本发明涉及一种含水体系中对I-的高选择性识别的方法，属于化学传感器及离子识别领域。本发明通过一步合成制备出方酰胺衍生物化学传感器，在含水体系中高效选择性检测I-，检测最低限度达到1×10-5M。本发明使用紫外-可见光吸收光谱对I-进行识别，方法简单，对环境友好，检测迅速且信号稳定，可用于水环境和生物体系内的I-的定性定量检测，适用于环境监测、食品安全和生物检测领域。
1.一种含水体系中检测I-的方法，其特征在于：具体步骤如下：步骤一、用有机溶剂将制得的方酰胺衍生物配置为已知浓度的溶液；
步骤二、将I 加入到步骤一中所用的有机溶剂中，配置成不同浓度的I 溶液；I 与方酰胺衍生物的摩尔比分别为0.5，1，2，5，10，20，50，100；
步骤三、分别测定步骤二所得不同混合溶液的紫外-可见光吸收光谱，将测得的吸收-光谱强度值的变化与I 浓度确定对应关系，即得到利用化合物通过紫外-可见光吸收光谱-定量检测I 浓度的标准函数y与x的关系式,y＝a+bx,a＝0.29,b＝0.0036；其中y为- -所测的含I 方酰胺传感器最大吸收波长255nm处对应的吸光度，x为样品中I 的浓度；
步骤四、将含有I 的待测样品加入到上述有机溶剂中，配制成溶液；然后加入到已知浓度的方酰胺衍生物溶液中，测定荧光光谱，根据荧光强度的变化和步骤三所得的标准函数-确定其中I 的含量。
2.如权利要求1所述的一种含水体系中检测I 的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或者二甲亚砜。
3.如权利要求1所述的一种含水体系中检测I 的方法，其特征在于：所述方酰胺衍生物的制备方法为：将方酸二乙酯和邻苯二胺按摩尔比为1:1加入到容器中，加入甲苯/N,N-二甲基甲酰胺(v/v,19/1)的混合溶剂，加入5％摩尔量的路易斯酸作为反应的催化剂，反应在100～130℃下、10～60r/min的搅拌速度下反应10～15小时，得到红褐色沉淀；用水洗涤后干燥即可得到方酰胺衍生物。
4.如权利要求3所述的一种含水体系中检测I 的方法，其特征在于：所述的路易斯酸为三氟甲烷磺酸锌、对甲苯磺酸锌。
5.一种含水体系中检测I 的方法，其特征在于：具体步骤如下：步骤一、用有机溶剂将制得的β-环糊精包合物配置为已知浓度的溶液；
步骤二、将I 加入到步骤一中所用的有机溶剂中，配置成不同浓度的I 溶液；I 与β-环糊精包合物的摩尔比分别为0.5，1，2，5，10，20，50，100；
步骤三、分别测定步骤二所得不同混合溶液的紫外-可见光吸收光谱，将测得的吸收-光谱强度值的变化与I 浓度确定对应关系，即得到利用β-环糊精包合物通过紫外-可见-光吸收光谱定量检测I 浓度的标准函数y与x的关系式,y＝A2+(A1-A2)/(1+exp((x-x0)/-dx)),A1＝-1.88,A2＝2.32；x0＝-2.77；dx＝11.78；其中y为所测的含Iβ-环糊精包-合物传感器最大吸收波长255nm处对应的吸光度，x为样品中I 的浓度；
步骤四、将含有I 的待测样品加入到上述有机溶剂中，配制成溶液；然后加入到已知浓度的β-环糊精包合物溶液中，测定荧光光谱，根据荧光强度的变化和步骤三所得的标准-函数确定其中I 的含量。
6.如权利要求5所述的一种含水体系中检测I 的方法，其特征在于：β-环糊精包合物的制备方法为：将所得的方酰胺衍生物溶于有机溶剂后，逐滴缓慢加入到环糊精的饱和水溶液中，β-环糊精与方酰胺衍生物的质量比为3.5:1～5:1；室温下搅拌让其反应8～16小时；反应完全后，产物经抽滤、乙醇洗涤数次、干燥所得红褐色沉淀便是环糊精包合物。
7.如权利要求6所述的一种含水体系中检测I 的方法，其特征在于：所述有机溶剂可以是二氯乙烷、DMF、乙腈、乙醇。
8.一种含水体系中检测I 的方法，其特征在于：具体步骤如下：步骤一、用有机溶剂将制得的壳聚糖与β-环糊精包合物的混合物配置为已知浓度的溶液；
步骤二、将I 加入到步骤一中所用的有机溶剂中，配置成不同浓度的I 溶液；I 与壳聚糖与β-环糊精包合物的混合物的摩尔比分别为0.5，1，2，5，10，20，50，100；
步骤三、分别测定步骤二所得不同混合溶液的紫外-可见光吸收光谱，将测得的吸-收光谱强度值的变化与I 浓度确定对应关系，即得到利用壳聚糖与β-环糊精包合物的-混合物通过紫外-可见光吸收光谱定量检测I 浓度的标准函数y与x的关系式,y＝-A2+(A1-A2)/(1+exp((x-x0)/dx))；其中y为所测的含I 壳聚糖与β-环糊精包合物的混合-物传感器最大吸收波长255nm处对应的吸光度，x为样品中I 的浓度；
步骤四、将含有I 的待测样品加入到上述有机溶剂中，配制成溶液；然后加入到已知浓度的壳聚糖与β-环糊精包合物的混合物溶液中，测定荧光光谱，根据荧光强度的变化和-步骤三所得的标准函数确定其中I 的含量。
9.如权利要求8所述的一种含水体系中检测I 的方法，其特征在于：所述壳聚糖与β-环糊精包合物的混合物的制备制备方法为：把环糊精包合物溶于有机溶剂后，将混合溶液逐滴的加入到壳聚糖的澄清水溶液中，壳聚糖与得到的环糊精包合物的摩尔比为1:1；
在70～100℃下搅拌30～50min,最后减压蒸馏即得到产物；所述壳聚糖分别为普通壳聚糖、羧甲基壳聚糖和季铵盐壳聚糖；当所选方酰胺传感器为化合物的β-环糊精包合物与普通壳聚糖掺杂产物时，y＝A2+(A1-A2)/(1+exp((x-x0)/dx)),A1＝-0.41,A2＝2.21；x0＝4.36；dx＝6.58；当所选方酰胺传感器为化合物的β-环糊精包合物与羧甲基壳聚糖掺杂产物时，y＝A2+(A1-A2)/(1+exp((x-x0)/dx)),A1＝-0.93,A2＝2.48；x0＝5.38；dx＝
10.91；当所选方酰胺传感器为化合物的β-环糊精包合物与普通壳聚糖掺杂产物时，y＝A2+(A1-A2)/(1+exp((x-x0)/dx)),A1＝-0.12,A2＝2.03；x0＝5.83；dx＝6.18。
10.如权利要求9所述的一种含水体系中检测I 的方法，其特征在于：所说有机溶剂可以是DMSO或DMF。
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一种含水体系中对I 的高选择性识别的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种含水体系中对I-的高选择性识别的方法，特别涉及利用环糊精包合方酰胺衍生物以及壳聚糖掺杂的方法，提高传感器的水溶性、增强传感器的识别信号，通-过紫外吸收光谱对I 进行高效选择性识别。属于化学传感器及离子识别领域。
背景技术
[0002] 含有卤素的化合物在塑料，食品，农药，摄影等许多领域都有广泛的应用。但是卤素含量过多会造成环境污染。作为一种重要的无机元素，碘不仅对人体的生长发育和新陈代谢起着重要的作用，而且在国防、化工、医药卫生、食品等领域有着不可替代的地位。目前，测定碘离子含量的方法有很多种，大多使用碘离子的荧光淬灭性质、容易发生氧化还原特性对碘离子进行识别，这些方法均有一定的不足，例如检测范围有限、灵敏度不够高、容易受到诸如空气和水等介质的影响。由于碘元素具有易挥发、不稳定、含量低等特点，所以建立一种简便、快速、准确测定碘含量的方法，具有十分重要的意义。
[0003] 此外，由于传感技术在环境检测、食品检测、医疗卫生等领域中的重要性，为推动分析检测技术在实际应用的广泛开展，化学传感技术要求识别研究的工作条件尽量在含水体系中完成，与实际应用的条件更加接近。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种含水体系中对I-的高选择性识别的方法，该方法能够在-含水体系下高效、快速、高选择性和灵敏度的对I 进行定性定量检测。
[0005] 本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
[0006] 一种含水体系中检测I-的方法，具体步骤如下：
[0007] 步骤一、用有机溶剂将制得的方酰胺衍生物配置为已知浓度的溶液；
[0008] 步骤二、将I-加入到步骤一中所用的有机溶剂中，配置成不同浓度的I-溶液；I-与方酰胺衍生物1的摩尔比分别为0.5，1，2，5，10，20，50，100；
[0009] 步骤三、分别测定步骤二所得不同混合溶液的紫外-可见光吸收光谱，将测得的-吸收光谱强度值的变化与I 浓度确定对应关系，即得到利用化合物1通过紫外-可见光吸- -
收光谱定量检测I 浓度的标准函数y与x的关系式,其中y为所测的含I 方酰胺传感器-
最大吸收波长255nm处对应的吸光度，x为样品中I 的浓度。
[0010] (1)当所选方酰胺传感器为方酰胺化合物1时，标准函数为y＝a+bx,a＝0.29,b＝0.0036；
[0011] (2)当所选方酰胺传感器为化合物1的β-环糊精包合物时，y＝A2+(A1-A2)/(1+exp((x-x0)/dx)),A1＝-1.88,A2＝2.32；x0＝-2.77；dx＝11.78；
[0012] (3)当所选方酰胺传感器为化合物1的β-环糊精包合物与普通壳聚糖掺杂产物时，y＝A2+(A1-A2)/(1+exp((x-x0)/dx)),A1＝-0.41,A2＝2.21；x0＝4.36；dx＝6.58；
[0013] (4)当所选方酰胺传感器为化合物1的β-环糊精包合物与羧甲基壳聚糖掺杂产物时，y＝A2+(A1-A2)/(1+exp((x-x0)/dx)),A1＝-0.93,A2＝2.48；x0＝5.38；dx＝10.91；
[0014] (5)当所选方酰胺传感器为化合物1的β-环糊精包合物与普通壳聚糖掺杂产物时，y＝A2+(A1-A2)/(1+exp((x-x0)/dx)),A1＝-0.12,A2＝2.03；x0＝5.83；dx＝6.18。
[0015] 步骤四、将含有I-的待测样品加入到上述有机溶剂中，配制成溶液；然后加入到已知浓度的方酰胺衍生物1溶液中，测定荧光光谱，根据荧光强度的变化和步骤三所得的标-准函数确定其中I 的含量。
[0016] 所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲亚砜(DMSO)。
[0017] 所述方酰胺衍生物的制备方法，具体步骤如下：
[0018] 将方酸二乙酯和邻苯二胺按摩尔比为1:1加入到容器中，加入甲苯/N,N-二甲基甲酰胺(v/v,19/1)的混合溶剂，加入5％摩尔量的路易斯酸作为反应的催化剂，反应在100～130℃下、10～60r/min的搅拌速度下反应10～15小时，得到红褐色沉淀。用水洗涤后干燥即可得到方酰胺衍生物1。
[0019] 所述的路易斯酸为三氟甲烷磺酸锌、对甲苯磺酸锌。
[0020] 反应式如下：
[0021]
[0022] 为了增强该传感器的水溶性以及放大对I-的识别信号，可以用环糊精对步骤一的方酰胺衍生物进行包合，具体方法如下：
[0023] 室温下配制β-环糊精的饱和水溶液：将所得的方酰胺衍生物1溶于有机溶剂后，逐滴缓慢加入到环糊精的饱和水溶液中，β-环糊精与方酰胺衍生物1的质量比为3.5:1～5:1；室温下搅拌让其反应8～16小时。反应完全后，产物经抽滤、乙醇洗涤数次、干燥所得红褐色沉淀便是环糊精包合物。
[0024] 所述有机溶剂可以是二氯乙烷、DMF、乙腈、乙醇。
[0025] 为进一步提高探针的灵敏性，可以使用壳聚糖与得到的环糊精包合物进行混合：把环糊精包合物溶于有机溶剂后，将混合溶液逐滴的加入到壳聚糖的澄清水溶液中，壳聚糖与得到的环糊精包合物的摩尔比为1:1；在70～100℃下搅拌30～50min,最后减压蒸馏即得到产物。
[0026] 所说有机溶剂可以是DMSO或DMF。
[0027] 所述壳聚糖分别为普通壳聚糖、羧甲基壳聚糖和季铵盐壳聚糖。
[0028] 有益效果
[0029] 1、本发明的一种含水体系中检测I-的方法，制备方酰胺衍生物这种阴离子识别受体的方法简单、容易操作，反应条件温和，所得产物产率很高。本发明是分别通过用环糊精对该方酰胺衍生物进行包合、壳聚糖与包合物混合来提高传感器分子的水溶性和放大对-I 的检测信号。
[0030] 2、本发明的一种含水体系中检测I-的方法，用β-环糊精对该衍生物包合工艺简单，包合物制备过程条件温和，所用β-环糊精价格便宜，得到的包合物明显地增强了该识别受体的水溶性，将识别从有机溶剂转化到含水体系中，更加经济环保。用壳聚糖掺杂包合-物操作简单，在提高了传感器溶解性的同时也增强了对I 的识别灵敏度。
[0031] 3、在含水体系下高效、快速、高选择性和灵敏度的对I-进行定性定量检测附图说明
[0032] 图1为本发明实施例1中方酰胺衍生物对几种不同阴离子的紫外吸收谱图；
[0033] 图2为本发明实施例1中方酰胺衍生物随I-加入摩尔比的紫外吸收谱图；
[0034] 图3为本发明实施例1中方酰胺衍生物255nm处随I-加入摩尔比的紫外吸收谱图；
[0035] 图4为本发明实施例2中环糊精包合方酰胺衍生物随加入I-摩尔比的紫外吸收谱图；
[0036] 图5为本发明实施例2中环糊精包合方酰胺衍生物255nm处随加入I-摩尔比的紫外吸收谱图；
[0037] 图6为本发明实施例3中普通壳聚糖掺杂包合物对I-的定量紫外谱图；
[0038] 图7为本发明实施例3中普通壳聚糖掺杂包合物255nm处对I-的定量紫外谱图-图8为本发明实施例3中羧甲基壳聚糖掺杂包合物对I 的定量紫外谱图；
[0039] 图9为本发明实施例3中羧甲基壳聚糖掺杂包合物255nm处对I-的定量紫外谱图；
[0040] 图10为本发明实施例3中季铵盐壳聚糖掺杂包合物传感器对I-的定量紫外谱图；
[0041] 图11为本发明实施例3中季铵盐壳聚糖掺杂包合物255nm处对I-的定量紫外谱图。
具体实施方式
[0042] 下面结合实例将方酰胺探针分子化合物1的制备以及传感器溶液的配制进行阐述。
[0043] 实施例1、方酰胺化合物1的合成
[0044] 将60.0mg邻苯二胺和40.0mg三氟甲烷磺酸锌加入到含甲苯和N,N-二甲基甲酰胺(体积比19/1)的混合溶剂中，充分搅拌溶解后，加入81.3μL方酸二乙酯，油浴加热至100℃后恒温搅拌12小时，得到红褐色沉淀。反应完成后将体系冷却至室温，抽滤并用甲苯洗涤，所得红褐色沉淀即为目标产物。干燥并称重，得产物98mg，产率96％。
[0045] 实施例2、传感器溶液的配制
[0046] 分别将方酰胺衍生物1、β-环糊精包合化合物1的产物、化合物1的β-环糊精-5包合物与三种不同壳聚糖掺杂产物加入到溶剂中配制成浓度为1×10 mol/L的溶液。
[0047] 上述方酰胺衍生物1对应的溶剂为DMSO或DMF；β-环糊精包合化合物1的产物、-以及三种不同壳聚糖掺杂后产物对应的溶剂均为DMSO/Tris-ClO4(5/95,v/v,pH7.16)的缓冲溶液。
[0048] 实施例3、I-的选择性实例
[0049] 在配置好的方酰胺衍生物溶液中，分别单独加入以下不同种阴离子：F-、Cl-、- - - 2- 2- - -Br、I、PF6、SO4 、CO3 、NO3 和NO2，所加入的量均为方酰胺衍生物摩尔量的100倍，在
450-190nm波长范围内对以上十种溶液进行紫外吸收光谱测试。从紫外吸收光谱图中能够-
明显看出，只有含I 的样品溶液在255nm处对方酰胺的紫外吸收强度有非常显著的增强效-
果，表现出对I 的高效选择性(如图1所示)，而含有其他常见阴离子样品表现出非常弱的-
紫外变化。由此，可以判断出本发明所制备的方酰胺探针对I 有很好的选择性。
[0050] 下面结合实例进一步描述本发明对I-的定量识别检测。
[0051] 实施例4
[0052] 为验证本发明亚硝酸根离子的检测方法的准确性和可靠性，采用人工为配制含亚- -5 -5 -5 -4 -4硝酸根离子的试样，其I 的含量分别为10 ,2×10 ，5×10 ，10 ，2×10 。在充分搅拌均-
匀后采集紫外吸收光谱，采用本发明检测方法对上述试样的I 含量进行检测，其检测结果如下表所示。
[0053] 表一：试样使用方酰胺衍生物1对I-的定量识别检测
[0054]试样 1 2 3 4 5
理论含量 10-5 2×10-5 5×10-5 10-4 2×10-4
检测含量 0.97×10-5 2.02×10-5 4.98×10-5 1.02×10-4 1.98×10-4
-
[0055] 由表1所示的结果可知，采用本发明方法对I 含量的实际检测值与制作试样时加入的含量值，即理论含量基本相同，具有较小的误差范围。
[0056] 实施例5
[0057] 采用与具体实例1基本相同的检测条件，使用β-环糊精包合探针化合物1对上-述配制试样中I 的定量识别检测，具体结果见下表。
-
[0058] 表二：试样使用β-环糊精包合探针化合物1对I 的定量识别检测[0059]试样 1 2 3 4 5
理论含量 10-5 2×10-5 5×10-5 10-4 2×10-4
检测含量 0.98×10-5 1.98×10-5 4.97×10-5 1.02×10-4 1.97×10-4
[0060] 由表二所示的结果可知，采用本发明方法对I-含量的实际检测值与制作试样时加入的含量值，即理论含量基本相同，具有较小的误差范围。
[0061] 实施例6
[0062] 采用与具体实例1基本相同的检测条件，使用普通壳聚糖掺杂包合物1对上述配-制试样中I 的定量识别检测，具体结果见下表。
[0063] 表三：试样使用普通壳聚糖掺杂包合物1对I-的定量识别检测
[0064]试样 1 2 3 4 5
理论含量 10-5 2×10-5 5×10-5 10-4 2×10-4
检测含量 0.97×10-5 2.02×10-5 5.01×10-5 1.04×10-4 1.96×10-4
[0065] 由表三所示的结果可知，采用本发明方法对I-含量的实际检测值与制作试样时加入的含量值，即理论含量基本相同，具有较小的误差范围。
[0066] 实施例7
[0067] 采用与具体实例1基本相同的检测条件，使用羧甲基壳聚糖掺杂包合物1对上述配制试样中I-的定量识别检测，具体结果见下表。
[0068] 表四：试样使用羧甲基壳聚糖掺杂包合物1对I-的定量识别检测[0069]试样 1 2 3 4 5
理论含量 10-5 2×10-5 5×10-5 10-4 2×10-4
检测含量 0.99×10-5 2.02×10-5 4.97×10-5 1.04×10-4 1.98×10-4
[0070] 由表四所示的结果可知，采用本发明方法对I-含量的实际检测值与制作试样时加入的含量值，即理论含量基本相同，具有较小的误差范围。
[0071] 实施例8
[0072] 采用与具体实例1基本相同的检测条件，使用季铵盐壳聚糖掺杂包合物1对上述-配制试样中I 的定量识别检测，具体结果见下表。
[0073] 表五：试样使用季铵盐壳聚糖掺杂包合物1对I-的定量识别检测[0074]试样 1 2 3 4 5
理论含量 10-5 2×10-5 5×10-5 10-4 2×10-4
检测含量 1.04×10-5 2.00×10-5 5.03×10-5 0.97×10-4 1.96×10-4
[0075] 由表五所示的结果可知，采用本发明方法对I-含量的实际检测值与制作试样时加入的含量值，即理论含量基本相同，具有较小的误差范围。
[0076] 由表一至表五所示的结果可知，尽管使用了探针化合物1为基的不同形式的方酰-胺传感材料，采用本发明对I 含量的检测方法仍可以得到较为准确的检测结果，并且具有较小的误差。
[0077] 实施例3的紫外光谱，显示255nm处传感器的紫外吸光度只有在I-存在的情况下明显增强，表现出高度的选择性。对比实施例4和实施例5，包合后的传感器吸光度明显增强。由此说明：通过环糊精的包合，不仅可以有效增强传感器的水溶性，而且可以明显增强-紫外吸光度，提高了对I 的定量分析灵敏度。
[0078] 实施例6-8中，通过3种不同壳聚糖对环糊精包合物的掺杂，显著提高了传感器本-身的紫外吸收强度，改善了对I 的识别灵敏度。
[0079] 综合试验数据表明，本发明对I-含量高选择性检测方法的有益效果是采用成本较-低的设备对含水体系中I 含量进行检测，测量速度快，操作简单、方便，测量结果准确、可靠、重复性好。
