一种耐热氧老化的橡胶/粘土复合材料的制备方法

摘要

一种耐热氧老化的橡胶/粘土复合材料的制备方法属于橡胶纳米复合材料制备领域。制备方法：经过超声剥离预处理的粘土水悬浮液中，加入儿茶酚胺单体在室温有氧碱性条件下，自聚沉积在粘土片层表面；再以乳液共混的方式与橡胶基体复合，絮凝、洗涤、干燥、混炼、硫化后得到橡胶/粘土纳米复合材料。本发明方法制备的复合材料，改性后的粘土以纳米尺度均匀、精细地分散在橡胶基体中；其表面涂层可以与橡胶热氧老化产生的活性自由基反应，高分散片层阻隔活性物质扩散，二者共同赋予复合材料良好的耐热氧老化性能。本发明的制备方法高效环保、耐热氧老化性能提高效果明确。

权利要求

1.一种耐热氧老化的橡胶/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1).对粘土悬浮液进行超声处理，粘土为具有晶层重叠结构的层状硅酸盐，再加入儿茶酚胺，pH缓冲剂三羟基甲基氨基甲烷，控制反应液pH在8～9之间，室温有氧环境下自聚合

4～6小时，得到表面修饰儿茶酚胺的粘土悬浮液；

(2).将上述儿茶酚胺修饰的粘土悬浮液与胶乳混合均匀得到改性粘土-胶乳混合液；

再将所得混合液滴加到絮凝剂中，破乳析出胶粒；经过反复洗涤，破碎干燥，得到母胶状态的改性粘土/橡胶复合材料；

(3).采用传统的机械加工法，向母胶中加入各种助剂，得到混炼胶状态的改性粘土/橡胶复合材料；

所采用的儿茶酚胺为多巴胺、多巴或去甲肾上腺素，反应过程中儿茶酚胺的质量浓度为1.5～2.0g/l。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于：反应过程中pH控制在8.5～9之间。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于：所采用的粘土为钠基蒙脱土、钠基累托石或高岭土。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于：步骤(1)所采用的超声处理功率为750～1000瓦，超声时间3秒，间隔时间2秒，工作循环99次，整个过程重复6～8次。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于：所述的粘土悬浮液的质量分数为2±0.5％。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于：所采用的胶乳为丁苯胶乳或天然胶乳。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于：所采用的絮凝剂为质量百分数浓度3～5％的稀硫酸或稀盐酸溶液。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于：步骤(2)所采用的母胶干燥所需条件为50℃下

24小时。

说明书

一种耐热氧老化的橡胶/粘土复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备粘土与橡胶纳米复合材料的方法，特别涉及一种对天然粘土进行儿茶酚胺表面修饰并以乳液共混法与橡胶胶乳复合，制备出具有良好的耐热氧老化性能的橡胶/粘土纳米复合材料的方法。

背景技术

[0002] 粘土是一种具有高度有序晶格排列的天然层状纳米材料，晶层厚度约为1纳米，宽度为几百纳米至几千微米不等。粘土这种独特的结构特征(极高的表面积、径厚比)及其高模量的特性，使之成为一种广泛应用于聚合物基体的纳米阻隔和增强填料，赋予基体良好的阻燃性、耐老化性、气密性以及力学性能。

[0003] 橡胶的老化是指材料受到外界热、氧、光等的作用而发生物理或化学变化，使得性能下降的现象。热氧老化是橡胶制品在使用过程中最为主要的老化类型，其微观机理可归因于活性自由基引发的橡胶大分子链断裂或交联。

[0004] 现有制备橡胶/粘土纳米复合材料的方法首先要使用硅烷偶联剂，阴、阳离子型表面活性剂等有机试剂对无机粘土进行表面有机化改性，以改善粘土在聚合物基体里的分散性及提高界面作用。但这些改性剂一方面无法普适于众多橡胶基体，另一方面这些小分子物质在高温下降解生成自由基反而会加剧橡胶制品的老化。

[0005] 天然黑色素(natural melanin)是一种广泛存在与头发、眼睛、皮肤等组织中的生物大分子物质(bio-polymer)，具有高效的自由基捕捉活性(radical-scavenging activity)。它不仅可以保护皮肤抵抗过量紫外线的伤害；同时也可以使生物组织免受有害的氧化-还原活性自由基(reactive redox radicals)的进攻，维持正常的新陈代谢活动。以多巴(3,4-二羟基苯丙氨酸)、多巴胺(3,4-二羟基苯乙胺)等儿茶酚胺为单体自聚而成的合成黑色素(synthetic melanin)具有与天然黑色素相当的自由基捕捉活性，可以用于改善聚合物材料抗老化性能方面的研究。Kadhiravan等人(Macromolecules,2011,44(24):
9499-9507)研究发现，当在聚甲基丙烯酸甲酯基体(PMMA)中引入微量(0.5-5wt％)由多巴制备的合成黑色素时，可以显著提高基体的耐热氧老化性能，其起始分解温度提高提高至
300℃，而纯聚甲基丙烯酸甲酯的分解温度仅为230℃。

[0006] 国外文献报道合成黑色素用以提高聚合物的耐老化性主要在塑料方面展开，而用于橡胶材料中的研究尚未见报道。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种能够显著提高基体耐热氧老化性能的橡胶/粘土复合材料的制备方法。具体而言，本发明采用儿茶酚胺对纳米粘土进行表面修饰，再将其与橡胶胶乳复合制备出改性粘土与橡胶纳米复合材料。高分散粘土的巨大比表面积可以显著增加其表面涂层对橡胶老化生成自由基的捕捉位点数目；同时粘土片层经过儿茶酚胺有机化改性后，在橡胶基体中充分分散、剥离，可以起到优异的物理阻隔作用。这些因素共同赋予基体良好的耐热氧老化性能。

[0008] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0009] 一种耐热氧老化的橡胶/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，复合材料中包括表面由儿茶酚胺修饰的粘土片层，改性粘土片层均匀地剥离分散在基体中，复合材料具有良好的耐热氧老化性能以及一定的力学补强效果。

[0010] 一种耐热氧老化的橡胶/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0011] (1).将粘土与水配置成质量分数为5％的悬浊液，机械搅拌8小时，然后静置24小时获得均一、稳定的粘土悬浮液；

[0012] (2).将上述稳定的粘土悬浮液进行超声处理，使之呈成单片层剥离状态，再加入儿茶酚胺粉末，pH缓冲剂三羟基氨基甲烷，控制反应液pH在8～9之间，室温有氧环境下自聚合4～6小时，得到表面修饰儿茶酚胺的粘土悬浮液；

[0013] (3).将上述儿茶酚胺修饰的粘土悬浮液加入胶乳中，并进行30分钟机械搅拌，使之均匀分散于胶乳中，得到儿茶酚胺改性粘土-胶乳混合液；再将儿茶酚胺改性粘土-胶乳混合液滴加到絮凝剂中，破乳析出胶粒；经过反复洗涤，破碎干燥，得到母胶状态的改性粘土与橡胶纳米复合材料；

[0014] (4).在双辊开炼机上对上述“母胶”进行塑炼，然后加入各种助剂，得到混炼胶状态的改性粘土与橡胶纳米复合材料。

[0015] 本发明中所采用的所采用的儿茶酚胺(catecholamine)为多巴胺(dopamine，全称3,4-二羟基苯乙胺)、多巴(DOPA，全称3,4二羟基苯丙氨酸)、去甲肾上腺素(norepinephrine，全称1-(3,4-二羟苯基)-2-氨基乙醇)；反应过程中儿茶酚胺的质量浓度为1.5～2.0g/l；

[0016] 本发明中所述反应过程中pH控制在8.5～9之间。

[0017] 本发明所采用的天然粘土为钠基蒙脱土、钠基累托石或高岭土。

[0018] 本发明所采用的超声处理功率为750～1000瓦，超声时间3秒，间隔时间2秒，工作循环99次，整个过程重复6～8次。

[0019] 本发明中所采用的稳定的粘土悬浮液的质量分数为2±0.5％。

[0020] 本发明中所采用的胶乳为丁苯胶乳或天然胶乳。

[0021] 本发明中所采用的絮凝剂为质量百分数浓度为3～5％的稀硫酸或稀盐酸溶液。

[0022] 本发明中絮凝“母胶”的干燥条件为50℃下24小时。

[0023] 有益效果

[0024] 本发明首次将儿茶酚胺改性粘土用于提高橡胶/粘土纳米复合材料的耐热氧老化性能的研究中。粘土作为一种传统的补强及阻隔填料被广泛地应用于橡胶制品中；而粘土表面的儿茶酚胺涂层仿生黑色素，具有优异的自由基捕捉活性。

[0025] 本发明通过变化pH缓冲剂用量来调节反应过程的pH，控制涂层中儿茶酚基团与醌基的动态平衡；还可以通过对浓度、反应时间的调节，控制涂层的厚度；这些控制因素可以优化儿茶酚胺涂层的自由基捕捉效率，提高复合材料的耐热氧老化性能。

[0026] 本发明中制备的儿茶酚胺改性粘土具有优异的亲水性，可在水溶液中保持悬浮状态，而大多数橡胶材料具有水性胶乳形式(可以是橡胶合成工艺过程凝聚之前的乳液，也可以是橡胶再乳化产品)，便于以乳液共混法制备本发明所述的改性粘土与橡胶复合材料，制备过程简便环保。同时，儿茶酚胺改性粘土引入的苯环可以与具有双键的橡胶大分子链发生共轭；其所引入的氨基可以与大分子链反应，参与交联过程。这些都有利于增强粘土在橡胶基体中的界面结合，不仅增强基体的耐热氧老化性，也可从一定程度上提高其力学性能。

[0027] 本发明将儿茶酚胺沉积在具有极大比表面积的纳米粘土表面，增加了其与橡胶热氧老化过程中产生的活性自由基发生化学反应的位点数目。同时，无机粘土经过多巴胺改性后在橡胶基体中的分散性变好，界面作用加强，其片层可以阻碍老化产生的活性物质在基体中的扩散，形成了有效的物理屏障。

附图说明

[0028] 图1(a)(b)分别为本发明实施例1和对比例1制备的改性粘土与丁苯橡胶及粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的透射电子显微镜图像。

[0029] 图2(a)(b)分别为本发明实施例3和对比例3制备的改性粘土与天然橡胶及粘土与天然橡胶纳米复合材料的透射电子显微镜图像。

[0030] 图3(a)(b)分别为本发明实施例2和对比例2制备的改性粘土与丁苯橡胶及粘土与丁苯橡胶纳米纳米复合材料的热重分析曲线(空气氛、升温速率10摄氏度/分，室温～700摄氏度)。

[0031] 图4(a)(b)分别为本发明实施例4和对比例4制备的改性粘土与天然橡胶及粘土与天然橡胶纳米复合材料的热重分析曲线(空气氛、升温速率10摄氏度/分，室温～600摄氏度)。

[0032] 图5(a)(b)分别为本发明实施例2和对比例2制备的改性粘土与丁苯橡胶及粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的热重-红外联用3D图像(热重：空气氛、升温速率10摄氏度/分，室温～700摄氏度；红外：400～4000波数，分辨率4波数)。

[0033] 图6本发明制备的改性粘土与天然橡胶及粘土与天然橡胶纳米复合材料热氧老化前后拉伸强度保持率变化图(老化条件：100℃，4天)。

具体实施方式

[0034] 实施例所述的份数为质量分数。实施例中的主要原料配比为：儿茶酚胺改性粘土4～10质量份、胶乳100质量份。

[0035] 实施例1～4以及对比例1～4制备的相应橡胶/粘土纳米复合材料的静态力学性能均按照国家标准GB/T 528-2009进行测试，结果列于表1中。

[0036] 实施例1

[0037] 将钠基蒙脱土与去离子水按比例配置为质量分数5％的悬浊液，以1600转/分的速度搅拌8小时，然后静置24小时，得到固含量为2％的稳定的上层粘土水悬浮液。量取250克上述粘土悬浮液，进行超声剥离处理(超声处理功率为750瓦，超声时间3秒，间隔时间2秒，工作循环99次，整个过程重复6次)；加入0.375克多巴胺，0.3克三羟甲基氨基甲烷，调节pH为8.5，常温、高速搅拌(1000转/分)下反应4小时，得到多巴胺改性粘土悬浮液；将多巴胺改性粘土悬浮液与510.2克丁苯胶乳(牌号1502，固含量19.6％)进行常温搅拌混合30分钟，搅拌速度600转/分；然后将多巴胺改性粘土-胶乳混合液加入3升(质量分数3％)稀硫酸溶液中进行絮凝，搅拌速度1000转/分；用清水反复洗涤直至絮凝胶粒表面pH呈中性，在50摄氏度下干燥24小时，得到改性粘土/丁苯橡胶纳米复合物，其中丁苯橡胶100份，多巴胺改性粘土5份。在双辊开炼机上，将上述多巴胺改性粘土/丁苯橡胶纳米絮凝胶105份进行塑炼，然后依次加入各种助剂：氧化锌5份、硬脂酸5份、防老剂4010NA 1份、促进剂D 0.5份、促进剂DM 0.5份，促进剂TT 0.2份，硫磺2份混炼得到混炼胶；然后在150摄氏度下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。复合材料的力学性能见表1，复合材料的透射电子显微镜照片见图1(a)。从图1(a)中可知，多巴胺改性粘土以完全剥离的形式，均匀而精细地分散丁苯橡胶基体中。

[0038] 实施例2

[0039] 操作步骤同实施例1。量取500克质量分数为2％的钠基蒙脱土悬浮液，经过超声处理后(超声处理功率为750瓦，超声时间3秒，间隔时间2秒，工作循环99次，整个过程重复6次)，加入1.0克多巴胺、0.75克三羟甲基氨基甲烷，调节pH为9，反应6小时得到多巴胺改性粘土悬浮液；将其与510.2克丁苯胶乳(牌号1502，固含量19.6％，以下同)混合均匀；絮凝、洗涤、干燥、混炼、硫化后得到多巴胺改性粘土/丁苯橡胶纳米复合物，其中丁苯橡胶100份，多巴胺改性粘土10份。其他工艺条件同实施例1。复合材料的力学性能见表1，复合材料的热重分析曲线见图3(a)。从图3(a)中可知，多巴胺改性粘土的引入使复合材料的失重速率减缓，最大失重温度显著降低。复合材料的热重-红外联用分析曲线见图5(a)。橡胶在热氧作用下反应生成大量气体产物，主要有水(3400～3900cm-1)、二氧化碳(2400cm-1)以及不饱和羰基化合物(包括羧酸1716cm-1、酮1750cm-1、内酯1780cm-1等)从图3(a)中可知，多巴胺改性粘土的引入使复合材料热氧老化生成的特征产物—不饱和羰基化合物的量显著降低。

[0040] 实施例3

[0041] 将钠基累托石与去离子水按比例配置为质量分数5％的悬浊液，以1600转/分的速度搅拌8小时，然后静置24小时，得到固含量为2％的稳定的上层粘土水悬浮液。量取200克质量分数为2％的粘土悬浮液，经过超声处理后(超声处理功率为1000瓦，超声时间3秒，间隔时间2秒，工作循环99次，整个过程重复8次)，加入0.3克多巴、0.24克三羟甲基氨基甲烷，调节pH为8.5，反应4小时得到多巴改性粘土悬浮液；将其与166.7克天然胶乳(固含量60％，以下同)以及33毫升去离子水混合均匀；絮凝、洗涤、干燥后得到多巴改性粘土/天然橡胶纳米复合物，其中天然橡胶100份，多巴改性粘土4份；在双辊开炼机上，将上述多巴改性粘土/天然橡胶纳米絮凝胶104份进行塑炼，然后依次加入各种助剂：氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂4010NA 1份、促进剂D 0.5份、促进剂DM 0.5份，促进剂TT 0.2份，硫磺2份混炼得到混炼胶。然后在143摄氏度下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。复合材料的力学性能见表1。复合材料的透射电子显微镜照片见图2(a)，多巴改性粘土以剥离的形式，均匀而精细地分散天然橡胶基体中。复合材料热氧老化图2(a)，多巴改性粘土以剥离的形式，均匀而精细地分散天然橡胶基体中。复合材料热氧老化前后的拉伸强度保持率见图6，热氧老化前后，经过多巴改性的天然橡胶/粘土复合材料的拉伸强度保持率明显优于未经改性天然橡胶/粘土复合材料。

[0042] 实施例4

[0043] 操作步骤同实施例3。量取400克质量分数为2％的钠基累托石粘土悬浮液，经过超声处理后(超声处理功率为1000瓦，超声时间3秒，间隔时间2秒，工作循环99次，整个过程重复8次)，加入0.8克多巴、0.6克三羟甲基氨基甲烷，调节pH为8.5，反应6小时得到多巴胺改性粘土悬浮液；将其与166.7克天然胶乳(固含量60％，以下同)混合均匀；洗涤、干燥、混炼、硫化后得到多巴改性粘土/天然橡胶纳米絮凝胶，其中天然橡胶100份，多巴改性粘土8份。其他工艺条件同实施例3。复合材料的力学性能见表1，复合材料的热重分析曲线见图4(a)。
从图4(a)中可知，多巴改性粘土的引入使复合材料的起始失重温度升高，失重量显著降低。
复合材料热氧老化前后的拉伸强度保持率见图6。

[0044] 对比例1

[0045] 操作步骤同实施例1。量取250克质量分数为2％的钠基蒙脱土悬浮液，经过超声处理后(超声处理功率为750瓦，超声时间3秒，间隔时间2秒，工作循环99次，整个过程重复6次)，直接与510.2克丁苯胶乳混合均匀；絮凝、洗涤、干燥、混炼、硫化后得到粘土/丁苯橡胶纳米絮凝胶，其中丁苯橡胶100份，粘土5份。其他工艺条件同实施例1。复合材料的力学性能见表1，复合材料的透射电子显微镜照片见图1(b)。未经改性的粘土片层尽管在超声处理后剥离，但从图1(b)中可知，由于加工过程中混炼的机械剪切和硫化的热压作用导致重新取向，团聚严重。

[0046] 对比例2

[0047] 操作步骤同实施例2。量取500克质量分数为2％的钠基蒙脱土悬浮液，经过超声处理后(超声处理功率为750瓦，超声时间3秒，间隔时间2秒，工作循环99次，整个过程重复6次)，直接与510.2克丁苯胶乳混合均匀；絮凝、洗涤、干燥、混炼、硫化后得到粘土/丁苯橡胶纳米絮凝胶，其中丁苯橡胶100份，粘土10份。其他工艺条件同实施例2。复合材料的力学性能见表1，复合材料的热重分析曲线见图3(b)，复合材料的失重较快，最大失重温度明显提前。复合材料的热重-红外联用分析曲线见图5(b)，未经改性粘土与丁苯橡胶复合材料在热氧老化后生成较多的不饱和羰基化合物。

[0048] 对比例3

[0049] 操作步骤同实施例3。量取200克质量分数为2％的钠基累托石悬浮液，经过超声处理后(超声处理功率为1000瓦，超声时间3秒，间隔时间2秒，工作循环99次，整个过程重复8次)，直接与166.7克天然胶乳以及33毫升去离子水混合均匀；絮凝、洗涤、干燥、混炼、硫化后得到粘土/天然橡胶纳米絮凝胶，其中天然橡胶100份，粘土4份；其他工艺条件同实施例4。复合材料的力学性能见表1。复合材料的透射电子显微镜照片见图2(b)，未经改性的粘土片层在天然橡胶基体里发生团聚。复合材料热氧老化前后的拉伸强度保持率见图6。

[0050] 对比例4

[0051] 操作步骤同实施例4。量取400克质量分数为2％的钠基累托石悬浮液，经过超声处理后(超声处理功率为1000瓦，超声时间3秒，间隔时间2秒，工作循环99次，整个过程重复8次)，直接与166.7克天然胶乳混合均匀；絮凝、洗涤、干燥、混炼、硫化后得到粘土/天然橡胶纳米絮凝胶，其中天然橡胶100份，粘土8份；其他工艺条件同实施例4。复合材料的力学性能见表1。复合材料的热重分析曲线见图4(b)。复合材料热氧老化前后的拉伸强度保持率见图6。

[0052] 表1

[0053]