一种用方酰胺衍生物检测TNT炸药的方法转让专利
申请号 : CN201410354335.3
文献号 : CN104155272B
文献日 : 2016-07-06
发明人 : 束庆海 , 吴小雪 , 李丽洁 , 刘云飞 , 单博 , 苏强
申请人 : 北京理工大学
摘要 :
本发明涉及一种用方酰胺衍生物检测TNT炸药的方法，属于化学传感材料领域。本发明的方法采用合成有光学活性的取代方酰胺化合物，与TNT分子通过分子间氢键的相互作用，分别在紫外吸收光谱和荧光光谱做出选择性响应。取代方酰胺化合物与TNT作用后，紫外吸收波长有很强的红移，荧光发生明显淬灭。本发明所用的取代方酰胺化学传感器合成方法简单、检测范围广、检测灵敏度高，适宜于对10-6mol/L至10-3mol/L TNT的快速检测；采用本发明方法对TNT的快速检测，可以通过肉眼观测传感器溶液颜色的变化来判断，可广泛应用于国防工业以及公共安全领域。
权利要求 :
1.一种用方酰胺衍生物检测TNT炸药的方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、用有机溶剂将方酰胺衍生物1配制成已知浓度的方酰胺衍生物1分散液；
步骤二、将TNT炸药加入到步骤一所得的方酰胺衍生物1分散液中，配置成不同浓度的混合溶液；TNT炸药与方酰胺衍生物的摩尔比分别为0.5，1，2，5，10，20，50，100；
步骤三、测定步骤二所得不同混合溶液的紫外吸收光谱或荧光光谱，将测得的276nm处的紫外吸光度与TNT浓度确定对应关系，即得到定量检测TNT的标准方程一：y＝a+bx，其中y为所测的含TNT方酰胺衍生物1的混合溶液在最大吸收波长276nm处对应的紫外吸光度，x为-5样品中TNT的浓度，单位：10 M，a＝0.11,b＝0.019；将测得的561nm处荧光强度值的变化与TNT浓度确定对应关系，即得到定量检测TNT的标准方程二：y＝a+bx，其中y为所测的含TNT方酰胺衍生物1的混合溶液在561nm处对应的荧光强度值，x为样品中TNT的浓度，单位：10-
5M，a＝1.78,b＝0.34；
步骤四、将含有TNT的待测样品加入到N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配制成溶液；然后加入到步骤一所得的已知浓度的方酰胺衍生物1分散液中，测定所得混合溶液的紫外吸收光谱或荧光光谱，将所测得的混合溶液的276nm处紫外吸光度代入步骤三所得的TNT定量标准方程一中；或将所测得的混合溶液的561nm处荧光强度值代入步骤三所得的TNT定量标准方程二中，即可确定样品中TNT的含量；
所述方酰胺衍生物1的化学结构式如下：
2.如权利要求1所述的一种用方酰胺衍生物检测TNT炸药的方法，其特征在于：步骤一所述的有机溶剂包括：N,N-二甲基甲酰胺或者二甲亚砜。
3.如权利要求1所述的一种用方酰胺衍生物检测TNT炸药的方法，其特征在于：所述方酰胺衍生物1的制备方法为：将方酸二乙酯和苯胺按摩尔比为1:1加入到三口烧瓶中，加入体积比为19:1的甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，加入5％摩尔量的路易斯酸作为反应的催化剂；100～130℃下加热、10～60r/min的搅拌速度下反应10～15小时后，高速离心、用无水甲醇冲洗沉淀物、干燥即可得到方酰胺衍生物1。
4.如权利要求3所述的一种用方酰胺衍生物检测TNT炸药的方法，其特征在于：所述的路易斯酸为三氟甲烷磺酸锌或对甲苯磺酸锌。
说明书 :
一种用方酰胺衍生物检测TNT炸药的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用方酰胺衍生物检测TNT炸药的方法，属于化学传感材料领域。
背景技术
[0002] 当今社会，和平发展是世界各国的共同主题，然而，近年来恐怖分子活动猖獗，利用爆炸物进行恐怖袭击是恐怖分子的常用手段，严重威胁着国家安全，对爆炸物传感器的研究不仅对战场上多种爆炸性武器的检测有重要意义，在和平社会对保卫国家人民的安全尤其是反恐方面也有着深远的意义。
[0003] 爆炸物种类很多，绝大多数炸药等危险品都含有硝基化合物，其中三硝基甲苯(TNT)的使用最为广泛，它是多种爆炸物所含的成分或附带产物和降解物，现已经发展出多种可用于爆炸物TNT检测方法，如波谱探测技术，化学传感技术，生物传感技术，微电子机械系统(MEMS)传感器技术等，基于荧光化合物的传感器具有灵敏度高，选择性好，成本低，便捷等特点，可迅速、有效地检测出痕量爆炸物，因此荧光化合物传感器用于爆炸物检测的技术迅速发展。
[0004] 荧光物质作为传感材料，可通过荧光光强的变化，来实现对被检测物的检测与信号传递。近十几年来越来越受到关注，这主要是因为它们显示出一些独特的光电性质，可在新一代光电器件制作和化学生物荧光传感器研究中获得多样的应用。
[0005] TNT炸药检测的方法报道有很多种，包括高效液相色谱(Rahimi-Nasrabadi,M.；Zahedi,M.M.；Pourmortazavi,S.M.；Heydari,R.；Rai,H.；Jazayeri,J.；Javidan,A.Microchim.Acta,2012,177,P145)、气相色谱-质谱联用(Berg,M.；Bolotin,J.；
Hofstetter,T.B.Anal.Chem.,2007,79,P2386)、离子迁移质谱(Dasary,S.S.R.；Singh,A.K.；Senapati,D.；Yu,H.T.；Ray,P.C.J.Am.Chem.Soc.2009,131,P13806)、表面增强拉曼光谱(Guerra-Diaz,P.；Gura,S.；Almirall,J.R.Anal.Chem.2010,82,P2826)、纳米技术(Li,X.；Liu,S.；Wu,Z.；Jiang,J.Acta Chim.Sinica,2014,72,P563)等。然而，这些分析方法有些需要昂贵的分析仪器，有些需要繁琐的传感器制备过程、检测周期长，均有一定的不足。
Hofstetter,T.B.Anal.Chem.,2007,79,P2386)、离子迁移质谱(Dasary,S.S.R.；Singh,A.K.；Senapati,D.；Yu,H.T.；Ray,P.C.J.Am.Chem.Soc.2009,131,P13806)、表面增强拉曼光谱(Guerra-Diaz,P.；Gura,S.；Almirall,J.R.Anal.Chem.2010,82,P2826)、纳米技术(Li,X.；Liu,S.；Wu,Z.；Jiang,J.Acta Chim.Sinica,2014,72,P563)等。然而，这些分析方法有些需要昂贵的分析仪器，有些需要繁琐的传感器制备过程、检测周期长，均有一定的不足。
发明内容
[0006] 本发明的目的是为了解决现有技术检测技术成本昂贵、对分析仪器精密度要求高以及检测周期长的问题，提供一种用方酰胺衍生物检测TNT炸药的方法。
[0007] 本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
[0008] 一种用方酰胺衍生物检测TNT炸药的方法，具体步骤如下：
[0009] 步骤一、用有机溶剂将方酰胺衍生物1配制成已知浓度的方酰胺衍生物1分散液；
[0010] 步骤二、将TNT炸药加入到步骤一所得的方酰胺衍生物1分散液中，配置成不同浓度的混合溶液；TNT炸药与方酰胺衍生物的摩尔比分别为0.5，1，2，5，10，20，50，100；
[0011] 步骤三、测定步骤二所得不同混合溶液的紫外吸收光谱或荧光光谱，将测得的276nm处的紫外吸光度的变化与TNT浓度确定对应关系，即得到定量检测TNT的标准方程一：
y＝a+bx，其中y为所测的含TNT方酰胺衍生物1的混合溶液在最大吸收波长276nm处对应的紫外吸光度，x为样品中TNT的浓度，单位：10-5M，a＝0.11,b＝0.019；将测得的561nm处荧光强度值的变化与TNT浓度确定对应关系，即得到定量检测TNT的标准方程二：y＝a+bx，其中y为所测的含TNT方酰胺衍生物1的混合溶液在561nm处对应的荧光强度值，x为样品中TNT的浓度，单位：10-5M，a＝1.78,b＝0.34；
y＝a+bx，其中y为所测的含TNT方酰胺衍生物1的混合溶液在最大吸收波长276nm处对应的紫外吸光度，x为样品中TNT的浓度，单位：10-5M，a＝0.11,b＝0.019；将测得的561nm处荧光强度值的变化与TNT浓度确定对应关系，即得到定量检测TNT的标准方程二：y＝a+bx，其中y为所测的含TNT方酰胺衍生物1的混合溶液在561nm处对应的荧光强度值，x为样品中TNT的浓度，单位：10-5M，a＝1.78,b＝0.34；
[0012] 步骤四、将含有TNT的待测样品加入到N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配制成溶液；然后加入到步骤一所得的已知浓度的方酰胺衍生物1分散液中，测定所得混合溶液的紫外吸收光谱或荧光光谱，将所测得的混合溶液的276nm处紫外吸光度代入步骤三所得的TNT定量标准方程一中；或将所测得的混合溶液的561nm处荧光强度值代入步骤三所得的TNT定量标准方程二中，即可确定样品中TNT的含量；
[0013] 步骤一所述的有机溶剂包括：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲亚砜(DMSO)。
[0014] 所述方酰胺衍生物1的制备方法，具体步骤如下：
[0015] 将方酸二乙酯和苯胺按摩尔比为1:1加入到三口烧瓶中，加入体积比为19:1的甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，加入5％摩尔量的路易斯酸作为反应的催化剂。100～130℃下加热、10～60r/min的搅拌速度下反应10～15小时后，高速离心、用无水甲醇冲洗沉淀物、干燥即可得到方酰胺衍生物1。
[0016] 本发明中，所用的路易斯酸为三氟甲烷磺酸锌或对甲苯磺酸锌。
[0017] 反应式如下所示：
[0018]
[0019] 有益效果
[0020] 1、本发明的一种用方酰胺衍生物检测TNT炸药的方法，本发明制备的方酰胺衍生物基化学传感器，分别使用紫外吸收光谱和荧光光谱法均实现了对TNT的定量检测，检测仪器相对廉价且反应快速、分析周期大大缩短、检测成本有效降低，可迅速、有效地检测出痕量TNT爆炸物，适宜广泛应用于国防工业领域，产生直接的社会效益和经济效益。
[0021] 2、本发明的一种用方酰胺衍生物检测TNT炸药的方法，以方酸二乙酯为原料，通过一步合成反应制备了方酰胺衍生物1，仅一步反应，反应条件温和，反应后处理简单，所得产物产率较高。
附图说明
[0022] 图1是本发明中方酰胺衍生物1的合成示意图；
[0023] 图2是本发明中合成方酰胺衍生物1的核磁氢谱图；
[0024] 图3是本发明中方酰胺衍生物1与TNT炸药的定量紫外光谱图；
[0025] 图4是本发明中方酰胺衍生物1紫外吸收光谱276nm处紫外吸光度与所加TNT炸药摩尔比的关系图；
[0026] 图5是本发明中方酰胺衍生物1与TNT炸药的定量荧光光谱图，激发波长是278nm；
[0027] 图6是本发明中方酰胺衍生物1的561nm处荧光强度与所加TNT炸药摩尔比的关系图。
具体实施方式
[0028] 下面结合实施例与附图对本发明做进一步说明。
[0029] 实施例1、方酰胺衍生物1的制备：
[0030] 如图1所示的合成路线，将50μL的方酸二乙酯和60μL的苯胺溶于甲苯/N,N-二甲基甲酰胺＝19:1的30mL混合溶液中，并加入13.8mg三氟甲烷磺酸锌催化剂，将温度由室温升至100℃，中速搅拌8小时，反应液经高速离心，所得沉淀用无水甲醇冲洗，得率99％，产物核磁氢谱如图2所示。
[0031] 实施例2、方酰胺衍生物1的制备：
[0032] 将120μL的方酸二乙酯和155μL的苯胺溶于甲苯/N,N-二甲基甲酰胺＝19:1的30mL混合溶液中，并加入160mg对甲苯磺酸锌催化剂，将温度由室温升至100℃，中速搅拌10小时，反应液经高速离心，所得沉淀用无水甲醇冲洗，得率96％。
[0033] 实施例3、方酰胺衍生物1的制备：
[0034] 将40mL的方酸二乙酯和51mL的苯胺溶于甲苯/N，N-二甲基甲酰胺＝19:1的100mL混合溶液中，将温度由室温升至120℃，中速搅拌9小时，反应液经高速离心，所得沉淀用无水甲醇冲洗，得率94％。
[0035] 实施例4、方酰胺衍生物1的制备：
[0036] 将100mL的方酸二乙酯和115mL的苯胺溶于甲苯/N，N-二甲基甲酰胺＝19:1的150mL混合溶液中，将温度由室温升至100℃，中速搅拌12小时，反应液经高速离心，所的沉淀用无水甲醇冲洗，得率85％。
[0037] 实施例5、方酰胺衍生物1的分散液的配制
[0038] 分别将方酰胺衍生物1加入到溶剂中配制成浓度为1×10-5mol/L的溶液，溶剂为DMSO或DMF。配制的方酰胺衍生物1的分散液可用于分别在紫外吸收光谱(图3、图4)和荧光光谱(图5、图6)下对TNT炸药的定性和定量检测。从图4和图6的定量分析数据出发，即可分别得到本发明中方酰胺衍生物在紫外吸收光谱和荧光光谱条件下对TNT炸药的定量检测标准方程。
[0039] 下面结合实例进一步描述本发明对TNT的定量识别检测。
[0040] 实施例6
[0041] 为验证本发明TNT炸药检测方法的准确性和可靠性，采用人工配制含TNT炸药的五组试样，其TNT的含量分别为10-5,1.5×10-5，5×10-5，10-4，3×10-4。在充分搅拌均匀后采集紫外吸收光谱，采用本发明检测方法中紫外吸收光谱法对上述试样的TNT含量进行检测，其检测结果如下表所示。
[0042] 表一：试样使用方酰胺衍生物1在DMF溶剂中对TNT的定量识别检测[0043]试样 1 2 3 4 5
理论含量 10-5 1.5×10-5 5×10-5 10-4 3×10-4
-5 -5 -5 -4 -4
检测含量 0.98×10 1.47×10 4.97×10 1.03×10 3.02×10
理论含量 10-5 1.5×10-5 5×10-5 10-4 3×10-4
-5 -5 -5 -4 -4
检测含量 0.98×10 1.47×10 4.97×10 1.03×10 3.02×10
[0044] 由表一所示的结果可知，采用本发明方法对TNT含量的实际检测值与制作试样时加入的含量值，即理论含量基本相同，具有较小的误差范围。
[0045] 实施例7
[0046] 采用与实施例6相同的样品，在DMSO中使用本发明中荧光光谱法通过方酰胺衍生物1对上述配制试样中TNT的定量识别检测，具体结果见下表。
[0047] 表二：试样使用方酰胺衍生物1在DMSO溶剂中对TNT的定量识别检测[0048]试样 1 2 3 4 5
理论含量 10-5 1.5×10-5 5×10-5 10-4 3×10-4
-5 -5 -5 -4 -4
检测含量 0.98×10 1.48×10 5.02×10 1.02×10 2.97×10
理论含量 10-5 1.5×10-5 5×10-5 10-4 3×10-4
-5 -5 -5 -4 -4
检测含量 0.98×10 1.48×10 5.02×10 1.02×10 2.97×10
[0049] 实施例8
[0050] 采用与实施例6相同的样品，在DMF中使用本发明的荧光光谱法通过方酰胺衍生物1对上述配制试样中TNT的定量识别检测，具体结果见下表。
[0051] 表三：试样使用方酰胺衍生物1在DMF溶剂中对TNT的定量识别检测[0052]试样 1 2 3 4 5
理论含量 10-5 1.5×10-5 5×10-5 10-4 3×10-4
检测含量 0.96×10-5 1.49×10-5 4.98×10-5 1.01×10-4 3.02×10-4
理论含量 10-5 1.5×10-5 5×10-5 10-4 3×10-4
检测含量 0.96×10-5 1.49×10-5 4.98×10-5 1.01×10-4 3.02×10-4
[0053] 由表三所示的结果可知，采用本发明方法对TNT含量的实际检测值与制作试样时加入的含量值，即理论含量基本相同，具有较小的误差范围。
[0054] 实施例9
[0055] 采用与实施例8基本相同的检测条件，在DMSO中使用方酰胺衍生物1对上述配制试样中TNT的定量识别检测，具体结果见下表。
[0056] 表四：试样使用方酰胺衍生物1在DMSO溶剂中对TNT的定量识别检测[0057]
[0058]
[0059] 由表四所示的结果可知，采用本发明方法对TNT含量的实际检测值与制作试样时加入的含量值，即理论含量基本相同，具有较小的误差范围。
[0060] 由所示的结果可知，使用了方酰胺衍生物1作为传感器，无论在DMF还是DMSO溶剂中、无论采用紫外吸收光谱法还是荧光光谱法，采用本发明对TNT含量的检测方法均可以得到较为准确的检测结果，并且具有较小的误差。
[0061] 综合试验数据表明，本发明使用方酰胺衍生物对TNT进行定量检测方法的有益效果是采用成本较低的设备对TNT含量进行检测，测量速度快，操作简单、方便，测量结果准确、可靠、重复性好。