本发明涉及一种固溶体载体催化剂，具体涉及一种低成本大比表面积氧化铈的制备方法。将所有原料对应的水溶液混合，加入表面活性剂，然后调节pH值在8-10之间，得到胶状沉淀物，洗涤，焙烧，烘干后研磨，然后加入三氟甲基磺酸混合均匀，经烘干后得到产品。本发明原料价格便宜，工艺过程简单，克服了在氧化铈载体中进行掺杂所产生的掺杂缺陷，同时大大提高载体催化剂的热稳定性和老化比表面积、储氧量等性能指标。
1.一种低成本大比表面积氧化铈的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将氯化铈、其它稀土氧化物对应的盐的水溶液和过渡金属氧化物对应的盐的水溶液混合，得到混合液，加入重量份数的为混合液的0.1-1%的表面活性剂，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置1-2小时；
（2）将氨水或碳酸铵加入步骤（1）处理后的料液中，控制pH值在8-10之间，可得到一种胶状沉淀物；
（3）将步骤（2）中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
（4）将步骤（3）中脱水得到的产物放到窑炉中在400-500℃条件下焙烧4-6小时；
（5）将焙烧完毕后得到的产物进行研磨，研磨粒度全部小于10μm；再在研磨好的产物中加入三氟甲基磺酸混合均匀，经烘干后得到低成本大比表面积氧化铈；
步骤（1）中其他稀土氧化物为：氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钇和氧化钐的混合物；过渡金属氧化物为：氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴和氧化铜的混合物。
2.根据权利要求1所述的低成本大比表面积氧化铈的制备方法，其特征在于：步骤（1）中其它稀土氧化物对应的盐为其对应的氯化盐或硝酸盐；过渡金属氧化物对应的盐为其对应的氯化盐或硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的低成本大比表面积氧化铈的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的表面活性剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的低成本大比表面积氧化铈的制备方法，其特征在于：非离子表面活性剂为聚乙二醇类、油酸或烷基胺类中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的低成本大比表面积氧化铈的制备方法，其特征在于：阴离子表面活性剂为磷酸盐或磺酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的低成本大比表面积氧化铈的制备方法，其特征在于：步骤（1）中恒温槽的温度恒定在40-50℃。
7.根据权利要求1所述的低成本大比表面积氧化铈的制备方法，其特征在于：步骤（5）中研磨好的产物与三氟甲基磺酸的重量比为1:0.5。
8.根据权利要求1所述的低成本大比表面积氧化铈的制备方法，其特征在于：步骤（5）中烘干为：在真空状态下进行，烘干温度为160-200℃，烘干时间为4-8小时。
9.根据权利要求1-8任一所述的低成本大比表面积氧化铈的制备方法，其特征在于：所述的低成本大比表面积氧化铈的化学成分组成及重量含量为：氧化铈90-95份、氧化镧0.5-1份、氧化镨0.5-1份、氧化钕0.5-1份、氧化钇0.5-1份、氧化钐1-5份、氧化钒0.2-1份、氧化铬0.2-0.5份、氧化锰0.1-0.5份、氧化铁0.2-0.3份、氧化钴0.4-0.5份、氧化铜0.5-1份和三氟甲基磺酸47.3-53.9份。
低成本大比表面积氧化铈的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种固溶体载体催化剂，具体涉及一种低成本大比表面积氧化铈的制备方法。
背景技术
[0002] 氧化铈作为一种重要的催化剂载体，具有独特的储氧能力和其他优异性能。铈离子在氧化或还原气氛下发生Ce3+和Ce4+间的氧化还原反应，从而实现储氧和放氧功能，有助于实现汽车尾气等的催化转化，但纯的氧化铈在高温下极易烧结，导致储放氧能力下降，通过向氧化铈中掺杂适量的锆形成铈锆基氧化物固溶体，可以很大程度上提高氧化铈高温抗老化性和储放氧性能，因此，围绕着铈锆基氧化物固溶体的合成研究受到人们的广泛关注。但是现有的氧化铈载体催化剂存在生产成本高、粉体团聚严重、比表面积小等缺陷。
[0003] 现有技术中多数以碳酸铈、氢氧化铈、氯化铈铵、四价氯化铈作为生产氧化铈的主要原料，以上这些原料存在生产成本高以及环境污染严重的缺陷，所以难于实现产业化；再有，目前多数研究仍徘徊于高压反应、微波反应以及介孔反应的领域，该实验方案存在投资大、生产成本高、危险系数高、过程控制繁琐，不易实现产业化。
发明内容
[0004] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种低成本大比表面积氧化铈的制备方法，原料价格便宜，工艺过程简单，克服了在氧化铈载体中进行掺杂所产生的掺杂缺陷，同时大大提高载体催化剂的热稳定性和老化比表面积、储氧量等性能指标。
[0005] 本发明所述的低成本大比表面积氧化铈的制备方法，包括以下步骤：
[0006] (1)将氯化铈、其它稀土氧化物对应的盐的水溶液和过渡金属氧化物对应的盐的水溶液混合，得到混合液，加入重量份数的为混合液的0.1-1％的表面活性剂，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置1-2小时；
[0007] (2)将氨水或碳酸铵加入步骤(1)处理后的料液中，控制pH值在8-10之间，可得到一种胶状沉淀物；
[0008] (3)将步骤(2)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
[0009] (4)将步骤(3)中脱水得到的产物放到窑炉中在400-500℃条件下焙烧4-6小时；
[0010] (5)将焙烧完毕后得到的产物进行研磨，研磨粒度全部小于10um；再在研磨好的产物中加入三氟甲基磺酸混合均匀，经烘干后得到低成本大比表面积氧化铈。
[0011] 步骤(1)中其他稀土氧化物为：氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钇和氧化钐的混合物；过渡金属氧化物为：氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴和氧化铜的混合物。
[0012] 步骤(1)中其它稀土氧化物对应的盐为其对应的氯化盐或硝酸盐；过渡金属氧化物对应的盐为其对应的氯化盐或硝酸盐。
[0013] 步骤(1)中所述的表面活性剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
[0014] 非离子表面活性剂为聚乙二醇类、油酸或烷基胺类中的一种或几种。
[0015] 阴离子表面活性剂为磷酸盐或磺酸盐中的一种或几种。
[0016] 步骤(1)中恒温槽的温度恒定在40-50℃。
[0017] 步骤(5)中研磨好的产物与三氟甲基磺酸的重量比为1:0.5。
[0018] 步骤(5)中烘干为：在真空状态下进行，烘干温度为160-200℃，烘干时间为4-8小时。
[0019] 本发明通过对焙烧完毕后得到的产物进行研磨，然后加入三氟甲基磺酸进行脂肪酸处理，得到的载体催化剂具有很高的比表面积和高储氧能力。
[0020] 本发明优选的低成本大比表面积氧化铈的化学成分组成及重量含量为：
[0021] 氧化铈90-95份、氧化镧0.5-1份、氧化镨0.5-1份、氧化钕0.5-1份、氧化钇0.5-1份、氧化钐1-5份、氧化钒0.2-1份、氧化铬0.2-0.5份、氧化锰0.1-0.5份、氧化铁0.2-0.3份、氧化钴0.4-0.5份、氧化铜0.5-1份，三氟甲基磺酸47.3-53.9份。
[0022] 选择过渡金属作为载体催化剂助剂，因为锰的氧化能力优异，但单纯添加锰难以制造多孔、大比表面积的氧化物，而本发明选择Fe、Co、Cu、V、Cr作为助剂进行浸入反应，并产生相互作用，解决了氧化锰结构上的缺陷，从而最大限度的发挥载体催化剂的比表面积及储氧能力，显著提高了载体催化剂的催化活性、高温稳定性及耐腐蚀性能。
[0023] 另外，在氧化铈载体中掺杂其他稀土氧化物可以提高其比表面积和储氧量，尤其是掺杂氧化钐时，催化剂的存储氧能力有了很大的改进，当在载体催化剂中掺杂氧化钐时，在低掺杂浓度范围，随着掺杂氧化物浓度的增大，载体催化剂的存储氧能力有升高趋势，但在高浓度范围内，随着掺杂氧化物浓度的进一步增大，载体催化剂的存储氧能力及高温稳定性反而变低，在氧化铈90-95份时，氧化钐优选添加氧化钐1-5份，在此范围内载体催化剂的存储氧能力及高温稳定性最强。
[0024] 综上所述，本发明具有以下优点：
[0025] (1)本发明提供一种低成本大比表面积氧化铈的制备方法，原料价格便宜，工艺过程简单，有利于规模化工业化生产。
[0026] (2)本发明制备得到的载体催化剂是以固溶体形式存在，其晶粒度为：1-10nm，经700-900℃煅烧4-6小时后的新鲜比表面积为：220-250m2/g，1000℃煅烧10小时后老化比表面积大于150m2/g，储氧量高于2500umol/g。
具体实施方式
[0027] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0028] 实施例1
[0029] 制备一种低成本大比表面积氧化铈，化学成分组成及重量含量为：
[0030] 氧化铈92份、氧化镧0.8份、氧化镨0.8份、氧化钕0.7份、氧化钇0.8份、氧化钐3份、氧化钒0.6份、氧化铬0.4份、氧化锰0.3份、氧化铁0.2份、氧化钴0.4份、氧化铜0.8份，三氟甲基磺酸50份。
[0031] 制备方法包括以下步骤：
[0032] (1)将氯化铈、氯化镧、氯化镨、氯化钕、氯化钇、氯化钐、氯化钒、氯化铬、氯化锰、氯化铁、氯化钴和氯化铜的水溶液混合，得到混合液，加入重量份数的为混合液的0.5％的表面活性剂(聚乙二醇)，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置1.5小时，恒温槽的温度恒定在45℃；
[0033] (2)将氨水或碳酸铵加入步骤(1)处理后的料液中，控制pH值在9，可得到一种胶状沉淀物；
[0034] (3)将步骤(2)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
[0035] (4)将步骤(3)中脱水得到的产物放到窑炉中在450℃条件下焙烧5小时；
[0036] (5)将焙烧完毕后得到的产物进行研磨，研磨粒度全部小于10um；再在研磨好的产物中加入三氟甲基磺酸混合均匀，研磨好的产物与三氟甲基磺酸的重量比为1:0.5，在真空状态下烘干，烘干温度为180℃，烘干时间为6小时，得到低成本大比表面积氧化铈。
[0037] 实施例1制备得到的载体催化剂的晶粒度为：5nm，经900℃煅烧6小时后的新鲜比表面积为：250m2/g，1000℃煅烧10小时后老化比表面积180m2/g，储氧量2750umol/g。
[0038] 实施例2
[0039] 制备一种低成本大比表面积氧化铈，化学成分组成及重量含量为：
[0040] 氧化铈90份、氧化镧0.5份、氧化镨0.5份、氧化钕1份、氧化钇1份、氧化钐5份、氧化钒0.2份、氧化铬0.2份、氧化锰0.5份、氧化铁0.3份、氧化钴0.5份、氧化铜1份，三氟甲基磺酸53.9份。
[0041] 制备方法包括以下步骤：
[0042] (1)将氯化铈、氯化镧、氯化镨、氯化钕、氯化钇、氯化钐、氯化钒、氯化铬、氯化锰、氯化铁、氯化钴和氯化铜的水溶液混合，得到混合液，加入重量份数的为混合液的0.5％的表面活性剂(油酸)，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置2小时，恒温槽的温度恒定在40℃；
[0043] (2)将氨水或碳酸铵加入步骤(1)处理后的料液中，控制pH值在10，可得到一种胶状沉淀物；
[0044] (3)将步骤(2)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
[0045] (4)将步骤(3)中脱水得到的产物放到窑炉中在500℃条件下焙烧4小时；
[0046] (5)将焙烧完毕后得到的产物进行研磨，研磨粒度全部小于10um；再在研磨好的产物中加入三氟甲基磺酸混合均匀，研磨好的产物与三氟甲基磺酸的重量比为1:0.5，在真空状态下烘干，烘干温度为160℃，烘干时间为8小时，得到低成本大比表面积氧化铈。
[0047] 实施例2制备得到的载体催化剂的晶粒度为：2nm，经900℃煅烧6小时后的新鲜比表面积为：220m2/g，1000℃煅烧10小时后老化比表面积160m2/g，储氧量2650umol/g。
[0048] 实施例3
[0049] 制备一种低成本大比表面积氧化铈，化学成分组成及重量含量为：
[0050] 氧化铈95份、氧化镧1份、氧化镨1份、氧化钕0.5份、氧化钇0.5份、氧化钐1份、氧化钒1份、氧化铬0.5份、氧化锰0.1份、氧化铁0.2份、氧化钴0.4份、氧化铜0.5份，三氟甲基磺酸47.3份。
[0051] 制备方法包括以下步骤：
[0052] (1)将氯化铈、氯化镧、氯化镨、氯化钕、氯化钇、氯化钐、氯化钒、氯化铬、氯化锰、氯化铁、氯化钴和氯化铜的水溶液混合，得到混合液，加入重量份数的为混合液的0.5％的表面活性剂(磷酸镁)，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置1小时，恒温槽的温度恒定在50℃；
[0053] (2)将氨水或碳酸铵加入步骤(1)处理后的料液中，控制pH值在8，可得到一种胶状沉淀物；
