粉涂覆表面之后立即进行的。在用石英粉涂覆