本发明涉及一种富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法，具体涉及一种两步高能球磨制备富锂锰酸锂固溶体正极材料的方法，将镍化合物或钴化合物中的一种或两种与锰化合物经粉碎混合后与锆球在球磨机混合，然后烧结得到固溶体，再将固溶体与锂化合物经粉碎后与锆球在球磨机混合，最后烧结得到富锂锰酸锂固溶体正极材料。本发明具有以下优点：(1)高能球磨有利于降低材料的反应活化能，有利于固相反应的发生。(2)固相法工艺简单，成本低，易于工业化生产。(3)采用两步烧结：先将镍、钴、锰的化合物球磨后预烧结，反应形成三者的固溶体前驱体，然后将该前驱体加锂二次球磨烧结，有利于锂元素在各个相中的均匀分布。
1.一种两步高能球磨制备富锂锰酸锂固溶体正极材料的方法，其特征在于将镍化合物或钴化合物中的一种或两种与锰化合物经粉碎混合后与锆球在球磨机混合，然后烧结得到固溶体，再将固溶体与锂化合物经粉碎后与锆球在球磨机混合，最后烧结得到富锂锰酸锂固溶体正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种两步高能球磨制备富锂锰酸锂固溶体正极材料的方法，其特征在于镍化合物为镍的氧化物或氢氧化物。
3.根据权利要求1所述的一种两步高能球磨制备富锂锰酸锂固溶体正极材料的方法，其特征在于钴化合物为钴的氧化物或氢氧化物。
4.根据权利要求1所述的一种两步高能球磨制备富锂锰酸锂固溶体正极材料的方法，其特征在于锰化合物为锰的氧化物或氢氧化物。
5.根据权利要求1所述的一种两步高能球磨制备富锂锰酸锂固溶体正极材料的方法，其特征在于锂化合物Li2CO3或LiOH。
6.根据权利要求1所述的一种两步高能球磨制备富锂锰酸锂固溶体正极材料的方法，其特征在于球磨机中球磨混合时，球料体积比为5:1-20:1，锆球的直径为3-10mm。
7.根据权利要求1所述的一种两步高能球磨制备富锂锰酸锂固溶体正极材料的方法，其特征在于固溶体的烧结温度为400-700℃，烧结时间3-8h。
8.根据权利要求1所述的一种两步高能球磨制备富锂锰酸锂固溶体正极材料的方法，其特征在于固溶体与锂化合物经粉碎后与锆球在球磨机混合，最后将球磨好的料在
500-700℃下预烧4-10h、800-1000℃烧结10-25h，烧结过程中通入空气，烧结完冷却、研磨过筛后得到富锂锰酸锂固溶体正极材料。
9.根据权利要求1～8所述的一种两步高能球磨制备富锂锰酸锂固溶体正极材料的方法，其特征在于按照以下步骤制备：(1)混料：将镍化合物或钴化合物中的一种或两种与锰化合物用粉碎机粉碎、混合
(2)球磨：将上述混合料与锆球按照球料体积比为5:1-20:1，放入球磨机中混合
3-20h，其中锆球的直径为3-10mm，球磨转动的频率为20-50Hz；
(3)一次烧结：将球磨好的料在400-700℃烧结3-8h，得到固溶体；
(4)二次混料：固溶体与锂化合物在小型粉碎机中进行粉碎、混合1-5h，粉碎后D50＝
(5)二次球磨：将上述混合料与锆球按照球料体积比为5:1-20:1，放入球磨机中混合
3-20h，其中锆球的直径为3-10mm，球磨转动的频率为20-50Hz；
(6)二次烧结：将球磨好的料在500-700℃下预烧4-10h、800-1000℃烧结10-25h，烧结过程中通入空气，烧结完冷却、研磨过筛后得到富锂锰酸锂固溶体正极材料。
一种两步高能球磨制备富锂锰酸锂固溶体正极材料的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法，具体涉及一种两步高能球磨制备富锂锰酸锂固溶体正极材料的方法。
背景技术
[0002] 锂离子电池作为一种新型的二次电池，具有比容量高、电压高、安全性好的特点。不仅是在汽车行业，在电子设备、国防工业、航天航空领域、军事科技等多方面也具有广阔的应用前景，已经成为人们关注的焦点。
[0003] 电极材料是锂离子电池的核心和关键技术，因此，新型电极材料的研究和开发就成为锂离子电池主要研究内容之一。LiCoO2虽然是目前商业化最成熟的材料之一，但是存在安全性差、耐过充性差、成本高以及对环境的污染等问题；而LiNiO2同样存在稳定性差，容易引起安全问题，并且需在氧气气氛下合成，合成过程中容易发生阳离子混排和生成非化学计量结构化合物。锰系LiMn2O4正极材料在循环过程中容易发生晶型转变以及锰离子的溶解和Jahn-Teller效应，导致电池容量衰减严重，而且其可逆容量只能达到110mAh/g左右。层状三元材料Li-Ni-Co-Mn-O虽然有效弥补了LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4各自的不足，但比容量仍在200mAh/g以下。研究发现，在这类层状氧化物材料中如果添加过量锂得到一种新型固溶体富锂锰酸锂正极材料，这种材料的比容量大于200mAh/g，是目前所用正极材料实际容量的2倍左右。该材料以高容量、低成本、较稳定的结构优势在层状材料体系中受到了广泛的关注，逐渐成为了该领域专家学者的研究热点。
[0004] 目前，富锂锰基正极材料的制备方法主要有固相合成、液相共沉淀、溶胶-凝胶以及喷雾干燥。公开号为CN102544475A的中国专利公开了一种通过草酸盐共沉淀制备富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法。共沉淀法一般是先制备复合过渡金属离子的氢氧化物前驱体然后将前驱体和锂盐进行焙烧。虽然该制备方法能够提高离子的均匀分布，但共沉淀法合成的工艺繁琐，化学计量不易控制，对设备要求较高，而且如不严格控制实验条件，则氢氧化物中的二价金属离子很容易被氧化，进而造成最终产物中出现不同价态锰的氧化物杂相，在一定程度上影响了该材料的电化学性能。公开号为CN102255069A的中国专利公开了一种锂离子电池富锂正极材料及其制备方法，包括如下步骤：锂盐、过渡金属盐和成胶剂在溶剂中反应得到溶胶，将溶胶烘干后依次经预烧结和烧结后得到所述正极材料。公开号为CN102891308A的中国专利公开了一种利用喷雾干燥造粒的方法，并用导电聚合物进行包覆，得到一种锂离子电池富锂正极材料。溶胶-凝胶以及喷雾干燥生产成本较高，不适于工业化生产。
[0005] 申请号为200910303612.7的专利公开了一种通过一步固相反应制备高容量锂离子电池复合正极材料的制备方法，但是这种一步固相反应不利于锂离子的均匀分布。
发明内容
[0006] 根据以上现有技术的不足，本发明的目的是寻找一种工艺简单，成本低，易于工业化生产且电化学性质均一、稳定的生产方法，具体是提供一种两步高能球磨制备富锂锰酸锂固溶体正极材料的方法。
[0007] 本发明所述的一种两步高能球磨制备富锂锰酸锂固溶体正极材料的方法，将镍化合物或钴化合物中的一种或两种与锰化合物经粉碎混合后与锆球在球磨机混合，然后烧结得到固溶体，再将固溶体与锂化合物经粉碎后与锆球在球磨机混合，最后烧结得到富锂锰酸锂固溶体正极材料。
[0008] 其中，优选方案如下：
[0009] 镍化合物为镍的氧化物或氢氧化物；钴化合物为钴的氧化物或氢氧化物；锰化合物为的锰的氧化物或氢氧化物，更优选为电解二氧化锰；锂化合物Li2CO3或LiOH。以上镍源、钴源、锰源和锂源的选用为本领域的常规选择，且各物质之间的量比关系也按照本领域技术范围内选用。
[0010] 球磨机中球磨混合时，球料体积比为5:1-20:1，锆球的直径为3-10mm。
[0011] 固溶体的烧结温度为400-700℃，烧结时间3-8h。
[0012] 固溶体与锂化合物经粉碎后与锆球在球磨机混合，最后将球磨好的料在500-700℃下预烧4-10h、800-1000℃烧结10-25h，烧结过程中通入空气，烧结完冷却、研磨过筛后得到富锂锰酸锂固溶体正极材料。
[0013] 更具体的是优选按照以下步骤制备：
[0014] (1)混料：将镍化合物或钴化合物中的一种或两种与锰化合物用粉碎机粉碎、混合1-5h，粉碎后D50＝3-7um；
[0015] (2)球磨：将上述混合料与锆球按照球料体积比为5:1-20:1，放入球磨机中混合3-20h，其中锆球的直径为3-10mm，球磨转动的频率为20-50Hz；
[0016] (3)一次烧结：将球磨好的料在400-700℃烧结3-8h，得到固溶体；
[0017] (4)二次混料：固溶体与锂化合物在小型粉碎机中进行粉碎、混合1-5h，粉碎后D50＝2-6um；
[0018] (5)二次球磨：将上述混合料与锆球按照球料体积比为5:1-20:1，放入球磨机中混合3-20h，其中锆球的直径为3-10mm，球磨转动的频率为20-50Hz；
[0019] (6)二次烧结：将球磨好的料在500-700℃下预烧4-10h、800-1000℃烧结10-25h，烧结过程中通入空气，烧结完冷却、研磨过筛后得到富锂锰酸锂固溶体正极材料。
[0020] 现有的共沉淀方法工艺繁琐，化学计量不易控制，对设备和实验条件要求较高；溶胶-凝胶以及喷雾干燥方法生产成本较高，不适于工业化生产；一步固相反应不利于锂元素的均匀分布。而本发明采用两步球磨混合和两步烧结的固相法，具有以下优点：(1)高能球磨有利于降低材料的反应活化能，有利于固相反应的发生。(2)固相法工艺简单，成本低，易于工业化生产。(3)采用两步烧结：先将镍、钴、锰的化合物球磨后预烧结，反应形成三者的固溶体前驱体，然后将该前驱体加锂二次球磨烧结，有利于锂元素在各个相中的均匀分布。
附图说明
[0021] 图1为实施例1制备出产品的扫描电镜图片(左侧为低倍图，右侧为高倍图)；
[0022] 图2为实施例1制备出产品的粒径分布图；
[0023] 图3为实施例1制备出产品的XRD图；
[0024] 图4为实施例1制备出产品做成扣式电池的充放电测试曲线图。
具体实施方式
[0025] 以下结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
[0026] 实施例1：
[0027] 取261g的EMD(电解二氧化锰)与93g Ni(OH)2在小型粉碎机中混合2h，混合料的D50＝5.43um，将混合料与10倍体积的锆球(直径6mm)在球磨机中混合8h，球磨转动的频率为30Hz，然后在600℃下烧结5h，烧完后将上述料与222g的Li2CO3按照上述步骤进行二次混料，二次球磨，最后进行二次烧结，在650℃下预烧5h接着升温至950℃烧结20h，烧结过程中通入空气，烧结完冷却、研磨过筛后得到富锂锰酸锂固溶体正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
[0028] 图1为该产品的扫描电镜图片，图片显示该产品由类球形的一次颗粒与均匀细小的二次颗粒组成。图2为产品的粒径分布图，D50为7.94um。图3为产品的XRD图，图片显示产品的结晶性良好，在60°-70°之间的一组峰劈裂明显，说明该富锂正极材料层状结构良好。图4为产品做成扣式电池的充放电测试曲线图，在测试电压区间为2.0-4.75V，测试电流为0.3C的条件下，该材料的首次放电比容量为258mAh/g。
[0029] 实施例2：
[0030] 取217.5g的EMD(电解二氧化锰)、93g Ni(OH)2与46.5g的Co(OH)2，在小型粉碎机中混合2h，混合料的D50＝5.20um，将混合料与15倍体积的锆球(直径4mm)在球磨机中混合8h，球磨转动的频率为25Hz，然后在500℃下烧结8h，烧完后将上述料与222g的Li2CO3按照上述步骤进行二次混料，二次球磨，最后进行二次烧结，在550℃下预烧10h接着升温至900℃烧结20h，烧结过程中通入空气，烧结完冷却、研磨过筛后得到富锂锰酸锂固溶体正极材料Li1.2Ni0.2Co0.1Mn0.5O2。
[0031] 实施例3：
[0032] 取261g的EMD(电解二氧化锰)、69.75g Ni(OH)2与46.5g的Co(OH)2，在小型粉碎机中混合2h，混合料的D50＝6.61um，将混合料与15倍体积的锆球(直径5mm)在球磨机中混合5h，球磨转动的频率为40Hz，然后在500℃下烧结8h，烧完后将上述料与138g的LiOH按照上述步骤进行二次混料，二次球磨，最后进行二次烧结，在550℃下预烧10h接着升温至1000℃烧结15h，烧结过程中通入空气，烧结完冷却、研磨过筛后得到富锂锰酸锂固溶体正极材料Li1.15Ni0.15Co0.1Mn0.6O2。
