粒状聚亚芳基硫醚及其制造方法

摘要

一种粒状聚亚芳基硫醚，其中，(i)该粒状聚亚芳基硫醚在末端含有二硫化合物裂解的‑S‑取代基，(ii)该粒状聚亚芳基硫醚是用具有38μm以上筛孔的筛网进行筛分后的筛上物，(iii)该粒状聚亚芳基硫醚的卤素含量为1,500ppm以下，并且，(iv)该粒状聚亚芳基硫醚在温度310℃及剪切速度1,200sec‑1条件下测得的熔融粘度为3‑100Pa·s，从而获得熔融粘度、卤素含量、氮含量、热稳定性、以及回收率方面均达到平衡的粒状聚亚芳基硫醚。

权利要求

1.一种粒状聚亚芳基硫醚，其中，

（i）该粒状聚亚芳基硫醚在末端含有二硫化合物裂解的-S-取代基，

（ii）该粒状聚亚芳基硫醚是用具有38µm以上筛孔的筛网进行筛分后的筛上物，（iii）该粒状聚亚芳基硫醚的氯含量为1,500ppm以下，并且，（iv）该粒状聚亚芳基硫醚在温度310℃及剪切速度1,200sec-1条件下测得的熔融粘度为3-100Pa·s。

2.如权利要求1所述的粒状聚亚芳基硫醚，其中，该粒状聚亚芳基硫醚通过以下制造方法制成：其包括在有机酰胺溶剂中使硫源与二氯芳香族化合物发生聚合的聚合工序；以及对含有该聚合工序后生成的聚合物的液相进行冷却的冷却工序，还包括在该聚合工序中及/或冷却工序前，于存在相分离剂下，产生一种混合存在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相的液-液相分离状态的工序，并且，该聚合工序中，聚合反应于存在二硫化合物下进行。

3.如权利要求1或权利要求2所述的粒状聚亚芳基硫醚，其中，聚合工序包括：于存在相分离剂下，在聚合反应系统内的液相中混合存在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相的液-液相分离状态下，继续聚合反应的相分离聚合工序。

4.如权利要求1或权利要求2所述的粒状聚亚芳基硫醚，其中，粒状聚亚芳基硫醚的氮含量为650ppm以下。

5.如权利要求1或权利要求2所述的粒状聚亚芳基硫醚，其中，筛网是具有150µm以上筛孔的筛网。

6.如权利要求1或权利要求2所述的粒状聚亚芳基硫醚，其中，氯含量为1,300ppm以下。

7.如权利要求1或权利要求2所述的粒状聚亚芳基硫醚，其中，在温度310℃及剪切速度

1,200sec-1条件下测得的熔融粘度为15-55Pa·s。

8.一种如权利要求1所述的粒状聚亚芳基硫醚的制造方法，其包括在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物发生聚合的聚合工序；对含有该聚合工序后生成的聚合物的液相进行冷却的冷却工序；以及对生成的聚合物进行分离回收的分离回收工序，还包括在该聚合工序中及/或冷却工序前，于存在相分离剂下，产生一种混合存在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相的液-液相分离状态的工序，其中，（i）该聚合工序中，聚合反应于存在二硫化合物下进行，并且，

（ii）该分离回收工序中，生成的聚合物用具有38µm以上筛孔的筛网进行筛分，获得筛上物。

9.如权利要求8所述的粒状聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，聚合工序包括：于存在相分离剂下，在聚合反应系统内的液相中混合存在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相的液-液相分离状态下，继续聚合反应的相分离聚合工序。

10.如权利要求8或权利要求9所述的粒状聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，相分离剂是从水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、磷酸碱金属盐、醇类、以及石蜡系碳氢化合物所组成的群中选择的至少一种相分离剂。

11.如权利要求8或权利要求9所述的粒状聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，相对于1摩尔装料硫源，相分离剂使用0.01-15摩尔。

12.如权利要求8或权利要求9所述的粒状聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，聚合工序中的聚合反应，于存在相对于1摩尔装料硫源为0.0005-0.15摩尔的二硫化合物下进行。

13.如权利要求8或权利要求9所述的粒状聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，当二卤芳香族化合物的转化率为45%以上时，添加二硫化合物，使其存在于聚合工序中。

14.如权利要求8或权利要求9所述的粒状聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，二硫化合物是二苯基二硫化物。

15.如权利要求8或权利要求9所述的粒状聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，筛网是具有

150µm以上筛孔的筛网。

16.如权利要求9或权利要求10所述的粒状聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，相对于筛分前的总量，用具有150µm以上筛孔的筛网进行筛分后的筛上物为80质量%以上。

17.如权利要求9或权利要求10中所述的粒状聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，聚合工序至少通过以下二个阶段工序来进行：（I）前期聚合工序，其于存在相对于1摩尔装料硫源为0.02-2摩尔的共存水量、以及为

1.005-1.040摩尔的二卤芳香族化合物下，在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物在170-270℃温度下发生聚合反应，生成该二卤芳香族化合物的转化率为80-99%的聚合物；

以及

（II）后期聚合工序，其于存在相对于1摩尔装料硫源为0.01-10摩尔范围的相分离剂下，在240-290℃温度下进行加热，由此将聚合反应系统内的液相转换成相分离状态，再继续聚合反应。

18.如权利要求11所述的粒状聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，相分离剂是水时，调整聚合反应系统内的共存水量，以便成为相对于1摩尔装料硫源存在2-5摩尔水的状态。

19.如权利要求11所述的粒状聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，相分离剂是从有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、磷酸碱金属盐、醇类、以及石蜡系碳氢化合物所组成的群中选择的至少一种相分离剂时，使其存在于相对于1摩尔装料硫源为0.01-3摩尔的范围内。

20.如权利要求11所述的粒状聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，并用水、以及水以外的其他相分离剂时，将共存水量调整为相对于1摩尔装料硫源为0.01-7摩尔，同时，使水以外的其他相分离剂存在于相对于1摩尔装料硫源为0.01-3摩尔的范围内。

说明书

粒状聚亚芳基硫醚及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种粒状聚亚芳基硫醚及其制造方法。更具体而言，本发明涉及一种粒状聚亚芳基硫醚，其热稳定性好、成型加工时较少产生气体、具有低卤素含量和氮含量以及低熔融粘度、且性能高度平衡。进而，本发明涉及一种粒状聚亚芳基硫醚的制造方法，其在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物发生聚合反应，其中，聚合工序中，聚合反应于存在二硫化合物下进行，并且，在聚合反应期间、聚合反应结束时或其前后，于存在相分离剂下产生液-液相分离状态，然后进行冷却，聚合后生成的聚合物用具有特定筛孔的筛网进行筛选，有效回收。

背景技术

[0002] 聚苯硫醚(以下简称为“PPS”)的代表物聚亚芳基硫醚(以下简称为“PAS”)是一种耐热性、耐药性、阻燃性、机械强度、电气特性、以及尺寸稳定性等特性优异的工程塑料。PAS通过挤出成型、注射成型、以及压缩成型等一般熔融加工法，可形成各种成型品、薄膜、片材、以及纤维等，因此被应用于电气电子仪器、以及汽车仪器等广泛领域。

[0003] 作为PAS的代表性制造方法，众所周知是在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为“NMP”)等有机酰胺溶剂中，使硫源与二卤芳香族化合物发生聚合反应的方法。由此方法获得的PAS，通常易形成一种聚合物末端结合卤素的结构，因此即使在聚合反应后的分离回收中进行充分洗涤，卤素含量也较多。使用这种卤素含量多的PAS时，从近年的卤素法规可以看出，其对环境污染成为一大问题。在未实施相分离的通常聚合中，PAS在聚合反应后基本作为细粉进行分离回收，处理性差。此外，随着聚合反应中生成的聚合物进一步聚合，其难以溶解于有机酰胺溶剂中，难以进行增长反应，从而难以获得低卤素含量且具有所需熔融粘度的聚合物，这些方面依然需要改善。为了改善上述问题，作为制造方法，现已开发了于存在相分离剂下进行聚合反应的方法。然而，即使通过该方法，目前仍未能够获得具有满意性能的PAS。

[0004] 近年在电气电子仪器领域等众多领域，PAS开始经常作为填充剂使用，例如添加了玻璃纤维的化合物。这种化合物通常添加了30-50质量％左右的玻璃纤维，用于电气电子仪器领域等，因此除了从环境法规观点考虑的降低卤素含量问题，还非常需要易成型加工，作为其解决对策，需要一种热稳定性好、成型加工时较少产生气体、且熔融粘度低的PAS。其原因在于，这种化合物熔融成型时，如果PAS的熔融粘度高，则由于与坚硬玻璃纤维的混炼，会因摩擦等导致局部高温化等，从而易发生PAS热老化，最终会使热稳定性变差或产生气体增加，从而产生无法获得稳定良好熔融成型条件等问题。

[0005] 然而，为了降低PAS的熔融粘度，如果仅仅降低分子量，将制成卤素含量高的PAS，这与降低卤素含量背道而驰。可以推测，这是因为减少分子量后，PAS分子数增多，最终PAS分子末端数增多，从而卤素结合的PAS分子末端增多。如此，低熔融粘度的PAS，即低分子量的PAS较之高分子量的PAS，聚合物末端数增多，因此必然会卤素含量高。即，降低熔融粘度(提高流动速度)与降低卤素含量是一种两者相斥关系。然而如上所述，近年在电气电子仪器领域，因为对环境的考虑，要求降低卤素含量的规定增强，人们对热稳定性好、且具有低卤素含量以及低熔融粘度的PAS的需求进一步增强。

[0006] 日本专利特开2010-126621号公报(专利文献1)中，为了获得低卤素含量的PAS，提出了添加从巯基化合物、巯基化合物的金属盐、酚类化合物、酚类化合物的金属盐、以及二硫化合物所组成的群中选择的一种以上化合物。

[0007] 但是，此专利文献1中，使用苯硫酚的实例1-6(实例7使用苯酚)只是改善为氯含量1,200-2,100ppm左右。此外，此专利文献1中，使用二硫化合物(二苯基二硫化物)的唯一实例即实例8报告了氯含量为1,800ppm，氯含量依然高。进而，专利文献1中，如实例1“获得粉末状PAS...”所述，可认为制成的PAS不是粒状，而是细粉状。回收这种细粉状PAS时，采用过滤回收的方法，但如下文所述，氯含量高的低聚物也会一起回收，不仅无法充分降低氯含量，而且存在难以获得热稳定性好、且成型加工时较少产生气体的PAS的问题。进而，从过滤后获得的粉末状PAS回收率来看，实例1也较低，为95％。

[0008] 同样，使用二硫化物的日本专利特开昭59-215323号公报(专利文献2)中，使用二苯基二硫化物的实例16时，过滤后获得的PAS回收率低，为90.5％。

[0009] 进而，专利文献1中使用的苯硫酚在制造时进行储存和处理(操作)时易被氧化，因此在进行工业生产时，因其氧化程度，PAS的分子量及卤素(氯)降低效果会发生变动，难以在一定规格品内实施工业生产。

[0010] 此外，苯硫酚等具有异臭，因此在制造工序和回收工序会出现环境问题。进而，制成的PAS也可能会被异臭污染。

[0011] 进而，在有机酰胺溶剂中，于存在碱金属氢氧化物下使硫源与二卤芳香族化合物发生聚合时，NMP等有机酰胺溶剂与碱金属氢氧化物会因为加热而发生反应，生成含有氮元素的化合物，成为杂质。例如，NMP与氢氧化钠(NaOH)发生反应后，NMP开环，生成甲基氨基丁酸钠〔(CH3)NH-CH2-CH2-CH2-COONa〕。该化合物与作为二卤芳香族化合物的对二氯苯发生反应，生成氯苯基甲基氨基丁酸钠。进而，这些物质在PAS聚合反应时可能会被摄入到聚合物末端。这种含有氮原子的化合物导致的硬模或铸模等污染，将对成品质量造成不良影响，因此需要频繁清洁。

[0012] 因此，制成的PAS中，还必须减少氮含量。

[0013] 如此，现有技术难以有效获得卤素含量低、且热稳定性好、加工时较少产生气体、熔融粘度低、氮含量低的粒状PAS，迫切需要改善。

[0014] 现有技术文献

[0015] 专利文献

[0016] 【专利文献1】日本专利特开2010-126621号公报

[0017] 【专利文献2】日本专利特开昭59-215323号公报发明概要

[0018] 发明拟解决的问题

[0019] 本发明的目的在于，提供一种粒状PAS，其卤素含量低、热稳定性好、成型加工时较少产生气体、且具有低熔融粘度；并且，提供一种粒状PAS的制造方法，其能够有效获得该粒状PAS。即，本发明的课题在于，高收率获得能够同时实现低卤素含量以及低熔融粘度(高流动性)、且这些特性稳定而很少偏差的PAS，并获得氮含量降低的PAS。

[0020] 本发明者等为了解决所述课题进行潜心研究后，发现一种粒状PAS的制造方法，其于存在相分离剂下，在液相中产生一种混合存在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相的液-液相分离状态，该方法中，聚合反应将于存在二硫化合物下进行，且该生成的聚合物用具有特定筛孔的筛网进行筛分，获得筛上物，由此可高收率获得卤素含量低、热稳定性好、成型加工时较少产生气体、且具有低熔融粘度的粒状PAS。

[0021] 即，关于生成的PAS，本发明者等对具有在温度310℃及剪切速度1,200sec-1条件下测得的一定范围熔融粘度(3-100Pa·s)的PAS之滤纸回收法及粒状回收法(38μm筛孔的筛上物及38μm筛孔的筛下物)进行氯含量等研究之后，获得以下惊人发现。

[0022] (i)38μm筛下物和滤纸回收物中，氯含量及氮含量极大。

[0023] (ii)与之相比，38μm筛网的筛上物中，氯含量及氮含量少，与38μm筛下物和滤纸回收物存在巨大差异。这些发现与人们一般认为的事实，即随着分子量降低，PAS分子数随之成比例增多，也即氯含量由于末端数增加而依次增大存在不同。

[0024] (iii)此外，在二硫化合物的相分离状态下，由于良好反应性等特异效果，通过有效排除分子末端结合了氯的低分子量物质及低聚物等之大部分，可高收率回收氯含量进一步降低、热稳定性好、且成型加工时较少产生气体的粒状聚合物。

[0025] 根据本发明者等的研究，可发现经筛分后，通过筛网筛下的细粉中，大量含有分子末端结合了氯的低分子量物质及低聚物等，因此如果列举一例，则用38μm筛孔的筛网进行筛分后，筛下的细粉竟然具有超过20,000ppm的氯含量。与之相对，用38μm筛孔的筛网进行筛分，没有通过筛孔而留在筛网上的筛上物中，氯含量甚至低于1,500ppm。进而，用150μm筛孔的筛网进行筛分，没有通过筛孔而留在筛网上的筛上物中，氯含量进一步低于用38μm筛孔的筛网进行筛分，没有通过筛孔而留在筛网上的筛上物中的氯含量。

[0026] 即，根据本发明，在产生了液-液相分离状态的粒状PAS的制造方法中，于存在二硫化合物下进行聚合反应，并在聚合后的分离回收中，用具有特定筛孔的筛网，筛分生成的聚合物，由此，可高收率有效回收卤素(氯)含量低、热稳定性好、成型加工时较少产生气体、且具有低熔融粘度的粒状PAS。

[0027] 即，基本而言，本发明通过将在聚合工序中产生液-液相分离状态、在聚合工序中存在二硫化合物、以及在分离回收工序中进行筛分这三项要素加以组合，可取得巨大效果。

[0028] 此处所说的热稳定性，可用传统PAS及一般热塑性树脂的热稳定性评估方法进行评估，如果具体举例，可列举用熔融(高温)滞留时的熔融粘度保持率、热重量分析(TGA)进行热失重行为的解析，以及根据聚合物的热量进行着色试验等。此外，对于成型时产生的气体，实际可通过注射成型时的金属附着物量进行评估，此外，实验室则可通过分析产生的气体进行评估。

[0029] 根据本发明者等的研究，本发明的粒状PAS中卤素含量低，主要可认为是以下因素。(1)通过严格调整二卤芳香族化合物/硫源的比率，具有卤素的聚合物末端减少。(2)通过用二硫化合物来密封聚合物末端，聚合物末端的卤素本身减少。(3)通过在聚合工序中及/或冷却工序前产生液-液相分离状态，将卤素含量多的低分子量物质、低聚物、或者副产物盐等移至稀薄液相中，以便于在聚合工序后的分离回收工序中将其除去。(4)二硫化合物在液-液相分离状态中也与聚合物末端良好反应，能够有效回收卤素含量少的粒状PAS成分。(5)通过在分离回收工序中进行筛分，卤素含量高的低分子量物质、低聚物、以及副产物盐被有效除去。

[0030] 其次，热稳定性改善，主要可认为是以下因素。(1)通过在聚合工序中及/或冷却工序前产生液-液相分离状态、以及在分离回收工序中进行筛分，粒状聚合物中具有氮元素等成分的低分子量物质及低聚物减少，因此热稳定性改善。

[0031] 其次，成型加工时较少产生气体，主要可认为是以下因素。(1)PAS的熔融粘度降低，因此成型加工性获得改善，熔融加工时不会发生热老化。(2)具有氮元素等成分的低分子量物质及低聚物减少，进而根据上述理由，热稳定性好，因此成型加工时较少产生气体。

[0032] 其次，关于熔融粘度低，主要可认为是以下因素。(1)通过二硫化合物，调整了分子量。(2)通过严格调整二卤芳香族化合物/硫源的比率，调整了分子量。

[0033] 其次，回收率提高，主要可认为是以下因素。(1)通过调整用于产生液-液相分离状态的相分离剂的比率、以及严格调整水/硫源的比率，提高了回收率。(2)通过二硫化合物，液-液相分离状态发生变化，低分子量物质、低聚物与高分子成分有效分离，粒状PAS成分有效回收。

[0034] 一般认为，由于水等相分离剂，二硫化合物无法进行目的反应，但本发明者等获得了惊人发现，即产生液-液相分离状态后，二硫化合物也会进行所述目的反应。

[0035] 为了获得本发明的粒状PAS，必须均衡地最佳选择复杂交织的这些因素。

[0036] 如上所述，基本而言，本发明通过将在聚合工序中产生液-液相分离状态、在聚合工序中存在二硫化合物、以及在分离回收工序中进行筛分这三项要素加以组合，可取得巨大效果。

[0037] (i)粒状回收物(38μm筛孔(400格)以上)在温度310℃及剪切速度1,200sec-1条件下测得的一定范围熔融粘度的PAS中，PAS末端卤素(氯)降低。

[0038] (ii)低熔融粘度(高流动性)得以实现。

[0039] (iii)低熔融粘度(高流动性)与低卤素(氯)得以同时实现。

[0040] (iv)聚合工序中，通过二硫化合物控制相分离状态。

[0041] (v)粒状回收物(38μm筛孔(400格)以上的筛上物)的回收率显著提高。

[0042] 本发明中，聚合后期或聚合结束时，或者降温初期，于存在相分离剂下产生液-液相分离状态，并通过该液-液相分离状态进行冷却凝固，由此实施造粒。由此，作为粒状PAS，可通过38μm筛孔(400格)以上的筛网进行回收。

[0043] 由此，38μm以上筛孔的粒状物和未满的细粉中，氯含量将出现显著差异。

[0044] 此外，添加二硫化合物后，受相分离状态下良好反应性的影响，可从聚合物浓相中高收率回收38μm以上筛孔的粒状物。

[0045] 本发明基于这些见解而开发完成。

[0046] 解决问题的手段

[0047] 根据本发明，将提供一种粒状PAS，其中，

[0048] (i)该粒状PAS在末端含有二硫化合物裂解的-S-取代基，

[0049] (ii)该粒状PAS是用具有38μm以上筛孔的筛网进行筛分后的筛上物，

[0050] (iii)该粒状PAS的卤素含量为1,500ppm以下，并且，

[0051] (iv)该粒状PAS在温度310℃及剪切速度1,200sec-1条件下测得的熔融粘度为3-100Pa·s。

[0052] 此外，根据本发明，将提供一种所述粒状PAS的制造方法，其包括在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物发生聚合的聚合工序；对含有该聚合工序后生成的聚合物的液相进行冷却的冷却工序；以及对生成的聚合物进行分离回收的分离回收工序，进而，包括在该聚合工序中及/或冷却工序前，于存在相分离剂下，产生一种混合存在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相的液-液相分离状态的工序，其中，

[0053] (i)该聚合工序中，聚合反应于存在二硫化合物下进行，并且，

[0054] (ii)该分离回收工序中，生成的聚合物用具有38μm以上筛孔的筛网进行筛分，获得筛上物。

[0055] 发明的效果

[0056] 根据本发明，可高收率获得热稳定性好、成型加工时较少产生气体、具有低卤素含量以及低熔融粘度、且这些特性高度平衡的粒状PAS。此外，根据本发明，可获得氮含量降低的粒状PAS。本发明的粒状PAS，其卤素(氯)含量低、热稳定性好、成型加工时较少产生气体、且具有低熔融粘度，尤其可用作近年在电气电子仪器领域需要的低卤素(氯)含量、低熔融粘度的PAS。

附图说明

[0057] 图1是描绘实例1-4和比较例1、6、7中，150μm筛孔筛网的筛上物氯含量与熔融粘度的图。

具体实施方式

[0058] 1.原料

[0059] 1-1.硫源

[0060] 本发明中，作为硫源，使用从碱金属硫化物、以及碱金属氢硫化物所组成的群中选择的至少一种硫源。作为碱金属硫化物，可列举硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯、以及其中2种以上混合物等。作为碱金属氢硫化物，可列举氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯、以及其中2种以上混合物。

[0061] 碱金属硫化物可使用脱水物、氢氧化物、以及水溶液中的任意一种。其中，考虑到能够工业上低成本获取，优选为硫化锂、以及硫化钠。考虑到处理操作和测量等观点，碱金属硫化物优选作为水溶液等水性混合物(即，具有流动性的水混合物)使用。

[0062] 碱金属氢硫化物可使用脱水物、氢氧化物、以及水溶液中的任意一种。其中，考虑到能够工业上低成本获取，优选为氢硫化钠、以及氢硫化锂。考虑到处理操作和测量等观点，碱金属氢硫化物优选作为水溶液等水性混合物(即，具有流动性的水混合物)使用。

[0063] 碱金属硫化物的制造工序中，一般有少量碱金属氢硫化物副产物。本发明使用的碱金属硫化物中，也可含有少量碱金属氢硫化物。此时，碱金属硫化物与碱金属氢硫化物的总摩尔量，将成为后述脱水工序之后的装料工序中的装料硫源。

[0064] 另一方面，碱金属氢硫化物的制造工序中，一般有少量碱金属硫化物副产物。本发明使用的碱金属氢硫化物中，也可含有少量碱金属硫化物。此时，总摩尔量的碱金属氢硫化物与碱金属硫化物将成为脱水工序之后的装料工序中的装料硫源。混合使用碱金属硫化物与碱金属氢硫化物时，两者混合物将成为装料硫源。

[0065] 硫源含有碱金属氢硫化物时，将碱金属氢氧化物并用。作为碱金属氢氧化物，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、以及其中2种以上混合物。其中，考虑到能够工业上低成本获取，优选为氢氧化钠、以及氢氧化锂。碱金属氢氧化物优选作为水溶液等水性混合物使用。

[0066] 1-2.二卤芳香族化合物

[0067] 本发明中使用的二卤芳香族化合物，是具有与芳香环直接结合的2个卤素原子的二卤代芳香族化合物。作为二卤芳香族化合物的具体例，例如可列举邻-二卤代苯、间-二卤代苯、对二氯苯、二卤甲苯、二氯萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯醚、二卤二苯砜、二卤二苯基亚砜、以及二卤二苯甲酮等。

[0068] 此处，卤素原子是指氟、氯、溴、以及碘等各种原子，同一种二卤芳香族化合物中，2个卤素原子可以相同或不同。这些卤素原子中，优选为氯原子。这些二卤芳香族化合物，可以分别单独或组合两种以上使用。一般常使用对二氯苯(P-DCB)。

[0069] 相对于1摩尔装料硫源，二卤芳香族化合物的装料量通常为1.005-1.04摩尔，优选为1.008-1.035摩尔，更优选为1.010-1.030摩尔，尤其优选为1.012-1.028摩尔。

[0070] 如果二卤芳香族化合物的装料量过少，则易发生分解反应，如果装料量过多，则难以调整PAS的熔融粘度，且卤素含量增多。为了获得低卤素含量的PAS，必须严格调整该比率。

[0071] 1-3.支化剂、交联剂以及分子量调节剂

[0072] 为了在PAS中引入支化或交联结构，可并用结合了3个以上卤素原子的多卤化合物(并非一定要芳香族化合物)、含有活性氢的卤代芳族化合物、以及卤代芳香硝基化合物等。作为用作支化剂、交联剂的多卤化合物，例如优选为三卤苯。

[0073] 为了控制PAS的分子量及末端基，可在聚合工序的任意阶段添加单卤代有机化合物。作为单卤代有机化合物，可列举单卤代丙烷、单卤代丁烷、单卤代庚烷、单卤代正己烷、芳基卤化物、氯丁二烯等单卤取代饱和或不饱和脂肪烃；单卤环己烷、单卤十氢化萘等单卤取代饱和环烃；以及单卤代苯、单卤代萘、4-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸甲酯、4-氯二苯砜、4-氯苯甲腈、4-氯三氟甲苯、4-氯硝基苯、4-氯苯乙酮、4-氯二苯基甲酮、氯化苄等单卤取代芳族烃等。

[0074] 卤素原子是指氟、氯、溴、以及碘等各种原子。这些卤素原子中，优选为氯原子。此外，方便起见，1个氯原子取代的有机化合物，即具有与该氯原子相比反应性极低的三氟甲烷等取代基的有机化合物，将算作单卤代有机化合物。

[0075] 1-4.有机酰胺溶剂

[0076] 本发明中，作为脱水反应及聚合反应的溶剂，使用非质子性极性有机溶剂，即有机酰胺溶剂。有机酰胺溶剂优选为高温下对碱稳定者。

[0077] 作为有机酰胺溶剂的具体例，可列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1，3-二烷基-2-咪唑啉酮等N，N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；以及六甲基磷酰胺等六烷基磷酸三酰胺化合物等。这些有机酰胺溶剂，可以分别单独或组合两种以上使用。

[0078] 这些有机酰胺溶剂中，优选使用N-烷基吡咯烷酮化合物、N-环烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己内酰胺化合物、以及N，N-二烷基咪唑啉酮化合物，尤其优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、以及1，3-二烷基-2-咪唑啉酮。相对于1摩尔硫源，本发明中用于聚合反应的有机酰胺溶剂的使用量通常为0.1-10kg，优选为0.15-5kg范围。如果有机酰胺溶剂的使用量不足0.1kg，则难以稳定进行聚合反应，如果超过10kg，则存在制造成本增大等问题。

[0079] 1-5.相分离剂

[0080] 本发明中，为了产生液-液相分离状态，短时间内获得卤素含量低、且调整了熔融粘度的PAS，可使用各种相分离剂。相分离剂是一种其自身或于共存少量水下，溶解于有机酰胺溶剂内，起到降低PAS对有机酰胺溶剂溶解性的作用的化合物。相分离剂其自身是不属于PAS溶剂的化合物。

[0081] 作为相分离剂，一般可使用作为PAS的相分离剂而众所周知的化合物。作为相分离剂的具体例，可列举水、碱金属羧酸等有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂等碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、以及石蜡系碳氢化合物等。这些相分离剂，可以分别单独或组合两种以上使用。其中，水、以及有机羧酸金属盐因为廉价而优选。使用有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂等碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、以及磷酸碱金属盐等时，优选为水溶液。作为相分离剂，尤其优选为水。有机羧酸金属盐中，优选为醋酸钠，使用时，可作为通常为25-35质量％、优选为30质量％的水溶液使用。相分离剂的使用量根据使用的化合物种类而异，相对于1摩尔装料硫源，一般为0.01-15摩尔范围。优选为0.01-13摩尔，更优选为0.02-12摩尔，尤其优选为0.03-10摩尔。如果相分离剂的使用量不足0.01摩尔，则难以产生液-液相分离状态，此外，如果超过15摩尔，则难以良好进行聚合反应。

[0082] 本发明中，可使相分离剂任意存在于聚合工序中及/或后述冷却工序前，由此，可实现产生液-液相分离状态的工序。

[0083] 1-6.二硫化合物

[0084] 本发明中，聚合工序中的聚合反应于存在二硫化合物下进行。二硫化合物的添加，可以在聚合工序的任一阶段。例如，当聚合工序包括前期聚合工序及后期聚合工序二个阶段工序时，可在前期聚合工序添加，也可在后期聚合工序添加。此外，也可在前期聚合工序开始时，即在装料工序添加。

[0085] 由于二硫化合物具有-S-S-部分，因此可以推测，二硫化合物裂解的-S-取代基对生成的PAS末端卤素基(氯基)进行置换，从而发挥降低PAS卤素含量的作用。例如，当二硫化合物为二苯基二硫化物时，PAS末端含有与末端反应后的-S-C6H5。

[0086] 即，例如，当二硫化合物为二苯基二硫化物、二卤芳香族化合物为二卤代苯时，PAS末端的末端基成分将大部分由-Cl、二硫化合物反应后的-S-C6H5、-SH、以及来自有机酰胺溶剂的氮化合物构成。这些末端基成分在进行定量或定性分析时，可通过元素分析、高温NMR分析、或者IR分析进行。此外，作为其具体的定量方法例，可根据元素分析进行-Cl定量；根据滴定、衍生化反应、或者IR法进行-SH定量；并对来自有机酰胺溶剂的氮化合物进行氮分析，由此计算出二硫化合物反应后的-S-C6H5量。

[0087] 此外，不同于水溶性的苯硫酚类，二硫化合物不溶于水。由此，可认为尤其液-液相分离状态下，二硫化合物将分布到水成分较少的聚合物浓相中，有效与PAS末端卤素置换，从而有助于降低卤素。更惊人者，二硫化合物显示出在液-液相分离状态下也显示良好反应性等有用效果。即，二硫化合物的反应性在液-液相分离状态下表现良好也是本发明的特征之一。

[0088] 此外，也可根据二卤芳香族化合物的转化率，确定二硫化合物的添加时间。具体而言，二硫化合物可在聚合工序中二卤芳香族化合物的转化率为0-100％、通常为45％以上、优选为45-99.5％、更优选为60-90％、进一步优选为70-98.5％、尤其优选为80-98％时添加，从而存在于聚合工序中。

[0089] 作为二硫化合物，可列举二苯基二硫化物(DPDS)、p-p′二对甲苯基二硫化物、二苄基二硫化物、二苯甲酰基二硫化物、以及二硫代苯甲酰二硫化物，优选为二苯基二硫化物。

[0090] 聚合工序中，于存在二硫化合物下进行聚合反应时，相对于1摩尔装料硫源，二硫化合物的添加量为0.0005-0.015摩尔，优选为0.0007-0.01摩尔，更优选为0.0008-0.008摩尔，进一步优选为0.0009-0.006摩尔，尤其优选为0.001-0.005摩尔。

[0091] 将二硫化合物的添加量设为此范围内，对于获得热稳定性好、成型加工时较少产生气体、具有低卤素含量以及低熔融粘度、且性能高度平衡的粒状PAS很重要。

[0092] 2.制造方法

[0093] 制造方法包括在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物发生聚合的聚合工序；对含有该聚合工序后生成的聚合物的液相进行冷却的冷却工序；以及对生成的聚合物进行分离回收的分离回收工序，进而，包括在该聚合工序中及/或冷却工序前，于存在相分离剂下，产生一种混合存在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相的液-液相分离状态的工序。

[0094] 此外，聚合工序还可包括于存在相分离剂下，在聚合反应系统内的液相中混合存在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相的液-液相分离状态下，继续聚合反应的相分离聚合工序。

[0095] 2-1.脱水工序

[0096] 作为聚合工序的前期工序，优选设置脱水工序并对反应系统内的共存水量(也称作“水量”)进行调节。脱水工序最好通过以下方法实施：在惰性气体环境中，加热含有有机酰胺溶剂与碱金属硫化物的混合物使其反应，并通过蒸馏将水排出到系统外。当使用碱金属氢硫化物作为硫源时，通过以下方法实施：加热含有碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的混合物使其反应，并通过蒸馏将水排出到系统外。

[0097] 脱水工序中，优选将包括水合水(结晶水)、水介质、以及副产物水等在内的水量，脱水至后述装料工序中所需的共存水量范围内。如果共存水量超出了装料工序中所需的范围，只要添加不足水量即可。

[0098] 当使用碱金属氢硫化物作为硫源时，优选在脱水工序中，加热含有有机酰胺溶剂、碱金属氢硫化物、以及相对于1摩尔该碱金属氢硫化物为0.95-1.07摩尔的碱金属氢氧化物的混合物，使其反应，并将至少一部分含水馏出物从含有该混合物的系统内排出到系统外。

[0099] 该工序中，如果相对于1摩尔装料碱金属氢硫化物，碱金属氢氧化物的摩尔数过小，则脱水工序中挥发的硫磺成分(硫化氢)量增多，导致装料硫源量降低而生产性降低，或者脱水后残留的装料硫源中硫化物成分增加而易出现异常反应、PAS品质降低。如果相对于1摩尔装料碱金属氢硫化物，碱金属氢氧化物的摩尔数过大，则有机酰胺溶剂的质变情形增加，难以稳定实施聚合反应，或者PAS的回收率及品质可能会降低。该工序中，相对于1摩尔装料碱金属氢硫化物，碱金属氢氧化物的摩尔数优选为0.96-1.06摩尔，更优选为0.97-
1.05摩尔。

[0100] 碱金属氢硫化物中，经常会含有少量碱金属硫化物，因此硫源量是碱金属氢硫化物与碱金属硫化物的合计量。虽然碱金属氢硫化物即使含有碱金属硫化物，作为PAS的原料也没有问题，但是为了制造本发明的粒状PAS，其含量越少越优选。此外，即使混入了少量碱金属硫化物，本发明中也以碱金属氢硫化物的含量(分析值)为基准，计算出与碱金属氢氧化物的摩尔数，并调整其摩尔数。

[0101] 脱水工序中原料的投放顺序可为不同顺序，进而，在脱水工序期间追加投放各原料也无妨。作为脱水工序中使用的溶剂，是使用有机酰胺溶剂。该溶剂优选与聚合工序中使用的有机酰胺溶剂相同，尤其优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。相对于反应槽内投放的1摩尔硫源，有机酰胺溶剂的使用量通常为0.1-10kg，优选为0.15-5kg。

[0102] 进行脱水操作时，针对反应槽内投放了原料后的混合物，在通常为300℃以下、优选为100-250℃温度范围内，实施通常为15分钟-24小时、优选为30分钟-10小时加热。加热方法有保持一定温度的方法、阶段性或连续性升温的方法、或者组合两者的方法。脱水工序通过批量式、连续式、或者两者组合式等进行。

[0103] 进行脱水工序的装置，可以与后续聚合工序中使用的反应槽相同，或者也可不同。此外，装置材料优选为钛等耐腐蚀材料。脱水工序中，通常一部分有机酰胺溶剂将与水一起排出到反应槽外。此时，硫化氢将作为气体排出到系统外。

[0104] 2-2.装料工序

[0105] 装料工序是在本发明的“一种制造方法，其包括在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物发生聚合的聚合工序；对含有该聚合工序后生成的聚合物的液相进行冷却的冷却工序；以及对生成的聚合物进行分离回收的分离回收工序，进而，包括在该聚合工序中及/或冷却工序前，于存在相分离剂下，产生一种混合存在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相的液-液相分离状态的工序”中，对聚合工序中必须的、相对于装料硫源的相分离剂量、相对于装料硫源的共存水量、相对于装料硫源的二卤芳香族化合物量、相对于装料硫源的碱金属氢氧化物量、以及相对于装料硫源的二硫化合物量等进行调整。

[0106] 装料硫源是指聚合工序中与二卤芳香族化合物发生反应的硫源(也称作“有効硫源”)。PAS的制造工序中，一般会设置脱水工序，因此装料硫源量通常由[装料硫源]＝[总装料硫磺摩尔]-[脱水后挥发硫磺摩尔]公式计算出。

[0107] 脱水工序中硫化氢挥发后，根据平衡反应，将生成碱金属氢氧化物残留在系统内。因此，必须正确掌握挥发的硫化氢量，然后确定装料工序中碱金属氢氧化物相对于硫源的摩尔量。本发明中，脱水工序后，可根据需要，在系统内残留的混合物中添加碱金属氢氧化物及水。

[0108] 装料工序中，相对于1摩尔装料硫源，聚合反应开始时的共存水量通常为0.02-2摩尔、优选为0.05-1.9摩尔、更优选为0.5-1.8摩尔范围。只要在该范围内，则可在聚合反应期间增加共存水量。

[0109] 相对于1摩尔装料硫源，二卤芳香族化合物的装料量通常为1.005-1.040摩尔，优选为1.008-1.035摩尔，更优选为1.010-1.030摩尔，尤其优选为1.012-1.028摩尔。

[0110] 使用碱金属氢硫化物时，相对于1摩尔装料硫源，碱金属氢氧化物量优选为1.005-1.080摩尔，更优选为1.010-1.075摩尔，尤其优选为1.020-1.073摩尔。考虑到稳定实施聚合反应，获得高品质的PAS，优选在碱金属氢氧化物稍微过量的状态下进行聚合反应。

[0111] 聚合工序中，于存在二硫化合物下进行聚合反应时，相对于1摩尔装料硫源，二硫化合物的添加量为0.0005-0.015摩尔，优选为0.0007-0.01摩尔，更优选为0.0008-0.008摩尔，进一步优选为0.0009-0.006摩尔，尤其优选为0.001-0.005摩尔。

[0112] 二硫化合物可在聚合工序中单独添加，或者也可作为与有机酰胺溶剂的混合物进行添加。

[0113] 相对于1摩尔硫源或装料硫源，有机酰胺溶剂量为0.1-10kg，优选为0.15-5kg。

[0114] 2-3.聚合工序

[0115] 聚合工序通过在有机酰胺溶剂中加热硫源与二卤芳香族化合物而进行。聚合工序优选包括：于存在相分离剂下，在聚合反应系统内的液相中混合存在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相的液-液相分离状态下，继续聚合反应的相分离聚合工序。

[0116] 此外，聚合后的聚合反应系统内的液相中，即使存在相分离剂，也可产生一种混合存在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相的液-液相分离状态。即，也可在聚合反应后的冷却工序前添加相分离剂。

[0117] 接着，对含有液-液相分离状态下生成的聚合物的液相进行冷却，由此分离回收粒状PAS。

[0118] 相分离剂是从水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、以及石蜡系碳氢化合物所组成的群中选择的至少一种相分离剂。

[0119] 相对于1摩尔装料硫源，相分离剂使用量通常为0.01-15摩尔，优选为0.01-13摩尔，更优选为0.02-12摩尔，尤其优选为0.03-10摩尔。

[0120] 聚合工序的某个阶段，必须于存在二硫化合物下进行聚合反应。聚合工序中的聚合反应，必须于存在相对于1摩尔装料硫源为0.0005-0.15摩尔、优选为0.0007-0.01摩尔、更优选为0.0008-0.008摩尔、进一步优选为0.0009-0.006摩尔、尤其优选为0.001-0.005摩尔的二硫化合物下进行。

[0121] 为了获得一定范围熔融粘度的PAS，优选当二卤芳香族化合物的转化率为45％以上时，添加二硫化合物。此外，聚合工序前或聚合工序中，也可混合聚合助剂等其他添加物。

[0122] 聚合反应优选一般在170-290℃范围内，通过前期聚合工序和后期聚合工序二个阶段工序来进行。加热方法可使用保持一定温度的方法、阶段性或连续性升温的方法、或者组合两者的方法。聚合反应时间一般为10分钟-72小时范围，优选为30分钟-48小时。相对于1摩尔装料硫源，聚合工序中使用的有机酰胺溶剂通常为0.1-10kg，优选为0.15-5kg。只要在该范围内，则聚合反应期间改变其量也无妨。

[0123] 优选方法为，聚合反应开始后，在二卤芳香族化合物的转化率达到80-99摩尔％的阶段，将聚合反应系统内的液相转换成相分离状态，再继续聚合反应。为了将高温状态下的液相转换成相分离状态，优选添加相分离剂，或者增加用作相分离剂的添加剂的量。作为相分离剂，并无特别限制，但考虑到廉价且便于进行聚合反应的控制与后处理，可使用水或有机羧酸金属盐及其组合物，尤其优选为水。

[0124] 本发明的制造方法中，聚合反应于存在二硫化合物下进行，所述聚合工序优选至少通过以下二个阶段工序：

[0125] (I)前期聚合工序，其于存在相对于1摩尔装料硫源为0.02-2摩尔的共存水量、以及为1.005-1.040摩尔的二卤芳香族化合物下，在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物在170-270℃温度下发生聚合反应，生成该二卤芳香族化合物的转化率为80-99％的聚合物；以及

[0126] (II)后期聚合工序，其于存在相对于1摩尔装料硫源为0.01-10摩尔范围的相分离剂下，在240-290℃温度下进行加热，由此将聚合反应系统内的液相转换成相分离状态，再继续聚合反应来进行。

[0127] 2-3-1.前期聚合工序

[0128] 前期聚合工序中，相对于1摩尔装料硫源，反应系统的共存水量为0.02-2摩尔、优选为0.05-1.9摩尔、更优选为0.5-1.8摩尔范围。如果共存水量过少，则易发生PAS分解等不良反应，相反，如果超过2摩尔，则聚合速度显著变慢，或者有机酰胺溶剂及生成的PAS易发生分解，因此均不优选。相对于1摩尔装料硫源，二卤芳香族化合物的装料量通常为1.005-1.040摩尔，优选为1.008-1.035摩尔，更优选为1.010-1.030摩尔，尤其优选为1.012-1.028摩尔。

[0129] 聚合反应在170-270℃、优选为180-265℃温度范围内进行。如果聚合温度过低，则聚合速度过慢，相反，如果超过270℃高温，则生成的PAS及有机酰胺溶剂易发生分解，生成的PAS聚合度极低。为了获得卤素含量低且熔融粘度合适的PAS，优选将前期聚合工序中的聚合温度控制在200-255℃范围内。

[0130] 前期聚合工序是在聚合反应开始后，二卤芳香族化合物的转化率达到80-99％、优选为85-98％、更优选为90-97％的阶段，并且，是该液相成为相分离状态前的工序。二卤芳香族化合物的转化率，是通过气相色谱法求得反应混合物中残留的二卤芳香族化合物量，并根据该残留量、二卤芳香族化合物装料量、以及硫源装料量，由以下公式计算出的值。

[0131] 较之硫源，添加了过剩量摩尔的二卤芳香族化合物(简称为“DHA”)时，由以下公式[0132] 转化率＝[〔DHA装料量(摩尔)-DHA残留量(摩尔)〕/〔DHA装料量(摩尔)-DHA过剩量(摩尔)〕]×100

[0133] 计算出转化率。

[0134] 其他情形时，由以下公式

[0135] 转化率＝[〔DHA装料量(摩尔)-DHA残留量(摩尔)〕/〔DHA装料量(摩尔)〕]×100[0136] 计算出转化率。

[0137] 所述制造方法中，最好在前期聚合工序中生成在温度310℃及剪切速度1,200sec-1下测得的熔融粘度通常为0.5-30Pa·s的聚合物(也称作“预聚物”)。

[0138] 前期聚合工序中，不会出现相分离状态。在添加了相分离剂的后期聚合工序中，聚合反应系统内的液相将相分离成：前期聚合生成的聚合物(预聚物)含量较多的聚合物浓相、以及该聚合物含量较少的聚合物稀相。相分离状态可通过肉眼清楚观察。

[0139] 2-3-2.后期聚合工序

[0140] 后期聚合工序中，相对于1摩尔装料硫源，相分离剂使用量通常为0.01-10摩尔，优选为0.03-8摩尔，更优选为0.04-7摩尔。

[0141] 后期聚合工序中，使用水作为相分离剂时，相对于1摩尔装料硫源，后期聚合工序中反应系统内的共存水量最好调整成通常为2-5摩尔、优选为2.1-4.5摩尔、进一步优选为2.2-4摩尔、尤其优选为2.3-3.5摩尔范围。如果反应系统内的共存水量不足2摩尔，或者超过5摩尔，则生成的PAS聚合度降低。

[0142] 后期聚合工序中，使用水以外的相分离剂(从有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土类金属卤化物、芳香族羧酸的碱土类金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、以及石蜡系碳氢化合物所组成的群中选择的至少一种相分离剂)作为相分离剂时，相对于1摩尔装料硫源，该相分离剂的存在范围为0.01-3摩尔，优选为0.02-2摩尔，更优选为0.03-1摩尔，尤其优选为0.04-0.5摩尔。

[0143] 作为相分离剂，可并用水、以及水以外的其他相分离剂。本实施方式中，优选相对于1摩尔装料硫源，反应系统内的共存水量的存在范围为0.01-7摩尔，优选为0.1-4摩尔，进一步优选为1-3.5摩尔；且相对于1摩尔装料硫源，水以外的其他相分离剂的存在范围为0.01-3摩尔，优选为0.02-1摩尔，进一步优选为0.03-0.5摩尔。严格调整相分离剂/装料硫源的比率，将有助于减少低分子量物质及低聚物。

[0144] 后期聚合工序中的聚合温度为240-290℃范围。如果后期聚合工序的聚合温度不足240℃，则难以获得熔融粘度合适的PAS，如果超过290℃，则生成的PAS及有机酰胺溶剂可能会分解。进而，245-280℃、尤其250-275℃温度范围便于获得熔融粘度合适的PAS，因此优选。本发明中，后期聚合工序并非只是对前期聚合工序中生成的PAS预聚物进行识别与造粒的工序，而是旨在提高PAS预聚物的聚合度的工序。

[0145] 后期聚合工序中，于存在相分离剂下，在聚合反应系统内的液相中混合存在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相的相分离状态下，继续聚合反应。浓相的PAS浓度通常为30-70质量％，优选为40-60质量％，更优选为45-55质量％。稀相的PAS浓度通常为0.1-15质量％，优选为0.5-10质量％，更优选为1-8质量％。

[0146] 于存在相分离剂下，在聚合反应系统内的液相中产生一种混合存在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相的液-液相分离状态后，通过搅拌，生成聚合物浓相将分散至生成聚合物稀相中，该浓相中将有效进行预聚物之间的缩合反应。

[0147] 聚合反应方式也可以是批量式、连续式、或者两者组合式。批量式聚合中，为了缩短聚合周期时间，可根据需要，采用使用2个以上反应槽的方式。

[0148] 2-4.冷却工序

[0149] 本发明中，聚合工序后冷却工序前，于存在上述相分离剂下，可产生一种混合存在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相的液-液相分离状态。根据需要，可通过搅拌，对液-液相分离状态的产生进行调整。

[0150] 冷却工序中，通常从聚合工序后的高温状态开始，对含有生成的聚合物的液相进行冷却。冷却工序中，不是通过溶剂的闪脱等对液相进行急速冷却，而是缓慢冷却，这便于获得粒状聚合物，因此优选。缓慢冷却优选控制在2.0-0.1℃/分钟的降温速度，对液相进行冷却。缓慢冷却可通过将聚合反应系统暴露在周围环境温度(例如室温)中的方法来进行。为了控制液相的冷却速度，也可采用在聚合反应槽的夹套内流过冷溶剂、或者使液相在回流冷凝器中回流的方法。

[0151] 本发明的制造方法中，最好控制在2.0-0.1℃/分钟、进一步优选为1.5-0.2℃/分钟、更优选为1.3-0.3℃/分钟的降温速度，将该液相缓慢冷却为：聚合反应系统内的液相温度已降至液-液相分离聚合工序的聚合温度、或者PAS从液-液相分离状态开始发生固化和粒状化的温度(以下简称为“固化和粒状化温度”)以下，例如240-200℃左右。通过如此控制冷却速度，可促进聚合物的粒状化。例如240-200℃左右开始，可不用进行温度控制，将液相冷却至需要的温度。例如240-200℃左右开始，可将聚合反应系统置于周围环境温度中，或者加快液相的降温速度。最终的冷却温度为，便于进行筛分等分离回收工序的室温以上且不足220℃的温度。为了获得热稳定性好、成型加工时较少产生气体、具有低卤素含量以及低熔融粘度、且性能进一步高度平衡的粒状PAS，优选为35℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为45℃以上。上限优选为200℃以下，且洗涤温度优选为不足100℃，由此可获得含有充分粒状化的PAS的浆液。

[0152] 2-5.分离回收工序

[0153] 根据本发明的制造方法，为了能够生成粒状PAS，采用的方法是：通过用特定筛孔的筛网进行筛分的方法，从反应液中分离回收粒状PAS。也可在生成物浆液处于高温状态(例如，室温以上且不足220℃的温度)期间进行筛分。本发明的制造方法中，用具有38μm以上筛孔的筛网对生成的PAS进行筛分，并回收筛分后的筛上物。筛分也可在后述的洗涤后或干燥后进行。此外，筛分可在洗涤前、洗涤后、以及干燥后等各个阶段进行。

[0154] 接着，按照常规方法，反复洗涤和过滤。例如，优选利用与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂及酮类(例如丙酮)、醇类(例如甲醇)等有机溶剂，对PAS进行洗涤。PAS也可用高温水等洗涤。生成的PAS也可用有机酸及氯化铵等盐类进行处理。有机酸优选使用醋酸。洗涤后，按照常规方法进行干燥。

[0155] 粒状PAS是用38μm以上筛孔的筛网进行筛分后的筛上物。用于回收粒状PAS的筛网，采用通常具有从38μm-2,800μm筛孔范围内选择的筛孔的筛网，优选为具有从38μm-1,500μm筛孔范围内选择的筛孔的筛网，进一步优选为具有从38μm-1,000μm筛孔范围内选择的筛孔的筛网，尤其优选为具有从38μm-500μmμm筛孔范围内选择的筛孔的筛网，最优选为具有从38μm-300μm筛孔范围内选择的筛孔的筛网。具体而言，作为用于回收的筛网，具有开口的筛网使用150μm筛孔(100格(眼数/英寸))的筛网、105μm筛孔(145格(眼数/英寸))的筛网、75μm筛孔(200格(眼数/英寸))的筛网、以及38μm筛孔(400格(眼数/英寸))的筛网等，由此可有效除去低分子量物质及低聚物。更优选地，最好使用可有效除去微粒状副产物盐的
150μm筛孔(100格(眼数/英寸))的筛网。

[0156] 根据本发明的制造方法，可相对于筛分前的总量，按照通常为80质量％以上、优选为80-99.5质量％、更优选为83-99质量％、尤其优选为85-98质量％的回收率，回收用具有38μm以上筛孔的筛网进行筛分后，作为筛上物收集的粒状聚合物。

[0157] 此外，可按照通常为80质量％以上、具体为80-98质量％、优选为83-97质量％、尤其优选为85-96质量％的回收率，回收用具有150μm以上筛孔的筛网收集的粒状PAS。

[0158] 这些所代表的回收率，也称作筛上物(质量％)。粒状PAS的筛上物(质量％)基准是，假设脱水工序后反应罐中存在的装料硫源中的有效硫成分全部转换成PAS，以此时的PAS质量(理论量)作为筛分前的PAS总量。筛上物(质量％)是通过(筛上物)/(筛分前的PAS总量：PAS质量(理论量))计算出。较之二卤芳香族化合物，按照过剩摩尔比投入装料硫源时，虽然有时装料硫源不可能全部转换成PAS，但此时，依然暂且以装料硫源量作为基准，计算出筛上物(质量％)。滤纸回收时，也通过(滤上物)/(筛分前的PAS总量：PAS质量(理论量))计算出回收率。

[0159] 3.聚亚芳基硫醚

[0160] 根据本发明，可获得一种粒状PAS，其中，(i)该粒状PAS在末端含有二硫化合物裂解的-S-取代基，(ii)该粒状PAS是用具有38μm以上筛孔的筛网进行筛分后的筛上物，(iii)该粒状PAS的卤素含量为1,500ppm以下，并且，(iv)该粒状聚亚芳基硫醚在温度310℃及剪切速度1,200sec-1条件下测得的熔融粘度为3-100Pa·s。此外，根据本发明，该粒状PAS将通过以下粒状PAS的制造方法制成：其包括在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物发生聚合的聚合工序；对含有该聚合工序后生成的聚合物的液相进行冷却的冷却工序；以及对生成的聚合物进行分离回收的分离回收工序，进而，包括在该聚合工序中及/或冷却工序前，于存在相分离剂下，产生一种混合存在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相的液-液相分离状态的工序，其中，(i)该聚合工序中，聚合反应于存在二硫化合物下进行，并且，(ii)该分离回收工序中，生成的聚合物用具有38μm以上筛孔的筛网进行筛分，获得筛上物。

[0161] 根据本发明，可高收率获得卤素含量低、热稳定性好、成型加工时较少产生气体、且具有低熔融粘度的粒状PAS。即，根据本发明的制造方法，可获得在温度310℃及剪切速度-11,200sec 下测得的熔融粘度通常为3-100Pa·s、优选为7-80Pa·s、更优选为10-70Pa·s、尤其优选为13-60Pa·s、进一步优选为15-55Pa·s、最优选为17-50Pa·s的粒状PAS。

[0162] 根据本发明的制造方法，所获粒状PAS的卤素含量(氯含量)为1,500ppm以下，优选为1,300ppm以下，更优选为1,250ppm以下。根据不同用途，进而还可为1,000ppm以下，优选为900ppm以下、850ppm以下。卤素含量的下限值通常为100ppm或200ppm左右。

[0163] 根据本发明的制造方法，所获粒状PAS的氮含量为1,000ppm以下，优选为800ppm以下，更优选为700ppm以下，进一步优选为650ppm以下，尤其优选为600ppm以下。该氮含量的下限为1ppm或2ppm左右。

[0164] 根据本发明的制造方法，所获粒状PAS的平均粒径为50-2,500μm，优选为70-1,000μm，更优选为100-800μm，尤其优选为280-550μm，最优选为300-500μm。

[0165] 本发明的粒状PAS，可直接或进行氧化交联后，单独或添加各种合成树脂、各种填充剂、以及各种添加剂后，形成各种注射成型品、片材、薄膜、纤维、以及各种管材等挤出成型品。粒状PAS也可用作电子零件的密封剂及涂料。作为PAS，尤其优选为PPS。

[0166] 4.树脂组合物

[0167] 本发明的粒状PAS作为组合物使用时，其他成分如下所述。作为各种合成树脂，优选为高温下稳定的热塑性树脂，作为其具体例，可列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸等芳香族聚酯；聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、丙烯/四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物等氟树脂；以及聚缩醛、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸烷基酯、ABS树脂、聚氯乙烯等。这些热塑性树脂，可以分别单独或组合两种以上使用。作为添加了玻璃纤维等无机填充剂的化合物使用时，必须根据本发明的特征即低熔融粘度PAS的特性，对上述各种合成树脂选择熔融粘度及固有粘度低、且能够获得良好熔融行为者，以便能够获得良好的成型加工性。

[0168] 作为各种填充剂，例如可列举玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、石英纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾晶须等无机纤维状物；不锈钢、铝、钛、钢、黄铜等金属纤维状物；以及聚酰胺、氟树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等高熔点有机纤维状物等纤维状填充剂。此外，作为填充剂，例如可列举云母、硅石、滑石、氧化铝、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、铁素体、玻璃粉、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石英粉、碳酸镁、硫酸钡、以及粘土等粉粒状或板状填充剂。这些填充剂，可以分别单独或组合两种以上使用。根据需要，这些填充剂也可利用施胶剂或表面处理剂进行处理。作为施胶剂或表面处理剂，例如可列举环氧类化合物、异氰酸酯类化合物、硅烷类化合物、以及钛酸酯类化合物等官能性化合物。这些化合物，可用来先对填充剂进行表面处理或施胶处理，或者也可在调整组成物时一同添加。相对于100质量份粒状PAS，填充剂在通常为0-800质量份、优选为0-500质量份、更优选为0-300质量份范围内进行添加。尤其，作为填充剂，添加玻璃纤维等无机纤维状填充剂时，可获得拉伸强度等机械物性优异的树脂组合物及成型品。本发明中，尤其优选作为添加了玻璃纤维等填充剂的化合物使用。作为化合物使用时，通常相对于100质量份PAS，大多添加玻璃纤维45-100质量份。作为化合物使用时，一般卤素含量的规定值为900ppm以下。作为电气电子仪器领域的化合物使用时，玻璃纤维的添加量为30-50质量％左右，因此使用本发明的粒状PAS后，氯含量远低于规定值。

[0169] 作为各种填充剂，可列举颜料、染料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、成核剂、阻燃剂、树脂改良剂、偶联剂、抗静电剂、导电材料、碳前体、脱模剂、以及可塑剂等。

[0170] 实施例

[0171] 以下，列举实例及比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限于这些实例。本发明中物性及特性的测定方法如下。

[0172] (1)粒状PAS的回收率(筛上物(质量％))

[0173] 反应后，生成的聚合物(PAS)用38μm筛孔(400格(眼数/英寸))或150μm筛孔(100格(眼数/英寸))的筛网进行筛分后，加以识别和洗涤。粒状PAS的筛上物(质量％)基准是，假设脱水工序后反应罐中存在的装料硫源中的有效硫成分全部转换成PAS，以此时的PAS质量(理论量)作为筛分前的PAS总量。筛上物(质量％)是通过(筛上物)/(筛分前的PAS总量：PAS质量(理论量))计算出。较之二卤芳香族化合物，按照过剩摩尔比投入装料硫源时，虽然有时装料硫源不可能全部转换成PAS，但此时，依然暂且以装料硫源量作为基准，计算出筛上物(质量％)。滤纸回收时，也通过(滤上物)/(筛分前的PAS总量：PAS质量(理论量))计算出回收率。

[0174] (2)卤素含量的测定方法

[0175] 作为粒状PAS中的卤素含量，通过燃烧离子色谱法测定氯含量。

[0176] (测定条件)

[0177] 离子色谱仪：DIONEX公司制DX320

[0178] 燃烧专用前处理装置：三菱化学公司制AQF-100、ABC、WS-100、GA-100[0179] 试料：10mg

[0180] 加热器：Inlet Temp/900℃、Outlet Temp/1000℃

[0181] 吸收液：H2O2900ppm，其中，标准PO43-25ppm

[0182] (3)熔融粘度的测定方法

[0183] 粒状PAS的熔融粘度，是通过作为毛细管流变仪安装了直径1.0mm、长度10.0mm喷嘴的东洋精机制作所公司制CAPIRO GRAPH1C(注册商标)，测定熔融粘度。设定温度为310℃。将聚合物试料导入装置内，保持5分钟后，在剪切速度1,200sec-1下测定熔融粘度。

[0184] (4)平均粒径

[0185] 分离回收工序中回收的生成的聚合物(粒状PAS)，其平均粒径通过筛分法进行测定，再根据各筛网筛上物的质量，计算出累积质量为50质量％时的平均粒径，作为所用筛网，使用了2,800μm筛孔(7格(眼数/英寸))、1,410μm筛孔(12格(眼数/英寸))、1,000μm筛孔(16格(眼数/英寸))、710μm筛孔(24格(眼数/英寸))、500μm筛孔(32格(眼数/英寸))、250μm筛孔(60格(眼数/英寸))、150μm筛孔(100格(眼数/英寸))、105μm筛孔(145格(眼数/英寸))、75μm筛孔(200格(眼数/英寸))、以及38μm筛孔(400格(眼数/英寸))的筛网。

[0186] (5)氮含量的测定

[0187] 用微量氮硫分析仪(ASTEC公司制，机型“ANTEK7000”)测定10mg粒状PAS的氮含量。(基准物质为吡啶)

[0188] [实例1]

[0189] 在20升高压灭菌器中投入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为“NMP”)6,001克、氢硫化钠水溶液(NaSH，纯度62质量％)2,000克、以及氢氧化钠水溶液(NaOH，纯度74.0质量％)1,171克。NaOH/NaSH(硫源)的摩尔比是0.98。

[0190] 作为脱水工序，将该高压灭菌器内置换成氮气后，花费约4小时，在搅拌机转速250rpm下一边搅拌一边逐渐升温至200℃，蒸馏出水(H2O)1,014克、NMP763克、以及硫化氢(H2S)12克。

[0191] 上述脱水工序后，将高压灭菌器的内含物冷却至150℃，加入对二氯苯(以下简称为“p-DCB”)3,264克、NMP2,707克、氢氧化钠19克、以及水167克，一边搅拌一边在220℃下使其反应5小时，进行前期聚合。水/装料硫源的摩尔比是1.5。NaOH/装料硫源的摩尔比是1.05。NMP/装料硫源是0.37千克/摩尔。p-DCB/装料硫源的摩尔比是1.020。前期聚合结束后，p-DCB的转化率为93％。

[0192] 接着，压入二苯基二硫化物(以下简称为“DPDS”)4.8克、以及NMP762克，使其反应。DPDS/装料硫源的摩尔比是0.001。接着，一边搅拌一边压入水443克，升温至255℃，使其反应5小时，进行后期聚合。水/装料硫源的摩尔比是2.63。

[0193] 后期聚合结束后，以1℃/分钟的降温速度缓慢冷却至220℃，并从220℃冷却至室温，内含物分别用38μm筛孔(400格)、以及150μm筛孔(100格)的筛网对粒状聚合物进行筛分，该粒状PAS用丙酮洗涤3次后，再用水洗涤3次。该粒状PAS用调整为pH4的醋酸水溶液洗涤1次，再用水洗涤3次，获得洗涤干净的粒状PAS。如此获得的粒状PAS在100℃下放置一昼夜，进行干燥。

[0194] 如此获得的粒状PAS的平均粒径为442μm。此外，150μm筛孔(100格)筛上物为熔融粘度39Pa·s、氯含量1,150ppm、氮含量530ppm，38μm筛孔(400格)筛上物为熔融粘度38Pa·s、氯含量1,200ppm、氮含量560ppm。粒状PAS的筛上物(质量％)为150μm(100格)筛上物91％、38μm筛孔(400格)筛上物93％。

[0195] [实例2]

[0196] 除了前期聚合结束后p-DCB的转化率为92％时，加入DPDS14.3克、且DPDS/装料硫源的摩尔比是0.003以外，均与实例1同样。

[0197] 如此获得的粒状PAS的平均粒径为476μm。此外，150μm筛孔(100格)筛上物为熔融粘度19Pa·s、氯含量950ppm、氮含量550ppm。38μm筛孔(400格)筛上物为熔融粘度19Pa·s、氯含量1,100ppm、氮含量575ppm，通过38μm筛孔(400格)筛网者用滤纸回收后的滤上物为熔融粘度不足1Pa·s、氯含量20,500ppm。粒状PAS的筛上物(质量％)为150μm筛孔(100格)筛上物89％、38μm筛孔(400格)筛上物91％。

[0198] [实例3]

[0199] 到脱水工序为止，与实例1同样。上述脱水工序后，将高压灭菌器的内含物冷却至150℃，加入p-DCB3,280克、NMP2,708克、氢氧化钠19克、水167克、以及DPDS9.5克，一边搅拌一边在220℃下使其反应5小时，进行前期聚合。添加DPDS时，即聚合反应开始时，p-DCB的转化率为0％。水/装料硫源的摩尔比是1.50。NaOH/装料硫源的摩尔比是1.05。NMP/装料硫源是0.38千克/摩尔。p-DCB/装料硫源的摩尔比是1.025。DPDS/装料硫源的摩尔比是0.002。前期聚合结束后，p-DCB的转化率为92％。

[0200] 接着，一边搅拌一边压入水443克，升温至255℃，使其反应5小时，进行后期聚合。水/装料硫源的摩尔比是2.63。后期聚合结束后，与实例1同样，获得粒状PAS。

[0201] 如此获得的粒状PAS的平均粒径为398μm。此外，150μm筛孔(100格)筛上物为熔融粘度41Pa·s、氯含量为1,200ppm、氮含量530ppm，38μm筛孔(400格)筛上物为熔融粘度40Pa·s、氯含量为1,200ppm、氮含量560ppm。粒状PAS的筛上物(质量％)为150μm筛孔(100格)筛上物91％、38μm筛孔(400格)筛上物93％。

[0202] [实例4]

[0203] 到脱水工序为止，与实例1同样。上述脱水工序后，将高压灭菌器的内含物冷却至150℃，加入p-DCB3,240克、NMP2,707克、氢氧化钠19克、以及水167克，一边搅拌一边在220℃下使其反应5小时，进行前期聚合。水/装料硫源的摩尔比是1.50。NaOH/装料硫源的摩尔比是1.05。NMP/装料硫源是0.37克/摩尔。p-DCB/装料硫源的摩尔比是1.015。前期聚合结束后，p-DCB的转化率为94％。

[0204] 然后，压入DPDS9.5克、以及NMP762克，使其反应。DPDS/装料硫源的摩尔比是0.002。接着，一边搅拌一边压入水443克，升温至255℃，使其反应5小时，进行后期聚合。水/装料硫源的摩尔比是2.63。

[0205] 后期聚合结束后，与实例1同样，获得粒状PAS。如此获得的粒状PAS的平均粒径为356μm。此外，150μm筛孔(100格)筛上物为熔融粘度23Pa·s、氯含量800ppm、氮含量580ppm，
38μm筛孔(400格)筛上物为熔融粘度22Pa·s、氯含量800ppm、氮含量600ppm。粒状PAS的筛上物(质量％)为150μm筛孔(100格)筛上物88％、38μm筛孔(400格)筛上物91％。

[0206] [比较例1]

[0207] 除了不添加DPDS以外，均与实例3同样。如此获得的粒状PAS的平均粒径为651μm。此外，150μm筛孔(100格)筛上物为熔融粘度128Pa·s、氯含量1,100ppm、氮含量575ppm，38μm筛孔(400格)筛上物为熔融粘度120Pa·s、氯含量1,150ppm、氮含量580ppm。粒状PAS的筛上物(质量％)为150μm筛孔(100格)筛上物89％、38μm筛孔(400格)筛上物91％。

[0208] [比较例2]

[0209] 到脱水工序为止，与实例1同样。上述脱水工序后，将高压灭菌器的内含物冷却至150℃，加入p-DCB3,360克、NMP2,707克、氢氧化钠19克、以及水167克，一边搅拌一边在220℃下使其反应5小时，进行前期聚合。水/装料硫源的摩尔比是1.50。NaOH/装料硫源的摩尔比是1.05。NMP/装料硫源是0.38克/摩尔。p-DCB/装料硫源的摩尔比是1.050。前期聚合结束后，p-DCB的转化率为92％。接着，压入DPDS4.8克、以及NMP762克，使其反应。DPDS/装料硫源的摩尔比是0.001。接着，一边搅拌一边压入水443克，升温至255℃，使其反应5小时，进行后期聚合。水/装料硫源的摩尔比是2.63。

[0210] 后期聚合、冷却、以及分离回收与实例1同样，获得粒状PAS。如此获得的粒状PAS的平均粒径为344μm。此外，150μm筛孔(100格)筛上物为熔融粘度15Pa·s、氯含量3,000ppm、氮含量650ppm，38μm筛孔(400格)筛上物为熔融粘度14Pa·s、氯含量3,100ppm、氮含量700ppm。粒状PAS的筛上物(质量％)为150μm筛孔(100格)筛上物89％、38μm筛孔(400格)筛上物90％。

[0211] [比较例3]

[0212] 到前期聚合为止，与实例1同样。p-DCB的转化率为93％时，压入DPDS4.8克、以及NMP762克，使其反应。DPDS/装料硫源的摩尔比是0.001。接着，一边搅拌一边保持装料时的水量，不再加水，升温至255℃，使其反应5小时，进行后期聚合。

[0213] 后期聚合结束后，冷却至室温左右，内容物用150μm筛孔(100格)筛网进行筛分，结果无筛上物。含有细粉的筛下物(滤纸回收，回收率99％)为氯含量2,950ppm、氮含量2,000ppm。熔融粘度为5Pa·s。

[0214] [比较例4]

[0215] 到前期聚合为止，与实例1同样。前期聚合结束后，p-DCB的转化率为92％。接着，压入DPDS95克、以及NMP762克，使其反应。DPDS/装料硫源的摩尔比是0.020。接着，一边搅拌一边压入水443克，升温至255℃，使其反应5小时，进行后期聚合。水/装料硫源的摩尔比是2.63。

[0216] 后期聚合结束后，与实例1同样，获得粒状PAS。如此获得的粒状PAS的平均粒径为268μm。此外，150μm筛孔(100格)筛上物为熔融粘度1.5Pa·s、氯含量1,000ppm、氮含量
580ppm，38μm筛孔(400格)筛上物为熔融粘度1Pa·s、氯含量1,100ppm、氮含量630ppm。粒状PAS的筛上物(质量％)为150μm筛孔(100格)筛上物51％、38μm筛孔(400格)筛上物55％。

[0217] [比较例5]

[0218] 除了用滤纸回收以外，均与实例2同样。滤纸回收(回收率99％)的PAS为熔融粘度8Pa·s、氯含量2,800ppm、氮含量1,030ppm。

[0219] [比较例6]

[0220] 除了脱水工序结束后，添加p-DCB3,392克、且不添加DPDS以外，均与实例1同样。

[0221] 后期聚合结束后，与实例1同样，获得粒状PAS。如此获得的粒状PAS的平均粒径为389μm。此外，150μm筛孔(100格)筛上物为熔融粘度30Pa·s、氯含量3,800ppm、氮含量
830ppm，38μm筛孔(400格)筛上物为熔融粘度27Pa·s、氯含量3,950ppm、氮含量870ppm。粒状PAS的筛上物(质量％)为150μm筛孔(100格)筛上物88％、38μm筛孔(400格)筛上物93％。

[0222] [比较例7]

[0223] 除了脱水工序结束后，添加p-DCB3,263克、添加NMP4,750克、且不添加DPDS以外，均与实例1同样。前期聚合结束后，一边搅拌一边压入水650克，升温至255℃，使其反应5小时，进行后期聚合。水/装料硫源的摩尔比是3.16。

[0224] 后期聚合结束后，与实例1同样，获得粒状PAS。如此获得的粒状PAS的平均粒径为1,200μm。此外，150μm筛孔(100格)筛上物为熔融粘度300Pa·s、氯含量700ppm、氮含量
350ppm，38μm筛孔(400格)筛上物为熔融粘度290Pa·s、氯含量800ppm、氮含量380ppm。粒状PAS的筛上物(质量％)为150μm筛孔(100格)筛上物84％、38μm筛孔(400格)筛上物85％。

[0225] 实例及比较例如表1、表2所示。

[0226]

[0227]

[0228] [讨论]

[0229] 比较例1是不添加DPDS的情形。此时，获得的粒状PAS的熔融粘度为超出本发明上限范围的值。比较例2是相对于装料硫源，二卤芳香族化合物的值超出上限范围的情形。此时，获得的粒状PAS的氯含量为超出本发明上限范围的值。比较例3是后期聚合工序中的共存水量低于本发明下限范围的情形。此时，用150μm筛孔筛网进行筛分后，并无作为粒状PAS的筛上物。滤纸回收的PAS的熔融粘度低于本发明下限范围，氯含量超出本发明上限范围。比较例4是DPDS添加量超出本发明上限范围的情形。此时，获得的粒状PAS的熔融粘度为低于本发明下限范围的值，此外，回收率不佳。比较例5是未对实例2进行筛分的情形。此时，滤纸回收的PAS的熔融粘度低于本发明下限范围，氯含量超出本发明上限范围。比较例6、7是不添加DPDS的情形。另外，比较例6是相对于装料硫源，二卤芳香族化合物的值超出上限范围的情形。

[0230] 比较例1、6、7显示了不同于本发明的、未使用DPDS的现有技术水平(以下通过150μm筛孔筛网的筛上物数值表示)。即，熔融粘度从300Pa·s(比较例7)降到128Pa·s，再降到30Pa·s(比较例6)时，氯含量将从700ppm(比较例7)升到1,100ppm(比较例1)，再升到3,
800ppm(比较例6)。即，降低熔融粘度(提高流动速度)与降低卤素含量是一种两者相斥关系。这在观察描绘氯含量与熔融粘度的图1后将明确。即，相对于实例1-4显示了低熔融粘度、低氯含量、以及卓越效果，比较例中，熔融粘度低时，氯含量高(比较例6)；熔融粘度高时，氯含量低(比较例7)。此外，即使在现有技术范围内降低熔融粘度与氯含量(比较例1)，也无法达到实例中的低熔融粘度以及低氯含量。

[0231] 与之相对，实例1-4中，可获得熔融粘度、氯含量、氮含量、热稳定性、以及回收率方面均达到平衡的粒状PAS。

[0232] 工业实用性

[0233] 本发明的粒状PAS，由于可获得熔融粘度、卤素含量、氮含量、热稳定性、以及回收率方面均达到平衡的粒状PAS，因此可适用于电气电子仪器、以及汽车仪器等广泛领域。