一种超级电容器用碳材料的制备方法

摘要

本发明提供一种超级电容器用碳材料的制备方法。该方法以价廉易得的果皮蔬菜等生物质为原料，通过硫脲水热处理、除杂处理、冷冻干燥处理、煅烧处理、碱/微波活化处理等步骤得到超级电容器用碳材料。该材料具有层状结构、比表面积大的特点，且由于制备过程中经历了硫脲水热的步骤从而引入了硫脲分子中的S和N、有效提高了材料的比容，因此由该材料制备的电极具有比容大、循环稳定性好的特点。本发明以西瓜皮、柚子皮等废弃物和地瓜、萝卜等廉价蔬菜为原料，不仅降低了生产成本，还符合环境保护的可持续发展战略，有重要推广价值。

权利要求

1.一种超级电容器用碳气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下工序：①水热：将块状生物质原料完全浸于装有硫脲溶液的反应釜中，将反应釜密封后置于

190～220℃的烘箱中保温4～8小时，然后冷却到室温、取出块状水凝胶；

②除杂：将①中得到的块状水凝胶依次在无水乙醇和纯水中各浸泡3次、每次8小时以除去杂质；

③冷冻干燥：将②中得到的除杂后的块状水凝胶在-50℃下预冻6小时，再在-60℃、1Pa压强下冷冻干燥48小时得到块状气凝胶；

④煅烧：将③中得到的块状气凝胶在氩气氛围下于800～900℃条件下煅烧1～2小时，冷却后将气凝胶研磨成凝胶粉末；

⑤活化：将④中得到的凝胶粉末与KOH固体以质量比1:1的方式混合后在氩气氛围下于

800～850℃条件下煅烧0.5～1小时，冷却后用0.1M HCl调节pH值至中性，抽滤，然后于60～

80℃条件下真空干燥10～12小时，再于600～900W功率下微波处理5～10分钟，即得超级电容器用碳气凝胶材料；

所述生物质原料为西瓜皮、柚子皮、地瓜和萝卜；

所述硫脲溶液的质量百分浓度为5％～15％，体积为生物质原料体积的5～15倍。

说明书

一种超级电容器用碳材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于超级电容器电极材料领域，具体涉及一种超级电容器用碳材料的制备方法。

背景技术

[0002] 超级电容器是一类介于电池和传统电容器之间的新兴绿色储能装置，具有功率密度高、充电时间短、循环寿命长等优点，广泛用作电动车的驱动电源、移动通讯设备的后备电源等。超级电容器的性能主要取决于其电极材料。常用的超级电容器电极材料主要有碳材料、过渡金属（氢）氧化物和一些导电聚合物，其中碳材料因其良好的充放电稳定性而受到广泛关注。目前，用于超级电容器的碳材料主要由活性炭、碳纳米管、碳纤维、碳气凝胶等。碳气凝胶是近年来出现的一种新型碳材料，不仅具备密度小、比表面积大、柔韧性好等优势，而且有较高的化学活性和很强的机械性能，是较为理想的超级电容器电极材料。

[0003] 碳气凝胶的制备通常以间苯二酚和甲醛等化学试剂为原料、经过多个复杂步骤合成得到，这方面已经有较多专利，如CN1891622A“一种高比表面积碳气凝胶的制备方法”、CN1895770A“碳气凝胶粉末及其制备方法”、CN101468795A“高比表面碳气凝胶的制备”、CN101492158A“一种新型碳气凝胶电极的制备及其应用”、CN102423668A“一种酚醛树脂基碳气凝胶的制备方法”、CN102515143A“一种纳米多孔碳气凝胶及其制备方法”、CN103274384A“一种氧化石墨烯增强碳气凝胶材料及其制备方法和应用”、CN103721645A“一种用于电吸附电极的碳气凝胶及其制备方法”，等等。可以看出，目前碳气凝胶的制备存在有机化学试剂使用多、污染大、生产成本高、工艺复杂等问题，如果能以一些廉价的生物质为原料、采用清洁简便的工艺制备碳气凝胶材料，不仅可降低生产成本，还符合环境保护的可持续发展战略。并且，组成仅仅含有碳的碳气凝胶作为超级电容器的电极材料比容较小（通常不到200 F/g），基本无实际应用价值。通常认为，S和N元素的掺杂能提高电极材料的电化学性能，因此，如果能以一些廉价的生物质为原料、采用清洁简便的工艺制备碳气凝胶材料、同时又能在碳气凝胶材料中引入S和N元素，则有望制备具有较大比容的、有实际应用价值的超级电容器用碳材料。

发明内容

[0004] 针对现有超级电容器用碳气凝胶材料性能及制备技术存在的上述不足，本发明解决的技术问题是，提供一种以价廉易得的果皮蔬菜等生物质为原料、清洁简便地制备具有较大比容的超级电容器用碳材料的方法。

[0005] 本发明的目的是这样实现的：一种超级电容器用碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下工序：

[0006] ①水热：将块状生物质原料完全浸于装有硫脲溶液的反应釜中，将反应釜密封后置于190～220℃的烘箱中保温4～8小时，然后冷却到室温、取出块状水凝胶；

[0007] ②除杂：将①中得到的块状水凝胶依次在无水乙醇和纯水中各浸泡3次、每次8小时以除去杂质；

[0008] ③冷冻干燥：将②中得到的除杂后的块状水凝胶在-50℃下预冻6小时，再在-60℃、1Pa压强下冷冻干燥48小时得到块状气凝胶；

[0009] ④煅烧：将③中得到的块状气凝胶在氩气氛围下于800~900℃条件下煅烧1~2小时，冷却后将气凝胶研磨成凝胶粉末；

[0010] ⑤活化：将④中得到的凝胶粉末与KOH固体以质量比1:1的方式混合后在氩气氛围下于800~850℃条件下煅烧0.5~1小时，冷却后用0.1M HCl调节 pH值至中性，抽滤，然后于60~80℃条件下真空干燥10~12小时，再于600~900W功率下微波处理5~10分钟，即得超级电容器用碳材料。

[0011] 进一步，所述生物质原料为西瓜皮、柚子皮、地瓜或萝卜；所述硫脲溶液的质量百分浓度为5%~15%，体积为生物质原料体积的5~15倍。

[0012] 相比现有技术，本发明具有下述有益效果：

[0013] 1、本发明以西瓜皮、柚子皮等废弃物和地瓜、萝卜等廉价蔬菜为原料，不仅降低了生产成本，还符合环境保护的可持续发展战略。

[0014] 2、本发明通过将生物质原料在硫脲溶液中进行水热，利用硫脲（分子式为CN2H4S）分子中的S和N实现对碳材料的S、N掺杂，有效提高了材料的比容。

[0015] 3、本发明制备的碳材料具有层状结构、比表面积大，由该材料制备的超级电容器电极具有比容大、循环稳定性好的特点，有重要推广应用价值。

[0016] 4、本发明制备方法只涉及水热、除杂、冷冻干燥、煅烧、活化5个简单工序，操作方便、重现性好，清洁环保，易于大批量制备和工业化生产。

附图说明

[0017] 图1是本发明制备的超级电容器用碳材料的FIB-SEM照片；

[0018] 图2是本发明制备的超级电容器用碳材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线；

[0019] 图3是本发明制备的超级电容器用碳材料的恒流充放电曲线；

[0020] 图4是本发明制备的超级电容器用碳材料的循环稳定性测试结果。

具体实施方式

[0021] 实施例1：

[0022] 一种超级电容器用碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下工序：

[0023] ①水热：将体积为3cm3的萝卜块完全浸于装有30ml质量百分浓度为10%的硫脲溶液的反应釜中，将反应釜密封后置于200℃的烘箱中保温6小时，然后冷却到室温、取出块状水凝胶；

[0024] ②除杂：将①中得到的块状水凝胶依次在无水乙醇和纯水中各浸泡3次、每次8小时以除去杂质；

[0025] ③冷冻干燥：将②中得到的除杂后的块状水凝胶在-50℃下预冻6小时，再在-60℃、1Pa压强下冷冻干燥48小时得到块状气凝胶；

[0026] ④煅烧：将③中得到的块状气凝胶在氩气氛围下于850℃条件下煅烧1.5小时，冷却后将气凝胶研磨成凝胶粉末；

[0027] ⑤活化：将④中得到的凝胶粉末与KOH固体以质量比1:1的方式混合后在氩气氛围下于800℃条件下煅烧1小时，冷却后用0.1M HCl调节 pH值至中性，抽滤，然后于80℃条件下真空干燥10小时，再于700W功率下微波处理7分钟，即得超级电容器用碳材料。

[0028] 从图1可知，该碳材料具有层状结构；比表面积测试结果显示其比表面积大、约为1620m2/g；从图2~4电化学性能测试结果可知，由其制备的超级电容器电极材料具有比容大、循环稳定性好的特点，在0.5A/g时的比容可达345 F/g，循环10000次后的比容量保持率在98%以上。

[0029] 实施例2：

[0030] 一种超级电容器用碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下工序：

[0031] ①水热：将体积为4cm3的块状柚子皮完全浸于装有60ml质量百分浓度为5%的硫脲溶液的反应釜中，将反应釜密封后置于220℃的烘箱中保温4小时，然后冷却到室温、取出块状水凝胶；

[0032] ②除杂：将①中得到的块状水凝胶依次在无水乙醇和纯水中各浸泡3次、每次8小时以除去杂质；

[0033] ③冷冻干燥：将②中得到的除杂后的块状水凝胶在-50℃下预冻6小时，再在-60℃、1Pa压强下冷冻干燥48小时得到块状气凝胶；

[0034] ④煅烧：将③中得到的块状气凝胶在氩气氛围下于800℃条件下煅烧2小时，冷却后将气凝胶研磨成凝胶粉末；

[0035] ⑤活化：将④中得到的凝胶粉末与KOH固体以质量比1:1的方式混合后在氩气氛围下于850℃条件下煅烧0.5小时，冷却后用0.1M HCl调节 pH值至中性，抽滤，然后于60℃条件下真空干燥12小时，再于600W功率下微波处理10分钟，即得超级电容器用碳材料。

[0036] 该碳材料具有层状结构；其比表面积大、约为1590m2/g；由其制备的超级电容器电极材料具有比容大、循环稳定性好的特点，在0.5A/g时的比容可达340 F/g，循环10000次后的比容量保持率在97%以上。

[0037] 实施例3：

[0038] 一种超级电容器用碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下工序：

[0039] ①水热：将体积为6cm3的地瓜块完全浸于装有30ml质量百分浓度为15%的硫脲溶液的反应釜中，将反应釜密封后置于190℃的烘箱中保温8小时，然后冷却到室温、取出块状水凝胶；

[0040] ②除杂：将①中得到的块状水凝胶依次在无水乙醇和纯水中各浸泡3次、每次8小时以除去杂质；

[0041] ③冷冻干燥：将②中得到的除杂后的块状水凝胶在-50℃下预冻6小时，再在-60℃、1Pa压强下冷冻干燥48小时得到块状气凝胶；

[0042] ④煅烧：将③中得到的块状气凝胶在氩气氛围下于900℃条件下煅烧1小时，冷却后将气凝胶研磨成凝胶粉末；

[0043] ⑤活化：将④中得到的凝胶粉末与KOH固体以质量比1:1的方式混合后在氩气氛围下于850℃条件下煅烧0.5小时，冷却后用0.1M HCl调节 pH值至中性，抽滤，然后于70℃条件下真空干燥11小时，再于900W功率下微波处理5分钟，即得超级电容器用碳材料。

[0044] 该碳材料具有层状结构；其比表面积大、约为1610m2/g；由其制备的超级电容器电极材料具有比容大、循环稳定性好的特点，在0.5A/g时的比容可达345 F/g，循环10000次后的比容量保持率在98%以上。

[0045] 实施例4：

[0046] 一种超级电容器用碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下工序：

[0047] ①水热：将体积为3cm3的块状西瓜皮完全浸于装有30ml质量百分浓度为10%的硫脲溶液的反应釜中，将反应釜密封后置于210℃的烘箱中保温5小时，然后冷却到室温、取出块状水凝胶；

[0048] ②除杂：将①中得到的块状水凝胶依次在无水乙醇和纯水中各浸泡3次、每次8小时以除去杂质；

[0049] ③冷冻干燥：将②中得到的除杂后的块状水凝胶在-50℃下预冻6小时，再在-60℃、1Pa压强下冷冻干燥48小时得到块状气凝胶；

[0050] ④煅烧：将③中得到的块状气凝胶在氩气氛围下于850℃条件下煅烧1.5小时，冷却后将气凝胶研磨成凝胶粉末；

[0051] ⑤活化：将④中得到的凝胶粉末与KOH固体以质量比1:1的方式混合后在氩气氛围下于800℃条件下煅烧1小时，冷却后用0.1M HCl调节 pH值至中性，抽滤，然后于70℃条件下真空干燥11小时，再于800W功率下微波处理6分钟，即得超级电容器用碳材料。

[0052] 该碳材料具有层状结构；其比表面积大、约为1580m2/g；由其制备的超级电容器电极材料具有比容大、循环稳定性好的特点，在0.5A/g时的比容可达340 F/g，循环10000次后的比容量保持率在97%以上。

[0053] 在上述实施例中对所述碳材料进行微观形貌、比表面及电化学表征所使用的仪器及条件如下：

[0054] 采用德国Zeiss Auriga聚焦离子束扫描电子显微镜测试材料的FIB-SEM微观形貌。采用美国Micromeritics ASAP2024M型比表面测试仪测试材料的比表面积。采用德国Autolab电化学工作站测试材料的电化学性能，测试体系由三电极组成，工作电极由本发明制备的碳材料与粘结剂（PTFE）和导电剂（乙炔黑）按70:20:10（质量比）的比例混合后涂覆在泡沫镍上真空干燥12小时以上制备而成，参比电极为Hg/HgO电极，对电极为大面积铂片，电解液为6.0M KOH溶液，测试在室温下进行；循环伏安测试条件为：扫描电位范围为-1.0~0V，扫速分别为10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s和200mV/s；恒电流充放电性能测试条件为：电位区间为-1.0~0V，电流密度分别恒定为0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g、10A/g和20A/g；循环稳定性测试条件为：扫描电位范围为-1.0~0V，扫速为100mV/s，循环次数为10000次。

[0055] 由上述实施例可以看出，本发明以西瓜皮、柚子皮等废弃物和地瓜、萝卜等廉价蔬菜为原料制备的碳材料具有层状结构、比表面积大，且由于制备过程中经历了在硫脲溶液中水热的步骤从而在碳材料中引入了硫脲分子中的S和N、有效提高了材料的比容，因此由本发明制备的超级电容器电极材料具有比容大、循环稳定性好的特点，有重要推广应用价值。

[0056] 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，其他依据本发明技术方案进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。