一种稀土镧配合物及其合成方法

摘要

本发明实施例公开了一种稀土镧配合物及其合成方法，该方法包括以下步骤：将配体L分散于乙醇中，形成配体L的悬浊液；向配体L的悬浊液中加入NaOH，并向加入NaOH的配体L的悬浊液中加水直至该悬浊液由浑浊变为透明，生成L的溶液，所述NaOH与化合物L的摩尔比为7-9；将La(NO3)3·6H2O溶于乙醇中，形成La(NO3)3·6H2O的乙醇溶液，并将所述La(NO3)3·6H2O的乙醇溶液加入到所述配体L的溶液中，生成稀土镧配合物的混合溶液，所述La(NO3)3·6H2O的摩尔数与乙醇的体积比为0.025mol/L-0.030mol/L；将所述稀土镧配合物的混合溶液进行蒸发结晶，然后过滤，干燥，得到稀土镧配合物的单晶体。本发明提供的稀土镧配合物的合成方法简易，反应条件温和，合成的稀土镧配合物纯度高。

权利要求

1.一种稀土镧配合物，其特征在于，具有以下化学式组成：[Na3La(L)·Cl·6H2O]·NO3；

其中，所述L为4,7,13,16–四羧甲基–1,10–二氧–4,7,13,16–四氮杂环十八烷。

2.如权利要求1所述的稀土镧配合物，其特征在于，对所述稀土镧配合物进行晶体结构测试后，其测试结果如下：所述稀土镧配合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数

β＝78.7810(10)°, Z＝2，[I>2σ

(I)]:R1＝0.0403,wR2＝0.0830。

3.如权利要求1所述的稀土镧配合物，其特征在于，对所述稀土镧配合物使用红外光谱仪进行测试得到所述稀土镧配合物的红外光谱；其中，红外光谱中的特征吸收峰的波数分别为：3426cm-1、1637cm-1、1598cm-1、1400cm-1、1340cm-1及1077cm-1。

4.如权利要求1所述的稀土镧配合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将配体L分散于乙醇中，形成L的悬浊液；

向配体L的悬浊液中加入NaOH以使配体L去质子，并向加入NaOH的配体L的悬浊液中加水直至该悬浊液由浑浊变为透明，生成L的溶液，所述NaOH与配体L的摩尔比为7-9；

将La(NO3)3·6H2O溶于乙醇中，形成La(NO3)3·6H2O的乙醇溶液，并将所述La(NO3)3·

6H2O的乙醇溶液加入到所述配体L的溶液中，生成稀土镧配合物的混合溶液，所述La(NO3)3·6H2O的摩尔数与乙醇的体积比为0.025mol/L-0.030mol/L；

将所述稀土镧配合物的混合溶液进行蒸发结晶，然后过滤，干燥，得到稀土镧配合物的单晶体。

5.如权利要求4所述的稀土镧配合物的合成方法，其特征在于，所述配体L与La(NO3)3·

6H2O的摩尔比为0.8-1.2。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，向加入NaOH的配体L的悬浊液中加水的方式为：逐滴滴加；将所述La(NO3)3·6H2O的乙醇溶液加入到所述配体L的溶液中的方式为逐滴滴加。

7.如权利要求4所述的稀土镧配合物的合成方法，其特征在于，所述配体L的悬浊液中配体L的摩尔数与乙醇的体积比为：0.010mol/L-0.015mol/L。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述配体L的合成方法为：将1,10-二氧-4,7,13,16-四氮-18-冠-6溶于CH2Cl2后，加入无水碳酸钾，加热回流0.5-

3h，加入溴乙酸乙酯后再加热回流18-24小时，过滤，蒸发，得到油状物，其中，所述溴乙酸乙酯与所述1,10-二氧-4,7,13,16-四氮-18-冠-6的摩尔比为4-7；

将所述油状物与盐酸水溶液混合，得到混合液，将该混合液加热回流12-24小时后过滤，得到滤液，并对所述滤液进行结晶，所述蒸发结晶得到的晶体即为配体L。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述CH2Cl2的体积与所述1,10-二氧-4,7,13,

16-四氮-18-冠-6摩尔数的比为10L/mol-20L/mol；所述无水碳酸钾与所述1,10-二氧-4,7,

13,16-四氮-18-冠-6的摩尔比为4-8。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述盐酸水溶液中盐酸和水的体积比为

1.5-3；所述盐酸水溶液的体积与所述油状物的质量比为17-20。

说明书

一种稀土镧配合物及其合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化合物合成领域，特别涉及一种稀土镧配合物及其合成方法。

背景技术

[0002] 稀土镧配合物的研究一直备受人们关注。由于镧元素独特的4f电子结构，及与有机配体的相互作用，进一步修饰、可改善其特性，因此稀土镧合物可以广泛应用于稀土分离、医药等领域。在稀土镧配合物的众多配体中，冠醚类化合物是很重要的一类。稀土镧与冠醚类化合物形成配合物后，应用十分广泛，例如可以作为镧系离子的选择性试剂和重金属的解毒剂等。

[0003] 氮支套索冠醚，也称臂式冠醚，是由氮杂冠醚引入侧链基团后所形成。

[0004] 氮杂冠醚的氮原子上的氢比较活泼，是其它取代基的生长点，很多基团可以由此引入至氮杂冠醚上，形成臂式冠醚。臂式冠醚中的侧链基团通常含有供电子原子，当金属离子与环上原子结合的同时，还可与侧臂的原子配位，增强了配位能力。而且臂式冠醚具有一定柔性，在配位过程中可调节诱导的三维空间，提高对金属离子的选择性；因此，是一种刚柔相济的优良配体。

[0005] 但是，在现有技术中，对于利用羧酸取代四氮杂18-冠-6与稀土镧离子合成配合物还未见报道。

发明内容

[0006] 为解决上述问题，本发明实施例公开了一种稀土镧配合物及其合成方法。技术方案如下：

[0007] 一种稀土镧配合物，具有以下化学式组成：

[0008] [Na3La(L)·Cl·6H2O]·NO3；

[0009] 其中，所述L为4,7,13,16–四羧甲基–1,10–二氧–4,7,13,16–四氮杂环十八烷。

[0010] 对所述稀土镧配合物进行晶体结构测试后，其测试结果如下：

[0011] 所述稀土镧配合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数β＝78.7810(10)°, Z＝2，[I>2σ
(I)]:R1＝0.0403,wR2＝0.0830。

[0012] 对所述稀土镧配合物使用红外光谱仪进行测试得到所述稀土镧配合物的红外光-1 -1 -1谱；其中，红外光谱中的特征吸收峰的波数分别为：3426(cm )、1637(cm )、1598(cm )、
1400(cm-1)、1340(cm-1)及1077(cm-1)。

[0013] 本发明还提供了上述稀土镧配合物的合成方法，包括以下步骤：

[0014] 将配体L分散于乙醇中，形成L的悬浊液；

[0015] 向配体L的悬浊液中加入NaOH以使配体L去质子，并向加入NaOH的配体L的悬浊液中加水直至该悬浊液由浑浊变为透明，生成L的溶液，所述NaOH与配体L的摩尔比为7-9；

[0016] 将La(NO3)3·6H2O溶于乙醇中，形成La(NO3)3·6H2O的乙醇溶液，并将所述La(NO3)3·6H2O的乙醇溶液加入到所述配体L的溶液中，生成稀土镧配合物的混合溶液，所述La(NO3)3·6H2O的摩尔数与乙醇的体积比为0.025mol/L-0.030mol/L；

[0017] 将所述稀土镧配合物的混合溶液进行蒸发结晶，然后过滤，干燥，得到稀土镧配合物的单晶体。

[0018] 在本发明的一种优选实施方式中，所述配体L与La(NO3)3·6H2O的摩尔比为0.8-1.2。

[0019] 在本发明的一种优选实施方式中，向加入NaOH的配体L的悬浊液中加水的方式为：逐滴滴加；将所述La(NO3)3·6H2O的乙醇溶液加入到所述配体L的溶液中的方式为逐滴滴加。

[0020] 在本发明的一种优选实施方式中，所述配体L的悬浊液中配体L的摩尔数与乙醇的体积比为：0.010mol/L-0.015mol/L。

[0021] 在本发明的一种优选实施方式中，所述配体L的合成方法为：

[0022] 将1,10-二氧-4,7,13,16-四氮-18-冠-6溶于CH2Cl2后，加入无水碳酸钾，加热回流0.5-3h，加入溴乙酸乙酯后再加热回流18-24小时，过滤，蒸发，得到油状物，其中，所述溴乙酸乙酯与所述1,10-二氧-4,7,13,16-四氮-18-冠-6的摩尔比为4-7；

[0023] 将所述油状物与盐酸水溶液混合，得到混合液，将该混合液加热回流12-24小时后过滤，得到滤液，并对所述滤液进行结晶，所述蒸发结晶得到的晶体即为配体L。

[0024] 在本发明的一种优选实施方式中，所述CH2Cl2的体积与所述1,10-二氧-4,7,13,16-四氮-18-冠-6摩尔数的比为10L/mol-20L/mol；所述无水碳酸钾与所述1,10-二氧-4,7,
13,16-四氮-18-冠-6的摩尔比为4-8。

[0025] 在本发明的一种优选实施方式中，所述盐酸水溶液中盐酸和水的体积比为1.5-3；所述盐酸水溶液的体积与所述油状物的质量比为17-20。

[0026] 本发明通过将La(NO3)3·6H2O与4,7,13,16–四羧甲基–1,10–二氧–4,7,13,16–四氮杂环十八烷进行反应，生成一种稀土镧配合物，并且该配合物具有单晶结构。对进一步研究冠醚-镧配合物的性质有重要指导作用。

[0027] 本发明提供的稀土镧配合物的合成方法简易，反应条件温和，合成的稀土镧配合物纯度高。

附图说明

[0028] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0029] 图1为本发明实施例1合成的稀土镧配合物的分子结构图；

[0030] 图2为本发明实施例1合成的稀土镧配合物中羧基与镧离子的4种配位示意图；

[0031] 图3为本发明实施例1合成的稀土镧配合物的红外光谱图。

具体实施方式

[0032] 在众多臂式冠醚中，由于羧基配位性强，使N-取代基上含羧基的氮杂冠醚成为一类具有优良配位性能的氮杂冠醚。此外，支链RCOO-的相对柔性与相对刚性的环状结构单元，使得这种大环骨架和取代侧链刚柔相济从而提高配位能力。

[0033] 利用臂式冠醚的这一性质，发明人设计将La(NO3)3·6H2O与4,7,13,16–四羧甲基–1,10–二氧–4,7,13,16–四氮杂环十八烷进行反应，生成一种新型稀土镧配合物，并且该稀土镧配合物有望应用于稀土分离、医药等领域。

[0034] 本发明提供的一种稀土镧配合物，具有以下化学式组成：

[0035] [Na3La(L)Cl·6H2O]·NO3；

[0036] 其中，所述L为4,7,13,16–四羧甲基–1,10–二氧–4,7,13,16–四氮杂环十八烷。

[0037] 对该稀土镧配合物进行晶体结构测试后，其测试结果如下：

[0038] 所述稀土镧配合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数β＝78.7810(10)°, Z＝2，[I>2σ
(I)]:R1＝0.0403,wR2＝0.0830。

[0039] 对该稀土镧配合物使用红外光谱仪进行测试得到所述稀土镧配合物的红外光谱；其中，红外光谱中的特征吸收峰的波数分别为：3426(cm-1)、1637(cm-1)、1598(cm-1)、1400(cm-1)、1340(cm-1)及1077(cm-1)。

[0040] 上述稀土镧配合物的制备方法，可以包括：

[0041] 1)合成4,7,13,16–四羧甲基–1,10–二氧–4,7,13,16–四氮杂环十八烷，简称L，其合成路线如下：

[0042]

[0043] 合成方法为：将1,10-二氧-4,7,13,16-四氮-18-冠-6溶于CH2Cl2后，加入无水碳酸钾，加热回流0.5-3h，加入溴乙酸乙酯后再加热回流18-24小时，过滤，蒸发，得到油状物；其中，溴乙酸乙酯与1,10-二氧-4,7,13,16-四氮-18-冠-6的摩尔比优选为4-7；CH2Cl2的体积与1,10-二氧-4,7,13,16-四氮-18-冠-6摩尔数的比优选为10L/mol-20L/mol；无水碳酸钾与1,10-二氧-4,7,13,16-四氮-18-冠-6的摩尔比优选为4-8。

[0044] 将上述油状物与盐酸水溶液混合，得到混合液，将该混合液加热回流12-24小时后过滤，得到滤液，并对所述滤液进行蒸发结晶，该蒸发结晶方法优选为将滤液在空气自然蒸发溶剂以析出晶体；若析出的晶体发黄(含过量盐酸杂质，不纯不够)，可采用重结晶的方法，即将析出的晶体加盐酸水混合液溶解，待析出形状规则的无色晶体后，过滤，干燥，得到配体L，其中，盐酸水溶液中盐酸和水的体积比优选为1.5-3；盐酸水溶液的体积与油状物的质量比为优选为17-20。

[0045] 2)合成稀土镧配合物

[0046] 将配体L分散于乙醇中，形成配体L的悬浊液，其中，配体L的摩尔数与乙醇的体积比优选为0.010mol/L-0.015mol/L；

[0047] 向配体L的悬浊液中加入NaOH使配体L去质子，并向加入NaOH的配体L的悬浊液中加水直至该悬浊液由浑浊变为透明，生成配体L的溶液，NaOH与配体L的摩尔比优选为7-9；向加入NaOH的配体L的悬浊液中加水的方式优选为逐滴滴加；

[0048] 将La(NO3)3·6H2O溶于乙醇中，形成La(NO3)3·6H2O的乙醇溶液，所述La(NO3)3·6H2O的摩尔数与乙醇的体积比优选为0.025mol/L-0.030mol/L；将La(NO3)3·6H2O的乙醇溶液加入到配体L的溶液中，生成稀土镧配合物的混合溶液，所述配体L与La(NO3)3·6H2O的摩尔比为0.8-1.2；将La(NO3)3·6H2O的乙醇溶液加入到配体L的溶液中的方式优选为逐滴滴加。

[0049] 将所述稀土镧配合物的混合溶液进行蒸发结晶，过滤，干燥，得到稀土镧配合物的单晶体。本步骤优选为将混合溶液在室温挥发溶剂，析出晶体后进行过滤，干燥，得到稀土镧配合物的单晶体。

[0050] 在上述合成过程中，过滤可以采用化学领域常用的过滤方法，例如采用抽滤的方式过滤，过滤的具体实施方式本发明实施例在此不作限制，其中，晶体的过滤优选采用常压下用滤纸过滤的方法，以避免单晶体的破坏。蒸发可采用化学领域常用的蒸发方法，例如旋转蒸发的方式，且旋转蒸发的温度，真空度及转速，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，在获得配合物晶体的溶剂挥发过程中，采用室温慢挥发溶剂的方式，目的是为获得结晶度良好，形状完整的晶体。重结晶可以采用化学领域常用的重结晶方法，本发明在这里采用通过将固体溶解为溶液之后将溶液浓缩进行重结晶的方式，可以将溶液浓缩至原来的1/3后让晶体析出，得到相应的晶体。

[0051] 本发明所采用的所有原料的规格，如果对其没有特殊说明，均为化学合成领域常用的规格，例如，水可以优选去离子水，乙醇可以优选无水乙醇，等。本领域技术人员可以根据本发明的技术方案来选择相应原料的规格；这里所说的规格是指原料的纯度、浓度等。

[0052] 进一步需要说明的是，本发明实施例采用的所有原料，对其来源没有特殊的限制，在市场上购得或自制均可。

[0053] 本发明实施例在合成配体L及稀土镧配合物的过程中所采用的实验设备，均为本领域通用的设备，没有特殊的要求，均可在市场上购得。发明人相信，本领域技术人员完全可以通过对本发明技术方案的描述来选择适当的实验设备，本发明在此不对实验设备进行具体限制与说明。为了进一步说明本发明，下面将结合具体实施例对本明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0054] 以下实施例中所用的试剂均为市售。

[0055] 首先合成1,10-二氧-4,7,13,16-四氮-18-冠-6

[0056] (1)N，N′-二对甲苯磺酰基乙二胺(A)的合成【参考文献H.S.Grame,J.G.Rodney.Aust.J.Chem.1984,37,959.】

[0057] 其合成路线如下：

[0058]

[0059] 称取16.0gNaOH溶于200mL水中，置于三口圆底烧瓶中，加入13.5mL乙二胺，40～50℃下水浴，搅拌下分批加入80.0g对甲苯磺酰氯，持续搅拌4h。加入50mL无水乙醇回流5min后停止反应，室温下冷却，抽滤，沉淀分别用蒸馏、乙醇洗三次，晾干后的粗产品用乙醇中重结晶，抽滤得到白色针状晶体A55g，产率74％，m.p.163～165℃(文献值162～164℃)。

[0060] (2)合成4,7,13,16-四对甲苯磺酰基-1,10-二氧-4,7,13,16-四氮-18-冠-6(B)。【参考文献J.F.Biernat,E.Luboch,Tetrahedron,1984,40,1927-1929.】

[0061] 其合成路线如下：

[0062]

[0063] 称33.3gA，18.0g K2CO3，于250mL圆底烧瓶，40.0mL N，N，–二甲基甲酰胺，磁力搅拌下加入11.9mL 2，2'–二氯二乙醚，170℃油浴加热条件下搅拌反应10h。停止反应后冷却放入冰箱，5℃下冷却20h。抽滤，沉淀依次用丙酮、水和丙酮各洗涤三次。晾干后用DMF重结晶得白色晶体B5.5g，产率15％，m.p.245℃(与文献值相符)。

[0064] (3)制备冠醚母体1,10-二氧-4,7,13,16-四氮-18-冠-6(4N-18-C-6)。【参考文献J.F.Biernat,E.Luboch,Tetrahedron,1984,40,1927-1929.】

[0065] 其合成路线如下：

[0066]

[0067] 称取4份的步骤(2)的产品B约20g，置于100mL圆底烧瓶中，加入50.0mL浓硫酸。100℃油浴加热条件下搅拌反应三天三夜。待反应液冷却后，加入NaOH溶液中和至pH＝12左右，冷却过滤，少量三氯甲烷洗涤固体，洗涤液与滤液合并后用大量三氯甲烷多次充分萃取，合并有机相，加入适量无水Na2SO4干燥，放置过夜。过滤，除去干燥剂，旋蒸滤液。用正庚烷重结晶，抽滤得2.6g4N-18-C-6产品。产率45％，m.p.59～61℃(文献值为58～60℃)。晶体元素分析测定值(％)：C 54.46,H 10.76,N 21.12；理论值(％)：C 54.46,H 10.62,N 20.922.。

[0068] 需要说明的是，本领域技术人员也可以采用其它的方法来合成1,10-二氧-4,7,13,16-四氮-18-冠-6，其具体合成方法，本发明在此不作具体限定。

[0069] 实施例1

[0070] 称取0.52g(2mmol)的1,10-二氧-4,7,13,16-四氮-18-冠-6于50mL圆底烧瓶中，[0071] 加入20mL CH2Cl2作为溶剂，加入1.2g(8.8mmol)的无水碳酸钾，回流3h，再加入0.92mL(8.4mmol)的溴乙酸乙酯，常压下回流24h，过滤后，将滤液进行旋转蒸发，得到1.0g的油状物。

[0072] 按HCl:H2O＝1.5:1的体积比配制盐酸水溶液，将所得的油状物与盐酸水溶液(20mL)混合，得到混合液，将该混合液在常压下回流24小时后过滤，得到滤液，将所得到的滤液蒸发至约10ml，析出配体L的盐酸盐晶体，过滤并收集晶体，在室温下干燥，得到0.9g L，其M.p.>300℃。

[0073] 称取0.128g(0.2mmol)配体L置于50mL烧杯中，加20mL无水乙醇，搅拌形成配体L的悬浊液。称取0.056g(1.4mmol)的NaOH，研细加入上述悬浊液中，搅拌，溶液仍然浑浊。逐滴滴加去离子水使其澄清(约20滴),生成配体L的溶液。称取0.056g(0.25mmol)的La(NO3)3·6H2O于另一干净小烧杯中，加8.3mL无水乙醇溶解，形成La(NO3)3·6H2O的乙醇溶液，将La(NO3)3·6H2O的乙醇溶液逐滴滴加到上述配体L的溶液中，立即出现白色絮状沉淀，随即很快溶解，静置，让其挥发溶剂，溶液体积剩余大概5ml时析出松针状无色晶体，过滤并收集晶体，在空气中室温干燥，得到0.17g稀土镧配合物。

[0074] 实施例2

[0075] 称0.78g(3mmol)的1,10-二氧-4,7,13,16-四氮-18-冠-6于50mL圆底烧瓶中，[0076] 加入45mL CH2Cl2作为溶剂，加入2.5g(18mmol)的无水碳酸钾，回流1.5h，再加入1.96mL(18mmol)的溴乙酸乙酯，回流20h，过滤后，将滤液进行旋转蒸发，得到1.4g的油状物。

[0077] 按HCl:H2O＝2:1的体积比配制盐酸水溶液，将所得的油状物与盐酸水溶液(25mL)混合，得到混合液，将该混合液常压回流18小时后过滤，得到滤液，将所得到的滤液蒸发至约12ml，析出配体L的盐酸盐晶体，过滤并收集晶体，在空气中室温干燥，得到1.4gL，其M.p.>300℃。

[0078] 称取0.192g(0.3mmol)配体L置于50mL烧杯中，加25mL无水乙醇，搅拌形成配体L的悬浊液。称取0.096g(2.4mmol)的NaOH，研细加入上述悬浊液中，搅拌，溶液仍然浑浊。逐滴滴加去离子水使其澄清(约30滴)，生成配体L的溶液。称取0.0675g(0.3mmol)的La(NO3)3·6H2O于另一干净小烧杯中，加10mL无水乙醇溶解，形成La(NO3)3·6H2O的乙醇溶液，将La(NO3)3·6H2O的乙醇溶液逐滴滴加到上述配体L的溶液中，立即出现白色絮状沉淀，随即很快溶解，静置，让其挥发溶剂，溶液体积剩余大概5ml时析出松针状无色晶体，过滤并收集晶体，在空气中室温干燥，得到0.25g稀土镧配合物。

[0079] 实施例3

[0080] 称1.04g(4mmol)的1,10-二氧-4,7,13,16-四氮-18-冠-6于50mL圆底烧瓶中，[0081] 加入80mL CH2Cl2作为溶剂，加入4.1g(30mmol)的无水碳酸钾，回流0.5h，再加入3.04mL(28mmol)的溴乙酸乙酯，回流18h，过滤后，将滤液进行旋转蒸发，得到2.0g的油状物。

[0082] 按HCl:H2O＝3:1的体积比配制盐酸水溶液，将所得的油状物与盐酸水溶液(35mL)混合，得到混合液，将该混合液回流12h后过滤，得到滤液，将所得到的滤液蒸发至约10ml，析出配体L的盐酸盐晶体，过滤并收集晶体，在室温下干燥，得到1.8gL，其M.p.>300℃。

[0083] 称取0.256g(0.4mmol)配体L置于50mL烧杯中，加30mL无水乙醇，搅拌形成配体L的悬浊液。称取0.144g(3.6mmol)的NaOH，研细加入上述悬浊液中，搅拌，溶液仍然浑浊。逐滴滴加去离子水使其澄清(约40滴)，生成配体L的溶液。称取0.074g(0.33mmol)的La(NO3)3·6H2O于另一干净小烧杯中，加12mL无水乙醇溶解，形成La(NO3)3·6H2O的乙醇溶液，将La(NO3)3·6H2O的乙醇溶液逐滴滴加到上述配体L的溶液中，立即出现白色絮状沉淀，随即很快溶解，静置，让其挥发溶剂，溶液体积剩余大概15ml时析出松针状无色晶体，过滤并收集晶体，在空气中室温干燥，得到0.35g稀土镧配合物。

[0084] 表征与分析

[0085] 1、元素分析

[0086] 采用德国Elementar公司的元素分析仪(型号：Vario EL)对实施例1中的化合物L及稀土镧配合物进行元素分析，分析结果为：

[0087] 对于化合物L：C、H、N的测定值分别为：C 37.41，H 6.77，N 8.53％；按C20H36N4O10·4HCl(Mr＝638)计算得到C、H、N的计算值分别为：C 37.63；H 6.32；N 8.78％。从元素分析结果可知，实施例1合成出了目标产物L。

[0088] 对于稀土镧配合物：C、H、N的测定值分别为：C 25.75，H 4.69，N 7.50％；

[0089] 按C20H44ClLaN5Na3O19(Mr＝901.5)计算值为:C 26.60；H 4.88；N 7.76％。从元素分析结果可知，实施例1合成出了稀土镧配合物。

[0090] 2、晶体结构分析

[0091] 采用德国布鲁克公司的Bruker Smart Apex II型单晶衍射仪对实施例1合成的稀土镧配合物进行晶体结构测试，测试结果为：

[0092] 该配合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数β＝78.7810(10)°, Z＝2，[I>2σ(I)]:R1＝0.0403,
wR2＝0.0830。

[0093] 采用Diamond 3.2软件对所测得晶体数据文件分析绘图，得到如图1所示的稀土镧配合物的热椭球分子结构图。

[0094] 从图1中可知，配合物分子式为C20H44ClLaN5Na3O19，组成式为[Na3La(L)·Cl·+6H2O]·NO3，由[Na3La(L)·Cl·6H2O]配阳离子和一个游离的硝酸根组成，L上四个羧基均脱去质子,为-4价。La1为十配位构型，配位原子为冠醚环上两个氧(O1和O2)、四个氮(N1、N2、N3和N4)和四个侧臂羧基上各四个氧(O4、O6、O8和O9)。为满足配位需求，冠醚环发生扭曲。冠醚环上O与La的配位键La1-O1、La1-O2键长分别为2.703(3)和 羧基O与La
配位键La1-O4、La1-O6、La1-O8、La1-O9键长分别为2.460(3)、 2.479(3)、
La和冠醚环上氧的键长比和羧酸氧的键要长，说明羧基O与La的配位能力较
强。La与冠醚环氮原子形成的La1-N1、La1-N2、La1-N3、La1-N4的键长分别为2.887(3)、
2.926(3)、2.918(3)、 La-O键长比La-N键长稍短，说明La-O结合力强，这是因为La(III)离子为硬酸，而O与N相比，O为更硬的碱，O与La3+结合力更强，充分印证了软硬酸碱理论。

[0095] 如图2所示，在此结构中，羧基O5-C16-O6、O8-C20-O9、O3-C14-O4和O7-C18-O8分别以单齿(图2a)、双齿(图2b)、三齿(图2c)和四齿(图2d)与La1和其他离子配位，羧基的多种配位模式的灵活多样性为本晶体结构稳定起到了重要作用。而且，此晶体结构中的多种羧基配位环境与红外谱中给出的多种伸缩振动吸收相符。

[0096] 另外，此晶体结构中Na+按锯齿形排布，形成一维无限链状结构。Na1与Na1A中心对称，通过羧基氧O3、O3A桥连，Na1、Na3A通过水氧原子O12、O13、O16A桥连，Na1A与Na3通过水氧原子O12A、O13A、O16B桥连，而Na3与Na2通过水氧原子O14、O7A为桥连接，形成Na2…Na3…Na1A…Na1…Na3A…Na2A…一维锯齿链。两个冠醚–La配位单元与Na–O配位链分别通过羧基氧O3、O7及O3A、O7B相连，分布在Na+–水配位链的两侧，形成两层冠醚–La疏水层和一层Na–O亲水层构成的三明治式结构单元。此三明治式层状结构单元之间通过范德华力吸引，形成超分子结构。此种晶体结构为超分子化学研究提供了重要信息。

[0097] 3、红外光谱分析

[0098] 采用美国Nicolet公司生产的傅里叶变换红外光谱仪(型号：Nicolet 360)对实施例1合成的稀土镧配合物进行红外光谱测试(采用KBr压片法，室温下扫描，测试范围为4000～400cm-1)。红外光谱图如图3所示。

[0099] 从图3中可以看出，主要吸收带位于:3426(cm-1)；2970(cm-1)；2901(cm-1)；2845(cm-1)；1637(cm-1)；1598(cm-1)；1400(cm-1)；1340(cm-1)；1077(cm-1)；940(cm-1)；811(cm-1)。3426(cm-1)处的吸收对应羟基的吸收，说明配合物中存在H2O分子。1637(cm-1)、1400(cm-1)和1598(cm-1)、1340(cm-1)处分别对应两种COO-的反对称和对称伸缩振动吸收，说明存在多种COO-配位环境。1077(cm-1)处的强吸收对应冠醚C-O-C键的伸缩振动，说明醚氧基团的存在。

[0100] 可以理解的是，由于实施例2-3中所合成的稀土镧配合物与实施例1所合成的稀土镧配合物的组成及结构是一致的。因此，本发明在此对实施例2-3中所合成的稀土镧配合物的表征不作具体描述，参照实施例1即可。

[0101] 本发明通过将4,7,13,16–四羧甲基–1,10–二氧–4,7,13,16–四氮杂环十八烷与稀土La3+结合，利用其特殊的配位特点合成一种新型的稀土镧配合物，该配合物为单晶体结构，这为探索稀土有机配合物的功能如稀土分离与提取等提供良好依据。并且该稀土镧配合物有望应用于稀土分离、医药等领域。

[0102] 以上对本发明所提供的一种稀土镧配合物及其合成方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。