一种多孔金属支撑的低温固体氧化物燃料电池及其制备方法

摘要

本发明公开了一种可以在300～600℃低温下工作的固体氧化物燃料电池及其制备方法。所述低温固体氧化物燃料电池由多孔金属支撑体，阳极功能层、致密的电解质薄膜、阴极功能层和阴极集流层构成。所述多孔金属支撑体材料为Ni或者Ni合金，其孔隙率在30%～80%之间。所述电解质薄膜材料为含有一种或一种以上正二价或正三价金属掺杂离子的氧化铈，通过物理或化学气相沉积的方法获得致密的电解质薄膜，从而避免了高温烧结过程中金属支撑体的损坏。本发明的低温固体氧化物燃料电池具有欧姆损失小、机械强度高、抗震抗热冲击等优点，适合用于便携式发电系统和车载发电系统，可实现固体氧化物燃料电池的快速多次重复启动。

权利要求

1.一种低温固体氧化物燃料电池，依次包括多孔金属支撑体，阳极功能层、致密的电解质薄膜、阴极功能层和阴极集流层，其特征在于：所述多孔金属支撑体材料为Ni或者Ni合金，其孔隙率在30％～80％之间；

所述电解质薄膜材料为含有一种或两种以上正二价或正三价金属掺杂离子的氧化铈，电解质厚度在0.5～5μm之间；

所述阳极功能层材料是至少含有一种成分为Ni的金属催化剂与含铈氧化物组成的金属复合陶瓷，孔隙率在30％～60％之间；

所述阳极功能层是通过在多孔金属支撑体上涂敷至少含有一种成分为Ni的金属氧化物和含铈氧化物的复合阳极材料，在还原气氛下加热使金属氧化物还原为具有催化作用的金属组分后，制备得到；其中还原温度在400～600℃之间，还原气体的氧分压控制在使NiO还原为Ni，CeO2还原为Ce2O3的平衡氧分压之间，使阳极材料发生选择性还原。

2.如权利要求1所述的低温固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述电解质薄膜通过物理或化学气相沉积的方法获得。

3.如权利要求1或2所述的低温固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述电解质薄膜材料中的金属掺杂离子为稀土元素或碱土金属元素。

4.如权利要求1所述的低温固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述阳极功能层材料中的含铈氧化物为稀土掺杂的含铈氧化物，其厚度为5～50μm。

5.如权利要求1所述的低温固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述阳极功能层材料中的金属催化剂为Ni、Ni合金、或由Ni或Ni合金与其他金属和合金组成的双金属或多金属材料。

6.如权利要求1所述的低温固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述阴极功能层的厚度为5～50μm。

7.如权利要求1所述低温固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：(1)制备多孔金属支撑体，所述支撑体为板型、圆管型或扁管型；

(2)在多孔金属支撑体上涂敷至少含有一种成分为Ni的金属氧化物和含铈氧化物的复合阳极材料，在还原气氛下加热使金属氧化物还原为具有催化作用的金属组分后，得到阳极功能层；其中还原温度在400～600℃之间，还原气体的氧分压控制在使NiO还原为Ni，CeO2还原为Ce2O3的平衡氧分压之间，使阳极材料发生选择性还原；

(3)采用物理或化学气相沉积的方法制备致密的含铈氧化物的电解质薄膜；

(4)依次涂敷阴极功能层和阴极集流层。

8.如权利要求7所述低温固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：所述还原气体是湿氢。

说明书

一种多孔金属支撑的低温固体氧化物燃料电池及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及低温固体氧化物燃料电池，尤其涉及一种多孔金属支撑的低温固体氧化物燃料电池及其制备方法。

背景技术

[0002] 固体氧化物燃料电池（SOFC）具有发电效率高、排放低、对多种燃料气体广泛适应以及余热利用价值高等优点，是提供清洁高效的能源、缓解能源和环境危机、实现我国可持续发展的重要战略性技术之一。根据工作温度高低，固体氧化物燃料电池（SOFC）通常可以分为高温SOFC(800～1000℃)、中温SOFC(600～800℃)和低温SOFC(600℃以下)三种。高温SOFC研究历史悠久、制备技术成熟、关键材料性能稳定。然而高温工作对材料的要求比较苛刻，使材料和制备成本居高不下，并且高温密封难，高温运行费用高、电堆稳定性低，这些都制约了高温SOFC的商业化进程。中温SOFC采用阴极或阳极材料作为支撑基体，以薄膜化的掺杂氧化锆或掺杂镓酸镧为电解质，可以使用含Cr的Fe合金或Ni合金作为连接体材料。然而中温SOFC中的材料稳定性和电堆性能退化问题仍比较凸出，而且对于便携式燃料电池和车载燃料电池而言启动速度仍然太慢。低温SOFC在600℃以下运行，可使用廉价的密封和连接材料，启动速度相对快，运行费用较低，这些优点将有可能实现SOFC可在便携式燃料电池和车载燃料电池方面的应用。

[0003] 目前中低温SOFC主要采用多孔电极支撑电解质薄膜的结构。然而多孔电极的缺点是机械强度较低，抗震和抗热冲击的性能差，不适于作为移动电源使用。此外，掺杂氧化锆或掺杂镓酸镧为电解质在600℃以下离子电导率较低，不能满足SOFC低温工作的要求。若采用在600℃以下具有较高离子电导率的掺杂氧化铈，则在电池制备完毕进行阳极还原的过程中、掺杂氧化铈也可能发生还原，使电解质薄膜由于氧化铈的还原膨胀而破坏，如果还原温度过低，则难以形成良好的Ni金属网络，使阳极的欧姆损失增大。同时，由于温度降低而使电极材料催化性能下降和电极欧姆阻抗增加也是急需解决的问题。

[0004] 专利CN 101304093A提出在低温SOFC电解质薄膜和阴极之间设置复合氧化物过渡层以降低电解质和阴极之间的界面电阻，但是该专利没有解决多孔电极的强度问题和掺杂氧化铈薄膜的还原问题。专利CN 1960048A和CN 1960047A分别提出了一种多孔金属支撑的低温SOFC结构和制备方法，可解决支撑体的强度问题。然而该发明说述的“低温”为700～800℃，由于采用掺杂氧化锆作为电解质薄膜并采用多孔不锈钢作为支撑，在600℃以下的低温区域掺杂氧化锆薄膜以及不锈钢表面氧化膜电导率低，电池欧姆阻抗过大，不能满足低温SOFC的工作要求。

发明内容

[0005] 针对以上的存在问题，本发明的目的在于提供一种可在600℃以下低温运行的固体氧化物燃料电池及其制备方法。

[0006] 本发明的低温固体氧化物燃料电池，依次包括多孔金属支撑体，阳极反应层、致密的电解质薄膜、阴极反应层和阴极集流层。所述多孔金属支撑体材料为Ni或者Ni合金，其孔隙率在30%～80%之间；所述电解质薄膜材料为正二价或正四价金属离子掺杂的氧化铈；所述阳极材料为Ni或Ni合金和掺杂氧化铈组成的金属陶瓷，孔隙率在30%～60%之间。

[0007] 本发明的技术方案是这样实现的：

[0008] 一种低温固体氧化物燃料电池，依次包括多孔金属支撑体，阳极功能层、致密的电解质薄膜、阴极功能层和阴极集流层，其特征在于：

[0009] 所述多孔金属支撑体材料为Ni或者Ni合金，其孔隙率在30%～80%之间；

[0010] 所述电解质薄膜材料为含有一种或一种以上正二价或正三价金属掺杂离子的氧化铈；

[0011] 所述阳极功能层材料是至少含有一种成分为Ni的金属催化剂与含铈氧化物组成的金属复合陶瓷，孔隙率在30%～60%之间。

[0012] 首先，为了提高固体氧化物燃料电池的抗震和抗热冲击性能，本发明采用多孔金属作为支撑体。金属材料选用在阳极气氛下不易被氧化的金属Ni或者Ni合金。为了使反应气体可以畅通地到达阳极反应层，多孔金属支撑体的孔隙率在30%～80%之间。金属支撑体可以做成平板、圆管、扁管或其他形状，可满足不同类型固体氧化物燃料电池的要求。

[0013] 本发明为了降低电解质引起的欧姆损失，电解质薄膜材料中的金属掺杂离子优选采用稀土元素（如Y3、Gd、Sm、Tb、Dy、Ho等等）或碱土金属元素（如Mg、Ca等）。此外，为了进一步降低电解质的欧姆损失，电解质厚度控制在0.5～15μm之间。本发明电解质薄膜采用物理或化学气相沉积的方法直接制备，一方面可以获得致密的薄膜，另一方面，避免了电解质高温烧结过程中金属支撑体的氧化和损坏。上述物理或化学气相沉积的方法可以是目前陶瓷薄膜制备技术的任意一种，比如磁控溅射、等离子增强化学气相沉积、电化学气相沉积等等。

[0014] 本发明的上述技术方案中，所述阳极功能层是通过在多孔金属支撑体上涂敷至少含有一种成分为Ni的金属氧化物和含铈氧化物的复合阳极材料，在还原气氛下加热使金属氧化物还原为具有催化作用的金属组分后，制备得到；其中还原温度在400～600℃之间，还原气体的氧分压控制在使NiO还原为Ni，CeO2还原为Ce2O3的平衡氧分压之间，使阳极材料可以发生选择性还原。

[0015] 本发明的上述技术方案中，所述阳极功能层中的含铈氧化物为稀土掺杂的含铈氧化物；其厚度为5～50μm。更优选的含铈氧化物是SDC（Sm掺杂氧化铈）或GDC（Gd掺杂氧化铈）。由于传统的Ni-YSZ阳极在中低温下离子电导率较低，因此所述阳极材料采用金属和掺杂氧化铈组成的多孔金属陶瓷电极，孔隙率在30%～60%之间。

[0016] 本发明的上述技术方案中，所述阳极功能层中的金属优选为Ni、Ni合金、或由Ni或Ni合金与其他金属和合金组成的双金属或多金属材料。其中Ni合金是Ni-Co、Ni-Fe、Ni-Pt等等在低温下具有阳极催化作用的合金。在双金属或多金属体系中，除了Ni或Ni合金以外，还含有Au、Ag、Pt、Pb等贵金属或合金。

[0017] 在电解质薄膜的另一侧依次设置有阴极功能层和阴极集流层。阴极功能层厚度为5～50μm。所述阴极功能层材料可以采用任意在600℃以下低温具有阴极催化作用的催化剂，如(La,Sr)CoO3、(La,Sr)(Co,Fe)O3、(Ba,Sr)(Co,Fe)O3、(Sm,Sr)CoO3等等，可以单独构成阴极功能层，也可以和萤石结构的掺杂氧化铈组成复合阴极。阴极集流层可采用电导率较高的氧化物材料，如(La,Sr)CoO3和(La,Sr)FeO3，也可以采用金属或者金属和氧化物的混合物。

[0018] 本发明的另一目的在于提供上述任一所述低温固体氧化物燃料电池的制备方法，其步骤如下：

[0019] (1)制备多孔金属支撑体，所述支撑体可以是板型、圆管型或扁管型的；

[0020] (2)在多孔金属支撑体上涂敷至少含有一种成分为Ni的金属氧化物和含铈氧化物的复合阳极材料，在还原气氛下加热使金属氧化物还原为具有催化作用的金属组分后，得到阳极功能层；其中还原温度在400～600℃之间，还原气体的氧分压控制在使NiO还原为Ni，CeO2还原为Ce2O3的平衡氧分压之间，使阳极材料可以发生选择性还原；

[0021] (3)采用物理或化学气相沉积的方法制备致密的含铈氧化物的电解质薄膜；

[0022] (4)依次涂敷阴极功能层和阴极集流层。

[0023] 本发明的上述制备方法中，所述还原气体是湿氢。

[0024] 本发明的上述制备方法中，所述氧分压优选为10-19atm。

[0025] 本发明的固体氧化物燃料电池可在300～600℃低温下工作，具有欧姆损失小、机械强度高、抗震抗热冲击等优点，适合用于便携式发电系统和车载发电系统，可实现固体氧化物燃料电池的快速多次重复启动。

附图说明

[0026] 图1是表示本发明低温固体氧化物燃料电池的截面示意图。

[0027] 图2是表示本发明低温固体氧化物燃料电池制备方法的流程图。

[0028] 图3是在不同温度下氧化物的平衡氧分压图。

具体实施方式

[0029] 本发明可以有多种实施方式，图中所示和下述具体描述的是本发明包含和一些实施方式和实施例，并不是用以限制本发明。

[0030] 实施例1

[0031] 如图1所示，低温固体氧化物燃料电池，包含了多孔金属支撑体1，阳极反应层2，电解质薄膜3，阴极反应层4和阴极集流层5。

[0032] 本实施例中，平板状的多孔金属支撑体1采用泡沫金属Ni，其孔隙率为50%。阳极反应层2采用Ni-GDC（Gd掺杂氧化铈）阳极，厚度20μm。电解质薄膜3同为GDC，厚度15μm，用电化学气相沉积的方法制备。阴极功能层4为(La,Sr)(Co,Fe)O3和GDC组成的复合阴极，厚度20μm。

[0033] 如图2所示，所述低温固体氧化物燃料电池的制备方法如下：

[0034] (1)制备平板状的、由泡沫金属Ni形成金属支撑体1；

[0035] (2)在多孔金属支撑体1上涂敷NiO和GDC混合的阳极材料，经过还原获得Ni-SDC阳极反应层2。还原温度为600℃，采用湿氢作为还原气氛，氧分压约为10-19atm。如图3所示，该氧分压在NiO还原为金属Ni和CeO2还原为Ce2O3的平衡氧分压之间，可以使NiO充分被还原而GDC不被还原。

[0036] (3)采用电化学气相沉积的方法制备GDC薄膜3，电解质厚度15μm。

[0037] (4)依次涂敷(La,Sr)(Co,Fe)O3和GDC组成的复合阴极反应层4和(La,Sr)CoO3阴极集流层5。

[0038] 所得燃料电池在低温范围具有良好的发电性能。单电池在600℃和500℃下最大功率密度分别达到0.61W/cm2和0.29W/cm2，对应电流密度分别为1.25A/cm2和0.71A/cm2。

[0039] 实施例2

[0040] 与实施例1不同之处在于，金属支撑体1改为泡沫Ni-Fe合金，孔隙率为30%，阳极反应层2为NiCo-GDC，厚度50μm，还原温度400℃。电解质薄膜改为SDC（Sm掺杂氧化铈），采用磁控溅射的方法制备，厚度0.5μm。

[0041] 所得单电池在600℃和500℃下最大功率密度分别达到0.37和0.24W/cm2，对应电流密度分别为0.92/cm2和0.75A/cm2。

[0042] 实施例3

[0043] 与实施例1不同之处在于，金属支撑体1改为泡沫Ni-Cr合金，孔隙率为80%，阳极反应层2为Ni/Pt(双金属)-SDC（其中的Pt金属采用氯铂酸为前驱体），厚度5μm。电解质薄膜改为Mg和Y共掺杂氧化铈，电解质膜厚度5μm，阴极功能层改为(Sm,Sr)(Co)O3和SDC组成的复合阴极，厚度50μm。

[0044] 实施例4

[0045] 与实施例1不同之处在于，电解质薄膜改为Ca和Y共掺杂的氧化铈,电解质膜厚度2μm，采用等离子增强化学气相沉积的方法制备。阴极功能层改为(Ba,Sr)(Co,Fe)O3，厚度5μm。