一种含稀土磷灰石矿回收磷和钙的方法

摘要

一种含稀土磷灰石矿回收磷和钙的方法，从含稀土磷灰石矿中提取稀土后的富钙粗磷酸溶液和沉淀尾液，其特征是混合所述富钙粗磷酸溶液和沉淀尾液，或在该混合溶液中加入0.1～1倍体积的SO42-浓度为1～20mol/L的工业无机废硫酸，常温下搅拌30～300分钟，固液分离后得到石膏和粗磷酸溶液；将粗磷酸溶液加液氨至pH为4.5～7.5，蒸发造粒后得到含磷氮混合物。本发明利用沉淀尾液中硫酸根离子和磷酸根离子，不仅减少了废水处理的流程，产出石膏，而且在沉钙的同时回收了沉淀尾液中的磷，提高了磷的回收率，高效综合回收含稀土磷灰石矿的磷和钙。本发明的方法适用于总REO含量在0.5～5.0%，P2O5含量在20%以上，CaO含量在28%以上的含稀土磷灰石矿。

权利要求

1.一种含稀土磷灰石矿回收磷和钙的方法，含稀土磷灰石矿通过硝酸浸出-氨盐沉淀-固液分离得到富钙粗磷酸溶液和稀土富集渣；稀土富集渣经过低温酸化-水浸出-复

2+

盐沉淀后得到硫酸稀土复盐和沉淀尾液，富钙粗磷酸溶液中Ca 浓度为3.0~6.0mol/

2- 3-

L和TP浓度为1.6~3.0mol/L；沉淀尾液中的SO4 浓度为2.0~5.5mol/L和PO4 浓度为

0.3~1.0mol/L，其特征是混合所述富钙粗磷酸溶液和沉淀尾液，或在该混合溶液中加入

2-

0.1~1倍体积的SO4 浓度为1~20mol/L的工业无机废硫酸，常温下搅拌30~300分钟，固液分离后得到石膏和粗磷酸溶液；将粗磷酸溶液加液氨至pH为4.5~7.5，蒸发造粒后得到含磷氮混合物。

2.根据权利要求1所述的含稀土磷灰石矿回收磷和钙的方法，其特征是所述工业无机废硫酸产生于钛白粉生产、钢铁酸洗和气体干燥过程。

说明书

一种含稀土磷灰石矿回收磷和钙的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及多金属资源综合利用领域，特别涉及一种从含稀土磷灰石矿中综合回收磷和钙的方法。技术背景

[0002] 近年来，随着现代工业、农业和高新技术的飞速发展，稀土和磷资源的消耗大增并出现富矿枯竭局面，人们对复杂的含稀土磷灰石矿的研究越来越重视。

[0003] ZL 201210374694.6公开了一种从含稀土磷灰石矿中提取稀土的方法：①磷灰石精矿通过硝酸浸出-氨盐沉淀-固液分离后，过滤得到富钙粗磷酸溶液和稀土富集渣；②稀土富集渣经过低温酸化-水浸出-复盐沉淀后，得到硫酸稀土复盐和沉淀尾液。含稀土磷灰石矿经过此工艺处理后，稀土得到有效提取，剩余两部分稀土提取尾液：富钙粗磷酸溶液2+ --
和沉淀尾液。富钙粗磷酸溶液中含有大量的Ca 、NO3 和总磷（TP），常规处理方法为低温冷冻结晶四水硝酸钙后制取磷肥，但低温冷冻结晶硝钙技术要求严格，操作复杂困难，在工业
2-- + 3-- 2+
上应用的难度较大；沉淀尾液含有大量SO4 ，同时还有Na、PO4 、Ca 等，属于酸性污染废水，需要处理后排放，有学者对该废水进行了浓缩结晶回收硫酸钠的研究，但由于能耗大、操作工序复杂并未得到大规模的应用。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种合理有效综合回收含稀土磷灰石矿中磷和钙的方法。

[0005] 本发明的技术方案步骤如下：

[0006] 从含稀土磷灰石矿中提取稀土后的富钙粗磷酸溶液和沉淀尾液，富钙粗磷酸溶2+ 2-
液中Ca 浓度为3.0—6.0mol/L和TP浓度为1.6—3.0mol/L；沉淀尾液中的SO4 浓度为
3-
2.0—5.5mol/L和PO4 浓度为0.3—1.0mol/L；混合所述富钙粗磷酸溶液和沉淀尾液，或在
2-
该混合溶液中加入0.1—1倍体积的SO4 浓度为1—20mol/L的工业无机废硫酸，常温下搅拌30—300分钟，固液分离后得到石膏和粗磷酸溶液；将粗磷酸溶液加液氨至pH为4.5—
7.5，蒸发造粒后得到含磷氮混合物。

[0007] 上述工业无机废硫酸是指产生于钛白粉生产、钢铁酸洗和气体干燥等过程的废硫酸。富钙粗磷酸溶液与沉淀尾液混合时，若沉淀尾液中的硫酸根离子过量时，则不需要添加工业无机废硫酸，若富钙粗磷酸溶液中的钙离子过量，则可根据技术方案的添加量酌情添加工业无机废硫酸。

[0008] 本发明方法的原理在于：①利用沉淀尾液中的硫酸根离子，将富钙粗磷酸溶液中的钙离子大部分沉淀，不仅减少了废水处理的流程，而且产出石膏副产品，同时将富钙粗磷酸溶液脱钙，为氮磷复合肥除杂，提高肥料中有效元素氮和磷的含量；②在沉钙的同时回收了沉淀尾液中的磷，提高了磷的回收率；③粗磷酸溶液加液氨制备氮磷复合肥，不仅成本较低，而且增加了氮磷肥中氮的含量。

[0009] 本发明的优点主要在于：合理设计工艺流程，利用了沉淀尾液中硫酸根离子和磷酸根离子，不仅减少了废水处理的流程，产出石膏副产品，而且还提高元素氮和磷的含量，在沉钙的同时回收了沉淀尾液中的磷，提高了磷的回收率，高效综合回收含稀土磷灰石矿的磷和钙。

[0010] 本发明的方法适用于总REO含量在0.5~5.0%，P2O5含量在20%以上，CaO含量在28%以上的含稀土磷灰石矿。制取的石膏中钙含量超过25%，稀土含量低于0.1%；制取的氮磷复合肥中磷(P2O5)含量超过15%，磷回收率超过93%，稀土含量低于0.05%。

具体实施方式

[0011] 实施例1

[0012] 将100g总REO含量为2.77%，P2O5含量为30.26%，CaO含量为40.27%的磷灰石精矿通过硝酸浸出-氨盐沉淀-固液分离后得到稀土富集渣和151mL富钙粗磷酸溶液，其中2+
富钙粗磷酸溶液中Ca 浓度为4.58mol/L、TP浓度为2.54mol/L；稀土富集渣经过低温酸
2-
化-水浸出-复盐沉淀后得到硫酸稀土复盐和76mL沉淀尾液，其中沉淀尾液中SO4 浓度为
3- +
3.14mol/L、PO4 浓度为0.52mol/L；将富钙粗磷酸溶液与沉淀尾液混合，并加入H 浓度为
2+ 2-
2.05mol/L，Fe 浓度为0.4mol/L，SO4 浓度为2.45mol/L的钢铁酸洗废硫酸99mL，常温下搅拌290分钟，固液分离得到75.4g石膏和粗磷酸溶液，该石膏中钙含量25.38%，稀土含量
0.05%；粗磷酸溶液加液氨中和至pH为5.0，蒸发造粒后得到186.9g含磷氮混合物，其中磷(P2O5)含量15.64%，磷回收率96.60%，稀土含量0.03%。该含磷氮混合物符合GB15063-2009复混肥料标准。

[0013] 实施例2

[0014] 将100g总REO含量为1.35%，P2O5含量为21.01%，CaO含量为28.94%的磷灰石精矿通过硝酸浸出-氨盐沉淀-固液分离后得到稀土富集渣和133mL富钙粗磷酸溶液，其中2+
富钙粗磷酸溶液中Ca 浓度为3.70mol/L、TP浓度为1.96mol/L；稀土富集渣经过低温酸
2-
化-水浸出-复盐沉淀后得到硫酸稀土复盐和68mL沉淀尾液，其中沉淀尾液中SO4 浓度
3- +
为2.34mol/L、PO4 浓度为0.47mol/L；将富钙粗磷酸溶液与沉淀尾液混合，并加入H 浓度
2+ 4+ 2-
为2.95mol/L，Fe 浓度为0.24mol/L，Ti 浓度为0.01mol/L，SO4 浓度为3.20mol/L的钛白粉生产产生的废硫酸52mL，常温下搅拌30分钟，固液分离得到52.5g石膏和粗磷酸溶液，该石膏中钙含量25.53%，稀土含量0.03%；粗磷酸溶液加液氨中和至pH为6.5，蒸发造粒后得到121.2g含磷氮混合物，其中磷(P2O5)含量16.25%，磷回收率93.74%，稀土含量0.025%。
该含磷氮混合物符合GB15063-2009复混肥料标准。

[0015] 实施例3

[0016] 将100g总REO含量为4.82%，P2O5含量为33.55%，CaO含量为50.59%的磷灰石精矿通过硝酸浸出-氨盐沉淀-固液分离后得到稀土富集渣和165mL富钙粗磷酸溶液，其中2+
富钙粗磷酸溶液中Ca 浓度为5.27mol/L、TP浓度为2.53mol/L；稀土富集渣经过低温酸
2-
化-水浸出-复盐沉淀后得到硫酸稀土复盐和81mL沉淀尾液，其中沉淀尾液中SO4 浓度
3-
为5.23mol/L、PO4 浓度为0.62mol/L；将富钙粗磷酸溶液与沉淀尾液混合，常温下搅拌120分钟，固液分离得到69.6g石膏和粗磷酸溶液，该石膏中钙含量25.45%，稀土含量0.08%；粗磷酸溶液加液氨中和至pH为7.5，蒸发造粒后得到201.3g含磷氮混合物，其中磷(P2O5)含量15.57%，磷回收率93.40%，稀土含量0.028%。该含磷氮混合物符合GB15063-2009复混肥