一种用于地下水硝酸盐生物脱除的可渗透反应墙填充材料、系统及其填充方法

摘要

本发明公开了一种用于地下水硝酸盐生物脱除的可渗透反应墙填充材料、系统及其填充方法，属于地下水污染修复领域。本发明中的可渗透反应墙系统填充材料由生物缓释碳源材料、pH缓冲营养元素材料和菌群富集水处理填料混合组成，可渗透反应墙系统的工艺进、出区填充水处理滤料，工艺反应区中填充石英砂或玄武岩与填充材料的混合物，菌群富集水处理填料上接种了经过驯化的土著反硝化菌。本发明能灵活投加缓释碳源材料、缓释pH营养元素材料和水处理填料，避免了碳源材料亦是接种挂膜材料和修复区域土著微生物不足的弊端，出水区域水处理滤料能有效防止二次污染。

权利要求

1.一种用于地下水硝酸盐生物脱除的可渗透反应墙填充材料，其特征在于：所述的填充材料由生物缓释碳源材料、pH缓冲营养元素材料和菌群富集水处理填料混合组成，各组分的质量百分比分别为：生物缓释碳源材料75～85％，pH缓冲营养元素材料5～15％，菌群富集水处理填料5～15％，所述的生物缓释碳源材料由内核和外壳组成，内核为有机碳源混合材料，外壳为水泥和高渗透性原料；所述的pH缓冲营养元素材料由内核和外壳组成，内核的组成及质量百分比为：外壳的组成及质量百分比为：

普通硅酸盐水泥 25～30％

凹凸棒土 55～65％

硅藻土 5～15％

所述的营养元素为CuSO4·5H2O、CaCl2·2H2O、FeSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O、MnCl2·4H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O中的两种或两种以上任意组合；所述的粘合剂为海藻酸钠、阿拉伯胶、瓜尔豆胶中的一种或者两种任意混合。

2.根据权利要求1所述的一种用于地下水硝酸盐生物脱除的可渗透反应墙填充材料，其特征在于：所述的pH调节剂为柠檬酸、乙酸、葡糖糖酸钠、焦亚硫酸钠、磷酸氢二钠、氢氧化钠中的两种或两种以上任意组合。

3.根据权利要求1所述的一种用于地下水硝酸盐生物脱除的可渗透反应墙填充材料，其特征在于：所述的菌群富集水处理填料为多孔球形填料、生物陶粒、鲍尔环和阶梯环中的一种或者任意两种的任意组合，其粒径是4～5mm，填料上接种有反硝化菌。

4.根据权利要求3所述的一种用于地下水硝酸盐生物脱除的可渗透反应墙填充材料，其特征在于：所述的反硝化菌为经分离提纯的需要修复区域的土著反硝化菌。

5.权利要求1所述的pH缓冲营养元素材料的制备方法，其制备步骤如下：

(1)将硅藻土和石英砂粉碎至40～60目；

(2)将营养元素、pH调节剂、凹凸棒土和粘合剂粉状原料按照权利要求1中所述的比例调配混匀，逐步投入造粒机内，启动造粒机后少量多次喷水，使粉状原料滚动成颗粒状，得到以pH缓冲营养元素为核心层的缓释内核；

(3)将步骤(2)中得到的缓释内核自然风干1～3天或用烘箱在30～35℃烘干，直至缓释内核的颗粒强度达到30～45N/颗，得到pH缓冲营养元素材料的内核；

(4)将外壳原料普通硅酸盐水泥、凹凸棒土和硅藻土按权利要求1中的比例充分混合均匀；

(5)将步骤(3)得到的pH缓冲营养元素材料的内核置入造粒机中，添加步骤(4)中混合后的外壳原料，同时边添加水边滚动造粒，在pH缓冲营养元素材料的内核外表面形成外壳，控制外壳的厚度为1～1.5mm，得到pH缓冲营养元素材料；

(6)将步骤(5)中得到的pH缓冲营养元素材料放置于阴凉处风干3～7天。

6.一种用于地下水硝酸盐生物脱除的可渗透反应墙系统，其特征在于：所述的可渗透反应墙系统按水流方向分为3个区域，依次为工艺进水区、工艺反应区和工艺出水区；所述的工艺进水区和工艺出水区填充水处理滤料，将权利要求1中的填充材料与石英砂或玄武岩按体积比5:5到7:3逐层均匀混合填充到工艺反应区中。

7.根据权利要求6所述的一种用于地下水硝酸盐生物脱除的可渗透反应墙系统的填充方法，其特征在于：所述的水处理滤料为膨土岩、漂白土、天然沸石滤料、海泡石、火山岩滤料、无烟煤滤料、焦炭滤料中的一种或者两种任意组合，其粒径是4～5mm。

8.根据权利要求6所述的一种用于地下水硝酸盐生物脱除的可渗透反应墙系统的填充方法，其特征在于：在工艺反应区填充材料菌群富集水处理填料上接种反硝化菌，工艺反

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应区水中反硝化菌接种浓度为10～10 个/ml。

说明书

一种用于地下水硝酸盐生物脱除的可渗透反应墙填充材

料、系统及其填充方法

技术领域

[0001] 本发明属于地下水污染修复领域，更具体地说，涉及一种用于地下水硝酸盐生物脱除的可渗透反应墙填充材料、系统及其填充方法。

背景技术

[0002] 地下水修复技术是现在环境领域研究的一个热点问题。世界各国尤其是欧美国家对地下水污染的修复进行了大量的研究，抽出处理是应用最普遍的技术，该方法能有效地将污染区限制在抽出井上游，但是其作为一种长期的地下水处理方法则存在许多缺陷，如只能限制污染的进一步扩散，不能够现场就地修复，且处理费用昂贵，同时也可能造成地下水资源的浪费，破坏当地原有的生态环境，不能从根本上解决地下水的污染修复问题。

[0003] 可渗透反应墙(PRB)是目前在欧美等许多发达国家新兴起来的用于原位去除地下水及土壤中污染组分的方法。PRB技术具有可原位处理多种污染物、处理效果好、安装施工方便、运行成本低等优点，活性材料的选择是地下渗滤墙修复效果良好与否的关键。目前，PRB技术去除污染物机理包括生物和非生物两种，生物法已成为地下水硝酸盐原位修复最经济有效的方法之一，且研究应用广泛，其中异养反硝化法对于去除硝酸盐具有效果好，运行维护费用低等优点，但是实际运用中还存在着一些问题，地下含水层中有机碳源和反硝化菌均较少，反硝化作用比较微弱，需要补充足够的碳源和有利于反硝化菌生长的微量元素、碱度和微生物载体。中国专利申请号201210265071.5公开了去除硝酸盐的可渗透反应墙用填充材料及其制备方法，该专利中的填充材料为预处理的铁粉、活性炭及粗砂，该填充材料中没有添加pH缓冲剂和营养元素，土著反硝化菌缺失营养元素导致反硝化作用微弱，水处理效果不佳；中国专利号201210022650.7公开了原位修复地下水的生物可渗透反应墙装填介质及制备方法，该装填介质以聚乙烯醇作为包埋固定化优势降解菌的载体，以磷酸盐作为聚乙烯醇凝胶化的交联剂，以草炭土作为磷酸化聚乙烯醇的添加剂，将目标污染物的优势降解菌包埋固定在其内，避免优势降解菌的流失，提高其抗冲击能力，但是该专利中的可渗透反应墙未考虑出水氨氮和色度的升高(微生物异化还原或者碳源自身释放)，虽然硝酸盐浓度降低，但是氨氮和色度反而进一步升高，导致二次污染。

[0004] 目前，可渗透反应墙填充工艺中主要存在如下问题，(1)无法根据实际需要灵活调整pH缓冲剂和营养元素的添加量；(2)碳源材料同时是微生物接种和挂膜材料，运行较长时间后生物膜过厚会导致材料表面堵塞，影响污染物去除效果；(3)PRB填充工艺区材料之间孔隙度大，稳固性差，造成优先流，影响去除效果；(4)PRB填充工艺出水未考虑氨氮和色度的升高(微生物异化还原或者碳源自身释放)，导致二次污染等，因此急需研发一种水处理效果好、环保经济能长时间运行的可渗透反应墙填充工艺。

发明内容

[0005] 1.要解决的问题

[0006] 针对现有可渗透反应墙填充工艺中存在的反硝化菌碳源不足、反硝化作用微弱、存在优先流和二次污染等问题，本发明提供一种用于地下水硝酸盐生物脱除的可渗透反应墙填充材料、系统及其填充方法，能灵活投加生物缓释碳源材料、pH缓冲营养元素材料和水处理填料，还能进行3种材料不同比例的工艺组合，避免了碳源材料亦是接种挂膜材料和修复区域土著微生物不足的弊端，出水区域水处理滤料能吸附氨氮和大分子显色有机物，防止二次污染。

[0007] 2.技术方案

[0008] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

[0009] 一种用于地下水硝酸盐生物脱除的可渗透反应墙填充材料，由生物缓释碳源材料、pH缓冲营养元素材料和菌群富集水处理填料混合组成，各组分的质量百分比分别为：生物缓释碳源材料75～85％，pH缓冲营养元素材料5～15％，菌群富集水处理填料5～
15％，所述的生物缓释碳源材料为南京大学国家发明专利申请201310727268.0中所给出的碳铁微电池缓释碳源填料制备方法制备得到的材料。

[0010] 优选地，所述的pH缓冲营养元素材料由内核和外壳组成，内核的组成及质量百分比为：

[0011]

[0012] 外壳的组成及质量百分比为：

[0013] 普通硅酸盐水泥 25～30％

[0014] 凹凸棒土 55～65％

[0015] 硅藻土 5～15％

[0016] 所述的营养元素为CuSO4·5H2O、CaCl2·2H2O、FeSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O、MnCl2·4H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O中的两种或两种以上任意组合；所述的粘合剂为海藻酸钠、阿拉伯胶、瓜尔豆胶中的一种或者两种任意混合。

[0017] 优选地，所述的pH调节剂为柠檬酸、乙酸、葡糖糖酸钠、焦亚硫酸钠、磷酸氢二钠、氢氧化钠中的两种或两种以上任意组合。

[0018] 优选地，所述的菌群富集水处理填料为多孔球形填料、生物陶粒、鲍尔环和阶梯环中的一种或者任意两种的任意组合，其粒径是4～5mm，填料上接种有反硝化菌。

[0019] 优选地，所述的反硝化菌为经分离提纯的需要修复区域的土著反硝化菌。

[0020] 上述的pH缓冲营养元素材料的制备方法，其制备步骤如下：

[0021] (1)将硅藻土和石英砂粉碎至40～60目；

[0022] (2)将营养元素、pH调节剂、凹凸棒土和粘合剂粉状原料按照上述的比例调配混匀，逐步投入造粒机内，启动造粒机后少量多次喷水，使粉状原料滚动成颗粒状，得到以pH缓冲营养元素为核心层的缓释内核；

[0023] (3)将步骤(2)中得到的缓释内核自然风干1～3天或用烘箱在30～35℃烘干，直至缓释内核的颗粒强度达到30～45N/颗，得到pH缓冲营养元素材料的内核；

[0024] (4)将外壳原料普通硅酸盐水泥、凹凸棒土和硅藻土按上述的比例充分混合均匀；

[0025] (5)将步骤(3)得到的pH缓冲营养元素材料的内核置入造粒机中，添加步骤(4)中混合后的外壳原料，同时边添加水边滚动造粒，在pH缓冲营养元素材料的内核外表面形成外壳，控制外壳的厚度为1～1.5mm，得到pH缓冲营养元素材料；

[0026] (6)将步骤(5)中得到的pH缓冲营养元素材料放置于阴凉处风干3～7天。

[0027] 一种用于地下水硝酸盐生物脱除的可渗透反应墙系统，所述的可渗透反应墙系统按水流方向分为3个区域，依次为工艺进水区、工艺反应区和工艺出水区。

[0028] 上述的一种用于地下水硝酸盐生物脱除的可渗透反应墙系统的填充方法，将工艺进水区和工艺出水区填充水处理滤料，上述的填充材料与石英砂或玄武岩按体积比5:5到7:3逐层均匀混合填充到工艺反应区中。

[0029] 优选地，所述的水处理滤料为膨土岩、漂白土、天然沸石滤料、海泡石、火山岩滤料、无烟煤滤料、焦炭滤料中的一种或者两种任意组合，其粒径是4～5mm。

[0030] 优选地，在工艺反应区填充材料菌群富集水处理填料上接种反硝化菌，工艺反应5 8
区水中反硝化菌接种浓度为10～10 个/ml。

[0031] 3.有益效果

[0032] 相比于现有技术，本发明的有益效果为：

[0033] (1)本发明中的可渗透反应墙系统可同时用于原位或异位的生物硝酸盐处理，同时可以根据不同时段和出水水质灵活投加缓释碳源材料、pH缓冲营养元素材料和水处理填料、水处理滤料4种不同类型材料，易于控制，避免了以往材料中碳源材料、pH调节剂和营养元素混合固定在一种材料中的模式；

[0034] (2)本发明中的缓释碳源材料由农业废弃物制作而成，达到了以废治废的目的；

[0035] (3)本发明中的工艺反应区填充石英砂或者玄武岩，避免反应区材料部分由于孔隙度大造成的优先流和稳固性差；

[0036] (4)本发明中的水处理填料作为生物膜载体，避免了之前反应墙中碳源材料覆盖的生物膜过厚造成堵塞，更有利于微生物接种、生长和富集；

[0037] (5)本发明中的工艺进、出水区水处理滤料起吸附氨氮和大分子显色有机物，降低了出水色度和浊度，防止地下水双向流和填充床滤料上浮作用等作用。

附图说明

[0038] 图1为PRB填充工艺示意图；

具体实施方式

[0039] 下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

[0040] 实施例1

[0041] 一种用于地下水硝酸盐生物脱除的可渗透反应墙填充材料，由生物缓释碳源材料、pH缓冲营养元素材料和菌群富集水处理填料混合组成，各组分的质量百分比分别为：生物缓释碳源材料75％，pH缓冲营养元素材料15％，菌群富集水处理填料10％，其中，生物缓释碳源材料按照南京大学国家发明专利申请201310727268.0所给出的碳铁微电池缓释碳源填料制备方法中的实施例1制备得到；pH缓冲营养元素材料的内核材料组成及质量百分比为：CuSO4·5H2O 15％、CaCl2·2H2O 10％、柠檬酸25％、凹凸棒土40％、海藻酸钠10％，外壳材料组成及质量百分比为：普通硅酸盐水泥25％、凹凸棒土60％、硅藻土15％；菌群富集水处理填料为多孔球形填料，粒径4～5mm，上面接种了土著反硝化菌，反硝化菌的接种和驯化过程为：将菌群富集水处理填料和反硝化菌液(修复区域的土著反硝化菌经分离提纯)进行混合，进水硝酸盐浓度为20～25mg/L，进水pH值为7.0，投加玉米秸秆(粉碎至纤维状)，对反硝化菌进行驯化3周，得到驯化好的菌群富集填料和菌液。

[0042] pH缓冲营养元素材料的制备步骤如下：

[0043] (1)将硅藻土和石英砂粉碎至40～60目；

[0044] (2)将CuSO4·5H2O、CaCl2·2H2O、pH调节剂、凹凸棒土和粘合剂粉状原料按照上述的比例调配混匀，逐步投入造粒机内，启动造粒机后少量多次喷水(粉状材料能逐步滚成球即可)，滚动成颗粒状，随后一边投入内核原料一边少量多次加水，使颗粒表面形成粘稠状，以便后续添加的内核原料容易吸附在已经成型的颗粒表面，观察造粒盘的成粒情况，如果还有未粘结的粉状原料，继续加水，以便粉状原料全部粘结上去，粒径至0.3～0.5mm，得到以pH缓冲营养元素为核心层的缓释内核；

[0045] (3)将步骤(2)中得到的缓释内核自然风干2天，直至缓释内核的颗粒强度达到30～45N/颗，得到pH缓冲营养元素材料的内核；

[0046] (4)将外壳原料普通硅酸盐水泥、凹凸棒土和硅藻土按上述的比例充分混合均匀；

[0047] (5)将步骤(3)得到的pH缓冲营养元素材料的内核置入造粒机中，添加步骤(4)中混合后的外壳原料，同时边添加水边滚动造粒(造粒过程同上)，在pH缓冲营养元素材料的内核外表面形成外壳，控制外壳的厚度为1～1.5mm，得到pH缓冲营养元素材料；

[0048] (6)将步骤(5)中得到的pH缓冲营养元素材料放置于阴凉处风干3～7天。

[0049] 如图1所示的PRB填充工艺示意图，工艺反应区长度为35cm(沿水流方向)，宽为5cm(垂直水流方向)，反应进、出水区长度为5cm(沿水流方向)，宽度为5cm(垂直水流方向)，其中，将反应进、出水区均填充膨土岩，将上述的生物缓释碳源材料、pH缓冲营养元素材料和菌群富集水处理填料混合组成的填充材料与石英砂按体积比7:3逐层均匀混合填
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充到工艺反应区中，工艺反应区水中反硝化菌接种浓度为10个/mL。

[0050] 采用上述的可渗透反应墙系统填充材料和填充工艺处理地下水中的硝酸盐，进水为硝酸盐污染的水体，硝酸氮浓度为25～40mg/L，运行3个月之后，硝酸氮的降解率可达到61.12％～66.45％，原水中的溶解氧浓度由0.5～1.0mg/L降低至0.02～0.28mg/L左右；调节pH值为7.0～7.8(只投加碳源材料时的pH为9.70～10.02)。

[0051] 实施例2

[0052] 同实施例1，所不同的是：pH缓冲营养元素材料10％，菌群富集水处理填料为多孔球型填料，质量百分比为15％；生物缓释碳源材料按照南京大学国家发明专利申请201310727268.0所给出的碳铁微电池缓释碳源填料制备方法中的实施例2制备得到；pH缓冲营养元素材料的内核材料组成及质量百分比为：FeSO4·7H2O 15％、ZnSO4·7H2O 15％、乙酸30％、凹凸棒土30％、阿拉伯胶10％，外壳材料组成及质量百分比为：普通硅酸盐水泥
28％、凹凸棒土60％、硅藻土12％；反硝化菌驯化过程中，进水硝酸盐浓度为25～30mg/L；将反应进、出水区均填充漂白土，将填充材料与石英砂按体积比为6:4逐层均匀混合填
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充到工艺反应区中；工艺反应区水中反硝化菌接种浓度为10个/mL。工艺反应区长度为
50cm(沿水流方向)，宽为13cm(垂直水流方向)，反应进、出水区滤料长度为8cm(沿水流方向)，宽度为13cm(垂直水流方向)。

[0053] 采用上述的可渗透反应墙系统填充材料和填充工艺处理地下水中的硝酸盐，进水为硝酸盐污染的水体，硝酸氮浓度为40～60mg/L，运行3个月之后，硝酸氮的降解率可达到63.26％～75.42％，原水中的溶解氧浓度由0.5～1.0mg/L降低至0.02～0.28mg/L左右；调节pH值为7.0～7.8(只投加碳源材料时的pH为9.70～10.02)。

[0054] 实施例3

[0055] 同实施例1，所不同的是，生物缓释碳源材料80％，pH缓冲营养元素材料5％，菌群富集水处理填料为鲍尔环，质量百分比为15％；生物缓释碳源材料按照南京大学国家发明专利申请201310727268.0所给出的碳铁微电池缓释碳源填料制备方法中的实施例3制备得到；pH缓冲营养元素材料的内核材料组成及质量百分比为：MnCl2·4H2O 20％、ZnSO4·7H2O 15％、葡萄糖酸钠30％、凹凸棒土30％、瓜尔豆胶5％，外壳材料组成及质量百分比为：普通硅酸盐水泥30％、凹凸棒土65％、硅藻土5％；反硝化菌驯化过程中，进水硝酸盐浓度为30～40mg/L；将反应进、出水区均填充天然沸石滤料，将填充材料与玄武岩按体
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积比为5:5逐层均匀混合填充到工艺反应区中；工艺反应区水中反硝化菌接种浓度为10个/mL。工艺反应区长度为70cm(沿水流方向)，宽为17cm(垂直水流方向)，反应进、出水区滤料长度为8cm(沿水流方向)，宽度为17cm(垂直水流方向)。

[0056] 采用上述的可渗透反应墙系统填充材料和填充工艺处理地下水中的硝酸盐，进水为硝酸盐污染的水体，硝酸氮浓度为60～80mg/L，运行3个月之后，硝酸氮的降解率可达到70.18％～79.67％，原水中的溶解氧浓度由0.5～1.0mg/L降低至0.02～0.28mg/L左右；调节pH值为7.0～7.8(只投加碳源材料时的pH为9.70～10.02)。

[0057] 实施例4

[0058] 同实施例1，所不同的是，生物缓释碳源材料85％，pH缓冲营养元素材料10％，菌群富集水处理填料为阶梯环，质量百分比为5％；生物缓释碳源材料按照南京大学国家发明专利申请201310727268.0所给出的碳铁微电池缓释碳源填料制备方法中的实施例4制备得到；pH缓冲营养元素材料的内核材料组成及质量百分比为：MnCl2·4H2O 13％、ZnSO4·7H2O 14％、磷酸二氢钠25％、凹凸棒土38％、海藻酸钠10％，外壳材料组成及质量百分比为：普通硅酸盐水泥30％、凹凸棒土55％、硅藻土15％；反硝化菌驯化过程中，进水硝酸盐浓度为40～55mg/L；将反应进、出水区均填充无烟煤，将填充材料与玄武岩按体积比为5:5逐层均匀混合填充到工艺反应区中；工艺反应区长度为100cm(沿水流方向)，宽为25cm(垂直水流方向)，反应进、出水区滤料长度为15cm(沿水流方向)，宽度为25cm(垂直水流方向)。

[0059] 采用上述的可渗透反应墙系统填充材料和填充工艺处理地下水中的硝酸盐，进水为硝酸盐污染的水体，硝酸氮浓度为80～100mg/L，运行3个月之后，硝酸氮的降解率可达到74.55％～82.64％，原水中的溶解氧浓度由0.5～1.0mg/L降低至0.02～0.28mg/L左右；调节pH值为7.0～7.8(只投加碳源材料时的pH为9.70～10.02)。

[0060] 实施例5

[0061] 同实施例1，所不同的是：pH缓冲营养元素材料10％，菌群富集水处理填料为生物陶粒，质量百分比为15％；生物缓释碳源材料按照南京大学国家发明专利申请201310727268.0所给出的碳铁微电池缓释碳源填料制备方法中的实施例2制备得到；pH缓冲营养元素材料的内核材料组成及质量百分比为：(NH4)6Mo7O24·4H2O 33％、焦亚硫酸钠
30％、凹凸棒土30％、阿拉伯胶7％，外壳材料组成及质量百分比为：普通硅酸盐水泥30％、凹凸棒土55％、硅藻土15％；反硝化菌驯化过程中，进水硝酸盐浓度为40～55mg/L；将反应进、出水区均填充海泡石，将填充材料与玄武岩按体积比为5:5逐层均匀混合填充到工艺反应区中；工艺反应区长度为100cm(沿水流方向)，宽为25cm(垂直水流方向)，反应进、出水区滤料长度为15cm(沿水流方向)，宽度为25cm(垂直水流方向)。

[0062] 采用上述的可渗透反应墙系统填充材料和填充工艺处理地下水中的硝酸盐，进水为硝酸盐污染的水体，硝酸氮浓度为80～100mg/L，运行3个月之后，硝酸氮的降解率可达到70.55％～94.08，原水中的溶解氧浓度由0.5～1.0mg/L降低至0.01～0.22mg/L左右；调节pH值为7.0～7.8(只投加碳源材料时的pH为9.70～10.02)。

[0063] 本发明的菌群富集水处理填料选择多孔球形填料、生物陶粒、鲍尔环和阶梯环中的一种或者任意两种的任意组合，其粒径是4～5mm；原理相通，只要填料上能接种反硝化菌即可，他们的任意组合均可，本领域普通技术人员根据本发明的实施例以及结合本领域常识，也可以推测出他们的任意组合均可，所以本申请文件不在赘述。本发明中的pH调节剂优选柠檬酸、乙酸、葡糖糖酸钠、焦亚硫酸钠、磷酸氢二钠、氢氧化钠中的两种或两种以上任意组合，这几种物质对填充材料中的其他物质没有负面作用，原理相通，只要能调节pH即可，他们的任意组合均可，本领域普通技术人员根据本发明的实施例以及结合本领域常识，也可以推测出他们的任意组合均可，所以本申请文件不在赘述。