包含巯基的双失水己糖醇衍生物及其用途转让专利
申请号 : CN201280062224.4
文献号 : CN104159903A
文献日 : 2014-11-19
发明人 : K·奥伍苏-阿多姆 , K·M·莱万多夫斯基 , J·E·贾诺斯基
申请人 : 3M创新有限公司
摘要 :
提供了具有末端巯基的双失水己糖醇衍生物。另外，提供了包含这些包含巯基的双失水己糖醇衍生物的可固化组合物、由所述可固化组合物制得的固化的组合物，以及包含所述固化的组合物的制品。更具体地，所述可固化组合物为环氧基制剂，并且所述包含巯基的双失水己糖醇衍生物用作环氧树脂的固化剂。
权利要求 :
1.一种式(I)的化合物
HS-L-Y-O-Q-O-Y-L-SH(I)
其中
每个Y独立地为单键或羰基；
每个L独立地为亚烷基或杂亚烷基；并且Q为式(I-1)、式(I-2)或式(I-3)的二价基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物在25℃下为液体。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中式(I)的化合物具有式(II)。
HS-L-(CO)-O-Q-O-(CO)-L-SH (II)
4.根据权利要求3所述的化合物，其中式(II)的化合物为HS-CH2-(CO)-O-Q-O-(CO)-CH2-SH、HS-CH(CH3)-(CO)-O-Q-O-(CO)-CH(CH3)-SH、或HS-CH2CH2-(CO)-O-Q-O-(CO)-CH2CH2-SH。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中式(I)的化合物具有式(III)。
HS-L-O-Q-O-L-SH(III)
6.根据权利要求5所述的化合物，其中式(III)的化合物为HS-CH2CH2CH2-O-Q-O-CH2CH2CH2-SH。
7.一种可固化组合物，包含：a)环氧树脂；和
b)式(I)的第一固化剂
HS-L-Y-O-Q-O-Y-L-SH(I)
其中
每个Y独立地为单键或羰基；
每个L独立地为亚烷基或杂亚烷基；并且Q为选自式(I-1)、式(I-2)或式(I-3)的二价基团。
(I-1) (I-2) (I-3)
8.根据权利要求7所述的可固化组合物，还包含第二固化剂，所述第二固化剂包括(a)具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基的胺化合物，(b)咪唑、咪唑啉、或它们的盐，(c)被至少一个基团取代的苯酚，所述基团选自叔氨基、仲或叔烷基、硝基、卤素、羟基、或它们的组合，(d)双酚，(e)酸酐，(f)羧酸，(g)硫醇，或(h)它们的混合物。
9.根据权利要求7或8所述的可固化组合物，其中式(I)的第一固化剂具有式(II)。
HS-L-(CO)-O-Q-O-(CO)-L-SH(II)
10.根据权利要求7或8所述的可固化组合物，其中式(I)的第一固化剂具有式(III)。
HS-L-O-Q-O-L-SH(III)
11.根据权利要求7至10中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物具有包含所述环氧树脂的第一部分和包含式(I)的化合物的第二部分。
12.一种制品，所述制品包括第一基底和邻近所述第一基底定位的固化的组合物，所述固化的组合物包含可固化组合物的反应产物，所述可固化组合物包含：a)环氧树脂；和
b)式(I)的第一固化剂
HS-L-Y-O-Q-O-Y-L-SH(I)
其中
每个Y独立地为单键或羰基；
每个L独立地为亚烷基或杂亚烷基；并且Q为式(I-1)、式(I-2)、或式(I-3)的二价基团。
13.根据权利要求12所述的制品，其中式(I)的第一固化剂具有式(II)。
HS-L-(CO)-O-Q-O-(CO)-L-SH(II)
14.根据权利要求12所述的制品，其中式(I)的第一固化剂具有式(III)。
HS-L-O-Q-O-L-SH(III)
15.根据权利要求12至14中任一项所述的制品，其中所述可固化组合物还包含第二固化剂，所述第二固化剂包括(a)具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基的胺化合物，(b)咪唑、咪唑啉、或它们的盐，(c)被至少一个基团取代的苯酚，所述基团选自叔氨基、仲或叔烷基、硝基、卤素、羟基、或它们的组合，(d)双酚，(e)酸酐，(f)羧酸，(g)硫醇，或(h)它们的混合物。
说明书 :
包含巯基的双失水己糖醇衍生物及其用途
[0001] 相关专利申请的交叉引用
[0002] 本专利申请要求2011年12月16日提交的美国临时专利申请61/576584的优先权，将所述专利的公开内容全文以引用方式并入。
技术领域
[0003] 描述了包含巯基的双失水己糖醇衍生物，以及这些衍生化合物在可固化和固化的组合物中的用途。
背景技术
[0004] 硫醇化合物已被用作环氧树脂的固化剂。然而，与多种聚合物材料制备中所用的许多反应物一样，大多数已知的硫醇化合物由石油基给料制得。当前消费需求、监管考虑以及逐渐减少的石油基原材料来源，对作为聚合物材料制备的给料的替代材料来源产生了需要。
[0005] 一些植物基硫醇化合物是已知的。例如，如美国专利7,910,666(Byers等人)、美国专利7,713,326(Carstens等人)和美国专利申请公布2005/0197390A1(Byers等人)中所述，已将大豆油硫醇化。
[0006] 双失水己糖醇的多种衍生物(即异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜醇的衍生物、或它们的混合物)是已知的。例如，美国专利6,608,167(Hayest等人)描述了双(2-羟乙基)异山梨醇在多种聚酯制备中作为单体的用途。美国专利申请公布2010/0130759(Gillet)描述了具有-CH2NH2端基的多种双失水己糖醇衍生物，所述双失水己糖醇衍生物在聚酰胺制备中可被用作单体。美国专利7,365,148(Ono等人)描述了由双失水己糖醇制得的聚碳酸酯。异山梨醇二缩水甘油醚描述于美国专利3,272,845(Zech等人)中。
发明内容
[0007] 提供了具有两个末端巯基的双失水己糖醇衍生物(即异山梨醇衍生物、异甘露糖醇衍生物、异艾杜醇衍生物、或它们的混合物)。另外，提供了包含这些包含巯基的双失水己糖醇衍生物的可固化组合物、由所述可固化组合物制得的固化的组合物，以及包含所述固化的组合物的制品。更具体地，所述可固化组合物为环氧基制剂。所述固化的组合物可用作例如结构粘合剂或用作涂层。
[0008] 在第一方面，提供了具有两个末端巯基的双失水己糖醇衍生物。这些硫醇化合物具有式(I)。
[0009] HS-L-Y-O-Q-O-Y-L-SH
[0010] (I)
[0011] 在式(I)中，每个基团Y独立地为单键或羰基，并且每个基团L独立地为亚烷基或杂亚烷基。基团Q为式(I-1)、(I-2)、或(I-3)的二价基团。
[0012]
[0013] 星号表示二价基团Q与式(I)化合物其余部分的连接点。
[0014] 在第二方面，提供了可固化组合物，所述组合物包含(a)环氧树脂和(b)第一固化剂。所述第一固化剂为如上所述式(I)的硫醇化合物。
[0015] 在第三方面，提供了包括第一基底和邻近第一基底定位的固化的组合物的制品。所述固化的组合物包含可固化组合物的反应产物，所述可固化组合物包含(a)环氧树脂和(b)第一固化剂。所述第一固化剂为如上所述式(I)的硫醇化合物。
[0016] 本发明的以上概述并不旨在描述本发明的每个实施例或每种实施方式。随后的具体实施方式和例子更具体地说明这些实施例。
具体实施方式
[0017] 提供了具有两个末端巯基的双失水己糖醇衍生物。还提供了包含这些包含巯基的双失水己糖醇衍生物(即硫醇化合物)的可固化组合物。更具体地，所述可固化组合物为环氧基制剂，并且所述包含巯基的双失水己糖醇衍生物用作环氧树脂的固化剂。另外，提供了由所述可固化组合物制得的固化的组合物，以及包含所述固化的组合物的制品。所述固化的组合物可用作例如结构粘合剂或用作涂层。
[0018] 在第一方面，提供了式(I)的硫醇化合物。
[0019] HS-L-Y-O-Q-O-Y-L-SH
[0020] (I)
[0021] 在式(I)中，每个基团Y独立地为单键或羰基，并且每个基团L独立地为亚烷基或杂亚烷基。基团Q为式(I-1)、(I-2)、或(I-3)的二价基团。
[0022]
[0023] 星号表示二价基团Q与式(I)的化合物其余部分的连接点。在式(I)的硫醇化合物中，两个Y基团、两个L基团和两个–O-Y-L-SH基团可相同或不同。
[0024] 如本文所用，术语“硫醇”是指具有一个或多个巯基的化合物。巯基为一价基团–SH。式(I)的硫醇化合物具有两个巯基。
[0025] 所述硫醇化合物为包含巯基的双失水己糖醇衍生物。存在三种双失水己糖醇立体异构体：异山梨醇、异甘露糖醇和异艾杜醇。当基团Q具有式(I-1)时，式(I)的硫醇化合物为式(IA)的异山梨醇衍生物。
[0026]
[0027] 当基团具有式(I-2)时，式(I)的硫醇化合物为式(IB)的异甘露糖醇衍生物。
[0028]
[0029] 当基团Q具有式(I-3)时，式(I)的硫醇化合物为式(IC)的异艾杜醇衍生物。
[0030]
[0031] 式(IA)、式(IB)和式(IC)的硫醇化合物为立体异构体。每种立体异构体可单独存在，或可为与一种或多种其它立体异构体的混合物。
[0032] 当式(I)中的基团Y为羰基时，所述硫醇化合物具有式(II)。
[0033] HS-L-(CO)-O-Q-O-(CO)-L-SH
[0034] (II)
[0035] 如本文所用，术语“羰基”是指二价基团–(CO)-，其中碳和氧原子由双键连接。式(II)的硫醇化合物是包含两个式–O(CO)-L-SH的基团的酯。
[0036] 当式(I)中的基团Y为单键时，所述硫醇化合物具有式(III)。
[0037] HS-L-O-Q-O-L-SH
[0038] (III)
[0039] 式(III)的硫醇化合物是包含两个式–O-L-SH的基团的酯。
[0040] 在式(I)、(II)和(III)的一些型式中，基团L为亚烷基。如本文所用，术语“亚烷基”是指为烷烃基的二价基团。所述亚烷基可以是直链的、支链的、环状的、双环的或它们的组合。所述亚烷基通常具有1至30个碳原子。在一些实施例中，所述亚烷基包含1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、或1至3个碳原子。亚烷基的基团中心可以在同一碳原子(即烷叉基)上或不同碳原子上。
[0041] 在式(I)、(II)和(III)的其它型式中，基团L为杂亚烷基。如本文所用，术语“杂a a亚烷基”是指具有一个或多个–CH2-基团被硫(-S-)、氧(-O-)或-NR-(其中R 为氢或烷基)取代的二价亚烷基。所述杂亚烷基可以是线性的、支链的、环状的、双环的或它们的组合并可包含至多30个碳原子和至多20个杂原子。在一些实施例中，所述杂亚烷基包含至多20个碳原子和至多12个杂原子、至多10个碳原子和至多6个杂原子、至多6个碳原子a
和至多4个杂原子、或至多4个碳原子和至多3个杂原子。适宜的R 烷基通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。
和至多4个杂原子、或至多4个碳原子和至多3个杂原子。适宜的R 烷基通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。
[0042] 当基团L为杂亚烷基时，一个或多个杂原子通常为氧原子(即所述杂亚烷基包含一个或多个氧原子)，并且基团L为醚基或聚醚基。一些式(I)的示例化合物具有包含单个氧基的杂亚烷基L，如式(IV)化合物中所示。
[0043] HS-L2-O-L1-Y-O-Q-O-Y-L1-O-L2-SH
[0044] (IV)
[0045] 式(I)中的杂亚烷基L为式(IV)中的–L1-O-L2-醚基。基团L1和L2各自为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的亚烷基。
[0046] 式(I)和(II)的示例化合物包括但不限于HS-CH2-(CO)-O-Q-O-(CO)-CH2-SH、HS-CH(CH3)-(CO)-O-Q-O-(CO)-CH(CH3)-SH和HS-CH2CH2-(CO)-O-Q-O-(CO)-CH2CH2-SH。基团Q可具有式(I-1)、(I-2)、或(I-3)。在一些实施例中，基团Q具有式(I-1)，并且式(I)和(II)的硫醇化合物为异山梨醇衍生物。
[0047] 式(I)和(III)的示例化合物包括但不限于HS-CH2CH2CH2-O-Q-O-CH2CH2CH2-SH。基团Q可具有式(I-1)、(I-2)、或(I-3)。在一些实施例中，基团Q具有式(I-1)，并且式(I)和(III)的硫醇化合物为异山梨醇衍生物。
[0048] 为酯的式(II)的硫醇化合物可采用本领域已知的任何方法制得。例如，可采用一步合成方法，如反应方案A中所示。
[0049] 反应方案A
[0050] HO-Q-OH+HO-(CO)-L-SH→HS-L-(CO)-O-Q-O-(CO)-L-SH
[0051] (V) (VI) (II)
[0052] 采用该合成方法，使式(V)的双失水己糖醇与式(VI)的化合物反应。式(VI)的一些示例化合物包括但不限于其中L等于–CH2-的巯基乙酸，其中L等于–CH(CH3)-的2-巯基丙酸、其中L等于–CH2CH2-的3-巯基丙酸、其中L等于–CH(CH3)CH2–的3-巯基异丁酸、其中L等于–CH2CH2CH2–的4-巯基丁酸和其中L等于-CH2CH2CH(CH3)–的4-巯基戊酸。在该合成方法中通常使用强酸催化剂如硫酸、对甲苯磺酸、或甲磺酸。
[0053] 为醚的式(III)的硫醇化合物可采用本领域已知的任何方法制得。例如，可采用如反应方案B中所示的方法。
[0054] 反应方案B
[0055] HO-Q-OH+CH2＝CH2-L3-X→CH2＝CH-L3-O-Q-O-L3-CH＝CH2
[0056] (V) (VII) (VIII)
[0057] CH2＝CH-L3-O-Q-O-L3-CH＝CH2+H2S→
[0058] (VIII)
[0059] CH3CH(SH)-L3-O-Q-O-L3-CH(SH)CH3+
[0060] (IXa)
[0061] HSCH2CH2-L3-O-Q-O-L3-CH(SH)CH3+HSCH2CH2-L3-O-Q-O-L3-
[0062] CH2CH2SH
[0063] (IXb) (IXc)
[0064] 在该反应方案中，初始使式(VII)的不饱和卤化物与式(V)的双失水己糖醇反应，3
以提供式(VIII)的中间体化合物。式(VII)的适宜化合物包括其中L 为具有1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的亚烷基的那些。式(VII)中的基团X为卤素如溴、氯或碘。例如，式(VII)的化合物可为烯丙基溴或
3
烯丙基氯，其中L 为–CH2-基团。然后式(VIII)的中间体化合物与硫化氢反应。通常获得三种同分异构产物的混合物(式IXa、IXb和IXc的化合物)。式(I)和(III)中的基团
3 3
L等于式(IXa)至(IXc)的产物中的基团–L-CH2CH2-或–L-CH(CH3)-。该类反应还被描述于例如Patai，S.的“硫醇基团化学(The Chemistry of the Thiol Group)”部分1(纽约威立(Wiley,New York))第169-269页(1974)中。
以提供式(VIII)的中间体化合物。式(VII)的适宜化合物包括其中L 为具有1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的亚烷基的那些。式(VII)中的基团X为卤素如溴、氯或碘。例如，式(VII)的化合物可为烯丙基溴或
3
烯丙基氯，其中L 为–CH2-基团。然后式(VIII)的中间体化合物与硫化氢反应。通常获得三种同分异构产物的混合物(式IXa、IXb和IXc的化合物)。式(I)和(III)中的基团
3 3
L等于式(IXa)至(IXc)的产物中的基团–L-CH2CH2-或–L-CH(CH3)-。该类反应还被描述于例如Patai，S.的“硫醇基团化学(The Chemistry of the Thiol Group)”部分1(纽约威立(Wiley,New York))第169-269页(1974)中。
[0065] 作为另外一种选择，反应方案C可用于合成式(III)的为醚的硫醇化合物。采用该反应方案，产物通常为式(IXc)的单一异构体。
[0066] 反应方案C
[0067] HO-Q-OH+CH2＝CH2-L3-X→CH2＝CH-L3-O-Q-O-L3-CH＝CH2
[0068] (V) (VII) (VIII)
[0069] CH2＝CH-L3-O-Q-O-L3-CH＝CH2+CH3-(CO)-SH→
[0070] (VIII)
[0071] CH3-(CO)-S-CH2CH2-L3-O-Q-O-L3-CH2CH2-S-(CO)-CH3
[0072] (X)
[0073] CH3-(CO)-S-CH2CH2-L3-O-Q-O-L3-CH2CH2-S-(CO)-CH3+碱→
[0074] (X)
[0075] HS-CH2CH2-L3-O-Q-O-L3-CH2CH2-SH
[0076] (IXc)
[0077] 与反应方案B一样，初始使式(VII)的化合物与式(V)的双失水己糖醇反应以提供式(VIII)的第一中间体化合物。式(VII)的适宜化合物与上文反应方案B中所述相同。式(VIII)的第一中间体随后与硫代乙酸(CH3-(CO)SH)反应形成式(X)的第二中间体。式(X)的该第二中间体可通过与强碱如氢氧化钠反应去保护，以提供式(IXc)的产物。式(I)
3
和(III)中的基团L等于式(IXc)产物中的基团–L-CH2CH2-。该类反应进一步描述于例如Patai，S.的“硫醇基团化学(The Chemistry of the Thiol Group)”部分1(纽约威立(Wiley,New York))第169-269页(1974)中。
3
和(III)中的基团L等于式(IXc)产物中的基团–L-CH2CH2-。该类反应进一步描述于例如Patai，S.的“硫醇基团化学(The Chemistry of the Thiol Group)”部分1(纽约威立(Wiley,New York))第169-269页(1974)中。
[0078] 如反应方案A、B和C中所述，式(I)的所有各种化合物均基于使用式(V)的双失水己糖醇。式(V)的单一立体异构体或立体异构体的混合物可用于任何这些反应方案中。双失水己糖醇的各种立体异构体通常由糖如得自玉米淀粉的那些制得。例如，异山梨醇可由D-葡萄糖制得(例如通过氢化，然后用酸催化剂脱水)，异甘露糖醇可由D-甘露糖形成，而异艾杜醇可由L-艾杜醇形成。对于许多应用而言，使用植物基给料而不是石油基给料可能是可取的。即与石油基给料相比，植物基给料是可再生的。
[0079] 式(I)的化合物在室温下通常为液体。换言之，式(I)的化合物在室温下不是液晶。
[0080] 在另一方面，提供包含a)环氧树脂和b)固化剂的可固化组合物，所述固化剂包含式(I)的硫醇化合物。所述可固化组合物通常作为涂料组合物施用于基底的至少一个表面上，然后固化。在其他实施例中，固化的组合物可用作结构粘合剂以将两个表面粘结在一起。结构粘合剂可在将各种表面粘结在一起的过程中用于例如替代或增强常规的连接构件，诸如焊接件或机械紧固件。
[0081] 可固化组合物通常采用两部分组合物的形式。通常在使用可固化组合物之前将环氧树脂与固化剂分离。即，环氧树脂通常在可固化组合物的第一部分中，固化剂通常在可固化组合物的第二部分中。第一部分可以包含不与环氧树脂反应或与环氧树脂的仅一部分反应的其他组分。同样，第二部分可以包含不与固化剂反应或与固化剂的仅一部分反应的其他组分。各种任选组分如增韧剂、驱油剂或填料可包含于第一部分中、第二部分中、或第一部分和第二部分中。当将第一部分和第二部分混合在一起时，多个组分反应以形成固化的组合物。
[0082] 包含在第一部分中的环氧树脂每个分子包含至少一个环氧官能团(即，环氧乙烷基团)。如本文所用，术语环氧乙烷基团指以下二价基团。
[0083]
[0084] 星号表示环氧乙烷基团与另一基团连接的位点。如果环氧乙烷基团处在环氧树脂的末端位置，则环氧乙烷基团通常与氢原子键合。
[0085]
[0086] 环氧树脂具有每分子至少一个环氧乙烷基团，并且经常具有每分子至少两个环氧乙烷基团。例如，环氧树脂以可具有每分子1至10、2至10、1至6、2至6、1至4或2至4个环氧乙烷基团。环氧乙烷基团通常为缩水甘油基的一部分。
[0087]
[0088] 环氧树脂可以是经选择以便在固化前提供所需粘度特性且在固化后提供所需机械性能的单一材料或材料的混合物。如果环氧树脂为材料的混合物，则该混合物中的至少一种环氧树脂通常选择为每个分子具有至少两个环氧乙烷基团。例如，混合物中的第一环氧树脂可具有二至四个环氧乙烷基团，并且混合物中的第二环氧树脂可具有一至六个环氧乙烷基团。在这些例子的一些中，第一环氧树脂是具有两至四个缩水甘油基的缩水甘油醚，而第二环氧树脂是具有一至六个缩水甘油基的缩水甘油醚。
[0089] 环氧树脂分子中不是环氧乙烷基团的部分(即，环氧树脂分子除去环氧乙烷基团)可以是芳族、脂族或它们的组合，并且可为线性的、支链的、环状的、或它们的组合。环氧树脂的芳族和脂族部分可以包含不与环氧乙烷基团反应的杂原子或其他基团。即，环氧树脂可包含卤代基团、氧代基团(如醚键基团中的氧代基团)、硫代基团(如硫醚键基团中的硫代基团)、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺基基团、硝基基团、腈基基团等。环氧树脂还可以是有机硅基材料，如聚有机硅氧烷基材料。
[0090] 尽管环氧树脂可以具有任何合适的分子量，但重均分子量通常是至少100克/摩尔、至少150克/摩尔、至少175克/摩尔、至少200克/摩尔、至少250克/摩尔或至少300克/摩尔。对于聚合物环氧树脂，重均分子量可以最高至50,000克/摩尔或甚至更高。重均分子量经常最高至40,000克/摩尔、最高至20,000克/摩尔、最高至10,000克/摩尔、最高至5,000克/摩尔、最高至3,000克/摩尔或最高至1,000克/摩尔。例如，重均分子量可以在100克/摩尔至50,000克/摩尔的范围内、在100克/摩尔至20,000克/摩尔的范围内、在100克/摩尔至10,000克/摩尔的范围内、在100克/摩尔至5,000克/摩尔的范围内、在200克/摩尔至5,000克/摩尔的范围内、在100克/摩尔至2,000克/摩尔的范围内、在200克/摩尔至2,000克/摩尔的范围内、在100克/摩尔至1,000克/摩尔的范围内或在200克/摩尔至1,000克/摩尔的范围内。
[0091] 合适的环氧树脂通常在室温(例如，约20℃至约25℃)下是液态的。然而，还可使用可溶于合适溶剂中的环氧树脂。在许多实施例中，环氧树脂为缩水甘油醚。缩水甘油醚的例子可具有式(XI)。
[0092]
[0093] 在式(XI)中，基团R1是p价基团，所述基团为芳族、脂肪族、或它们的组合。基团R1可以是线性的、支链的、环状的或其组合。基团R1可以任选地包括卤素基、氧代基、硫代基、羰基、羰氧基、羰基亚胺基、膦酰基、烷氧磺基、硝基、腈基等。尽管变量p可以是大于或等于1的任何适宜整数，但p通常为1至10范围内、2至10范围内、2至6范围内、或2至4范围内的整数。
[0094] 在式(XI)的一些示例性环氧树脂中，变量p等于2(即环氧树脂为二缩水甘油醚)，并且R1包括亚烷基(即亚烷基为烷烃的二价基团，并且可被称为烷烃二基)、杂亚烷基(即杂亚烷基为杂烷烃的二价基团，并且可被称为杂烷烃二基)、亚芳基(即芳烃化合物的二价基团，其为芳香烃)、杂亚芳基(即杂芳烃化合物的二价基团，其为具有至少一个杂原子的芳族化合物，所述杂原子选自氧、硫或氮)、或它们的组合。合适的亚烷基经常具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基经常具有2至50个碳原子、2至40个碳原子、2至30个碳原子、2至20个碳原子、2至10个碳原子或2至6个碳原子，其中具有1至10个杂原子、1至6个杂原子或1至4个杂原子。杂亚烷基中的杂原子可以选自氧代基、硫基或–NH-基团，但经常是氧代基。合适的亚芳基经常具有6至18个碳原子或6至12个碳原子。例如，亚芳基可以是亚苯基或亚联苯基。适宜的杂亚芳基通常具有3至18个碳原子，或3至12个碳原子。基团R1还可以任选地包括卤素基、氧代基、硫代基、羰基、羰氧基、羰基亚胺基、膦酰基、烷氧磺基、硝基、腈基等。变量p通常是在2至4范围内的整数。
[0095] 式(XI)的一些环氧树脂为二缩水甘油醚，其中R1包括(a)亚芳基或(b)与亚烷1
基、杂亚烷基或二者组合的亚芳基。基团R 还可以包括任选的基团，例如卤素基、氧代基、硫代基、羰基、羰氧基、羰基亚胺基、膦酰基、烷氧磺基、硝基、腈基等。可以例如通过使具有至少两个羟基的芳族化合物与过量的环氧氯丙烷反应，制备这些环氧树脂。具有至少两个羟基的可用芳族化合物的例子包括但不限于间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、p,p'-二羟基二苄基、p,p'-二羟基苯基砜、p,p'-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基苯基砜和p,p'-二羟基二苯甲酮。另有的其他例子包括二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷的2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'和4,4'异构体。
基、杂亚烷基或二者组合的亚芳基。基团R 还可以包括任选的基团，例如卤素基、氧代基、硫代基、羰基、羰氧基、羰基亚胺基、膦酰基、烷氧磺基、硝基、腈基等。可以例如通过使具有至少两个羟基的芳族化合物与过量的环氧氯丙烷反应，制备这些环氧树脂。具有至少两个羟基的可用芳族化合物的例子包括但不限于间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、p,p'-二羟基二苄基、p,p'-二羟基苯基砜、p,p'-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基苯基砜和p,p'-二羟基二苯甲酮。另有的其他例子包括二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷的2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'和4,4'异构体。
[0096] 一些可商购获得的式(XI)的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚A(即双酚A为4,4’-(丙-2,2-二基)二苯酚)。例子包括但不限于以商品名EPON(例如EPON828、EPON872和EPON1001)得自美国德克萨斯州休斯敦的瀚森化工公司(Hexion Specialty Chemicals，Inc.(Houston，TX，USA))的 那 些，以 商 品 名D.E.R.(例 如 D.E.R.331、D.E.R.332和D.E.R.336)得自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.(Midland,MI,USA))的那些，以及以商品名EPICLON(例如EPICLON850)得自日本千叶的大日本油墨化学工业(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.(Chiba,Japan))的那些。其他市售的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚F(即，双酚F为2,2’-二羟基二苯基甲烷)。例子包括但不限于以商品名D.E.R.(例如D.E.R.334)得自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的那些，以及以商品名EPICLON(例如EPICLON830)得自大日本油墨化学工业(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.)的那些。
[0097] 式(XI)的其它环氧树脂为聚(环氧烷)二醇的二缩水甘油醚。这些环氧树脂也1
可称为聚(烷撑二醇)二醇的二缩水甘油醚。变量p等于2并且R 是具有氧杂原子的杂亚烷基。聚(烷撑二醇)部分可以是共聚物或均聚物，并且经常包含具有1至4个碳原子的亚烷基单元。例子包括但不限于聚(环氧乙烷)二醇的二缩水甘油醚、聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚，以及聚(氧丁撑)二醇的二缩水甘油醚。该类环氧树脂可从美国宾夕法尼亚州沃灵顿的Polysciences有限公司(Polysciences,Inc.(Warrington,PA,USA))商购获得，如衍生自具有约400克/摩尔、约600克/摩尔或约1000克/摩尔的重均分子量的聚(环氧乙烷)二醇或聚(环氧丙烷)二醇的那些。
可称为聚(烷撑二醇)二醇的二缩水甘油醚。变量p等于2并且R 是具有氧杂原子的杂亚烷基。聚(烷撑二醇)部分可以是共聚物或均聚物，并且经常包含具有1至4个碳原子的亚烷基单元。例子包括但不限于聚(环氧乙烷)二醇的二缩水甘油醚、聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚，以及聚(氧丁撑)二醇的二缩水甘油醚。该类环氧树脂可从美国宾夕法尼亚州沃灵顿的Polysciences有限公司(Polysciences,Inc.(Warrington,PA,USA))商购获得，如衍生自具有约400克/摩尔、约600克/摩尔或约1000克/摩尔的重均分子量的聚(环氧乙烷)二醇或聚(环氧丙烷)二醇的那些。
[0098] 式(XI)的其它环氧树脂为链烷二醇的二缩水甘油醚(R1为亚烷基并且变量p等于2)。例子包括环己基二甲醇的二缩水甘油醚、1,4-丁二醇的二缩水甘油醚和由氢化双酚A形成的脂环族二醇的二缩水甘油醚，如可以商品名EPONEX1510从美国俄亥俄州哥伦布的瀚森化工公司(Hexion Specialty Chemicals,Inc.(Columbus,OH,USA))商购获得的那些。
[0099] 其它环氧树脂包括具有至少两个缩水甘油基的硅氧烷树脂和具有至少两个缩水甘油基的阻燃环氧树脂(例如，具有至少两个缩水甘油基的溴化双酚型环氧树脂，如可以商品名D.E.R.580从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.(Midland,MI,USA))商购获得的那些。
[0100] 可使用植物基环氧树脂。适宜的植物基环氧树脂可例如以商品名EX-313,EX-512和EX-521从日本东京的长濑化成株式会社(Nagase Chem Tex(Tokyo,Japan))商购获得。此外，基于双失水己糖醇的环氧树脂如异山梨醇二缩水甘油醚可如美国专利3,272,845(Zech等人)中所述合成。山梨醇聚缩水甘油基聚醚可以商品名ERISYS GE-60从美国新泽西州穆尔斯敦的CVC热固性特种材料公司(CVC Thermoset Specialties(Moorestown,NJ,USA))商购获得。植物基环氧树脂与式(I)的植物基固化剂的组合可适用于一些应用中。衍生自碳水化合物的植物基环氧树脂趋于是亲水性的，并且易于和式(I)的亲水性化合物相容。
[0101] 环氧树脂经常为材料的混合物。例如，环氧树脂可以选择为在固化之前提供所需粘度或流动特性的混合物。所述混合物可包含称为具有较低粘度的反应性稀释剂的至少一种第一环氧树脂和具有较高粘度的至少一种第二环氧树脂。所述反应性稀释剂往往会降低环氧树脂混合物的粘度并且通常具有饱和的支链主链或饱和或不饱和的环状主链。例子包括但不限于间苯二酚的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚以及三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。环己烷二甲醇的二缩水甘油醚可以商品名HELOXY MODIFIER107从美国俄亥俄州哥伦布的瀚森化工公司(Hexion Specialty Chemicals,Inc.(Columbus,OH,USA))以及以商品名EPODIL757从美国宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products and Chemical Inc.(Allentonwn,PA,USA))商购获得。其他反应性稀释剂仅具有一个官能团(即，环氧乙烷基团)，例如各种单缩水甘油醚。一些示例性单缩水甘油醚包括但不限于其中烷基具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基缩水甘油醚。一些示例性单缩水甘油醚可以商品名EPODIL从美国宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products and Chemical Inc.(Allentonwn,PA,USA))商购获得，如EPODIL746(2-乙基己基缩水甘油醚)、EPODIL747(脂族缩水甘油醚)和EPODIL748(脂族缩水甘油醚)。
[0102] 环氧树脂通常包括一种或多种缩水甘油醚。具有缩水甘油醚基团的环氧树脂趋于比其它类型环氧树脂更具活性。在一些实施例中，如其中使用多种不同类型固化剂(例如为式(I)的化合物的第一固化剂和第二固化剂)的那些，可使用其它活性较低的环氧树脂。这些活性较低的环氧树脂可为例如环氧烷烃、环氧氟化烷烃、和环氧酯如缩水甘油酯。
[0103] 适宜的缩水甘油酯具有式(XII)。
[0104]
[0105] 在式(XII)中，基团R2为具有1至18个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的亚烷基。在式(XII)的一些示例性化合物中，基团R2为亚甲基。每个基团R3独立地是具有1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的线性或支链烷基。式(XI)的一种示例性化合物可以商品名CARDURA N10从美国俄亥俄州哥伦布的瀚森化工公司(Hexion Specialty Chemicals,Inc.(Columbus,OH,USA))商购获得。该材料为具有10个碳原子的高度支化的叔羧酸(新癸酸)的缩水甘油酯。
[0106] 其它适宜的环氧树脂可选自式(XIII)的环氧烷烃或环氧氟化烷烃。
[0107]
[0108] 在式(XIII)中，基团R4为烷基或氟化烷基。烷基或氟化烷基可为线性的、支链的、环状的、或它们的组合。烷基或氟化烷基通常具有至少3个碳原子，如3至20个碳原子、4至20个碳原子、4至18个碳原子、4至12个碳原子、或者4至8个碳原子。式(XII)的示例性化合物包括但不限于1H,1H,2H-全氟(1,2-环氧)己烷、3,3-二甲基-1,2-环氧丁烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧癸烷和1,2-环氧环戊烷。
[0109] 其它适宜的环氧树脂还为环状萜烯氧化物。例子包括但不限于氧化柠檬烯、柠檬烯二氧化物、和a蒎烯氧化物。
[0110] 所述可固化组合物通常包含以所述环氧树脂和固化剂的合并重量计至少20重量％的环氧树脂。例如，可固化组合物可以包含至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％或至少50重量％的环氧树脂。可固化组合物通常包含最多至90重量％的环氧树脂。例如，所述固化性组合物可包含高达80重量％、高达75重量％、高达70重量％、高达65重量％或高达60重量％的环氧树脂。一些示例性可固化组合物包含20至90重量％、20至
80重量％、20至70重量％、30至90重量％、30至80重量％、30至70重量％、30至60重量％、40至90重量％、40至80重量％、40至70重量％、50至90重量％、50至80重量％、或50至70重量％的环氧树脂。
80重量％、20至70重量％、30至90重量％、30至80重量％、30至70重量％、30至60重量％、40至90重量％、40至80重量％、40至70重量％、50至90重量％、50至80重量％、或50至70重量％的环氧树脂。
[0111] 环氧树脂通过与通常处于可固化组合物的第二部分中的固化剂反应而固化。所述固化剂包含式(I)的硫醇化合物。通常在储存期间或在使用可固化组合物之前将环氧树脂与所述固化剂分离。当可固化组合物的第一部分和第二部分混合在一起时，式(I)的化合物中的巯基与环氧树脂中的环氧乙烷基团反应。该反应使环氧乙烷基团开环，并且将固化剂连接至环氧树脂。
[0112] 可根椐固化温度，使用一定范围的固化剂浓度。在许多实施例中，如果采用低固化温度，则可固化组合物中包含更多的式(I)的硫醇化合物。如果固化反应在室温下进行，则可固化组合物中硫醇氢当量与环氧当量的比率通常为至少0.5:1、至少0.8:1、或至少1:1。该比率可高达2:1、高达1.5:1、高达1.2:1、或高达1.1:1。例如，该比率可在0.5:1至2:1的范围内、在0.5:1至1.5:1的范围内、在0.8:1至2:1的范围内、在0.8:1至1.5:1的范围内、在0.8:1至1.2:1的范围内、在0.9:1至1.1:1的范围内、或为约1:1。
[0113] 作为另外一种选择，如果采用较高的固化温度如至少80℃，则可固化组合物中可包含较少的式(I)的硫醇化合物。可固化组合物中固化剂的量通常以一定的摩尔量存在，以仅与环氧树脂的一部分反应。例如，硫醇氢当量与环氧当量的比率通常小于1:1，如在0.2:1至0.8:1范围内、在0.2:1至0.6:1范围内、或在0.3:1至0.5:1范围内。任何不与固化剂反应的环氧树脂往往在高温下发生均聚。
[0114] 所述可固化组合物通常包含以所述环氧树脂和第一固化剂的合并重量计至少20重量％的第一固化剂。例如，所述可固化组合物可包含至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％、或至少50重量％的第一固化剂。所述可固化组合物通常包含至多90重量％的第一固化剂。例如，所述可固化组合物可包含至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％、或至多60重量％的第一固化剂。一些示例性可固化组合物包含20至90重量％、20至80重量％、20至70重量％、30至90重量％、30至80重量％、30至70重量％、30至60重量％、40至90重量％、40至80重量％、40至70重量％、50至90重量％、
50至80重量％、或50至70重量％的第一固化剂。
50至80重量％、或50至70重量％的第一固化剂。
[0115] 一些可固化组合物包含以所述环氧树脂和第一固化剂的合并重量计20至80重量％的环氧树脂和20至80重量％的第一固化剂。例如，所述可固化组合物可包含30至70重量％的环氧树脂和30至70重量％的第一固化剂，或40至60重量％的环氧树脂和40至60重量％的第一固化剂。
[0116] 在一些实施例中，将第二固化剂与式(I)的第一固化剂混合。第二固化剂具有至少一个与环氧树脂反应的基团。第二固化剂通常为(a)具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基的胺化合物，(b)咪唑、咪唑啉、或它们的盐，(c)被至少一个基团取代的苯酚，所述基团选自叔氨基、仲或叔烷基、硝基、卤素、羟基、或它们的组合，(d)双酚，(e)酸酐，(f)羧酸，(g)硫醇，或(h)它们的混合物。
[0117] 第二固化剂可因多种原因而与第一固化剂组合。例如，可加入第二固化剂以定制固化的组合物的柔韧性。不同的第二固化剂可将柔韧性调节至不同的程度。柔韧性可通过测定重叠剪切强度来表征，如下所述。随着重叠剪切强度的增加，固化的组合物趋于变得更刚性。相似地，随着重叠剪切强度降低，固化的组合物趋于变得更柔性。
[0118] 此外，加入第二固化剂可导致酸-碱中和反应。更具体地，第二固化剂可为碱性，并且与式(I)的酸性第一固化剂反应。对于式(I)的其中Y为羰基的硫醇化合物，尤其趋于发生此类反应。该中和反应可以是放热的。所得热量可有利地用于固化活性通常比包含一个或多个缩水甘油醚基团的环氧树脂更低的环氧树脂。例如，所述热量可用于固化环氧烷烃和环氧酯。
[0119] 一些适宜的第二固化剂为具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基的胺化合物。即5 5
第二固化剂具有至少一个式–NRH的基团，其中R 选自氢、烷基、芳基、杂芳基、烷芳基、或烷基杂芳基。合适的烷基经常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。这种烷基可以为环状的、支链的、线性的或其组合。合适的芳基经常具有6至12个碳原子，例如苯基或联苯基。合适的烷芳基可以是以芳基取代的烷基或以烷基取代的芳基。以上讨论的相同芳基和烷基可以用于烷芳基中。适宜的杂芳基是具有杂原子如氧、氮或硫的芳族基团。杂芳基通常具有至多10个碳原子和至多4个杂原子、至多6个碳原子和至多3个杂原子、或至多4个碳原子和至多2个杂原子。适宜的烷基杂芳基可为被杂芳基取代的烷基或被烷基取代的杂芳基。上述相同杂芳基和烷基可用于烷基杂芳基中。当第二固化剂与环氧树脂反应时，环氧乙烷基团打开，并且形成共价键，将胺化合物的化合物连
5 5
接至环氧树脂。反应致使形成式–OCH2-CH2-NR-的二价基团，其中R 等于氢、烷基、芳基、杂芳基、烷芳基、或烷基杂芳基。不是氨基的胺化合物第二固化剂部分可为任何适宜的芳族基团、脂族基团、或它们的组合。
第二固化剂具有至少一个式–NRH的基团，其中R 选自氢、烷基、芳基、杂芳基、烷芳基、或烷基杂芳基。合适的烷基经常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。这种烷基可以为环状的、支链的、线性的或其组合。合适的芳基经常具有6至12个碳原子，例如苯基或联苯基。合适的烷芳基可以是以芳基取代的烷基或以烷基取代的芳基。以上讨论的相同芳基和烷基可以用于烷芳基中。适宜的杂芳基是具有杂原子如氧、氮或硫的芳族基团。杂芳基通常具有至多10个碳原子和至多4个杂原子、至多6个碳原子和至多3个杂原子、或至多4个碳原子和至多2个杂原子。适宜的烷基杂芳基可为被杂芳基取代的烷基或被烷基取代的杂芳基。上述相同杂芳基和烷基可用于烷基杂芳基中。当第二固化剂与环氧树脂反应时，环氧乙烷基团打开，并且形成共价键，将胺化合物的化合物连
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接至环氧树脂。反应致使形成式–OCH2-CH2-NR-的二价基团，其中R 等于氢、烷基、芳基、杂芳基、烷芳基、或烷基杂芳基。不是氨基的胺化合物第二固化剂部分可为任何适宜的芳族基团、脂族基团、或它们的组合。
[0120] 可用作固化剂的一些胺化合物为植物基胺如具有式–NR5H的单个氨基的那些。例子包括但不限于脱氢枞胺(DHAA)、2-氨基甲基呋喃(FA)和二呋喃基胺如亚甲基二呋喃基胺、亚乙基二呋喃基胺和2-亚丙基二呋喃基胺。二呋喃基胺可如Cawse等人在“大分子化学(Makromol.Chem.)”185，第697-707页(1984)和美国专利5,292,903(Conner等人)中所述来合成。使用这些植物基胺与式(I)的生物基环氧化合物组合，可用于提供可再生的可固化组合物。
[0121] 一些胺化合物第二固化剂具有式(XIII)。在这些化合物的一些中，存在至少两个伯氨基、至少两个仲氨基、或至少一个伯氨基和至少一个仲氨基。
[0122]
[0123] 如上所述，每个R5基团独立地为氢、烷基、芳基、杂芳基、烷芳基、或烷基杂芳基。每个R6独立地为亚烷基、杂亚烷基或它们的组合。合适的亚烷基经常具有1至18个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基具有位于两个亚烷基之间的至少一个氧代基、硫代基或–NH-基团。合适的杂亚烷基通常具有2至50个碳原子、2至40个碳原子、2至30个碳原子、2至20个碳原、或2至10个碳原子，其中具有最多20个杂原子、最多16个杂原子、最多12个杂原子或最多10个杂原子。杂原子经常是氧代基。变量q为等于至少一的整数并且可以是最多至10或更高、最多至5、最多至4或最多至3。
[0124] 式(XIII)的一些胺固化剂可具有选自亚烷基的R6基团。例子包括但不限于乙二胺、二亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、四亚乙基五胺、六亚乙基七胺、己二胺、2-甲基-1,5-戊基二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,3,5-三甲基环己烷(还被称为异佛乐酮二胺)、N’,N’-1,5-二呋喃基-2-甲基亚甲基戊-1,5-二胺(TEKA)等。其他胺固化剂可具有选自杂亚烷基基团如具有氧杂原子的杂亚烷基的R6基团。例如，所述固化剂可为化合物如氨乙基哌嗪、得自美国俄勒冈州波特兰的梯希爱公司(TCI America(Portland,OR,US))的4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺(TTD)、或聚(环氧烷)二胺(还被称为聚醚二胺)如聚(环氧乙烷)二胺、聚(环氧丙烷)二胺、或它们的共聚物。可商购获得的聚醚二胺可以商品名JEFFAMINE从美国德克萨斯州伍兰德的亨兹曼公司(Huntsman Corporation(The Woodlands,TX,USA))商购获得。
[0125] 另有其他胺固化剂可以通过使聚胺(即，聚胺是指具有选自伯氨基和仲氨基的至少两个氨基的胺)与其他反应物反应以形成具有至少两个氨基的含胺加合物来形成。例如，聚胺可以与环氧树脂反应以形成具有至少两个氨基的加合物。如果聚合物二胺与二羧酸以大于或等于2:1的二胺对二羧酸的摩尔比进行反应，则可以形成具有两个氨基的聚酰胺型胺。这样的聚酰胺型胺可以按照例如美国专利No.5,629,380(Baldwin等人)中所述制备。又如，如果聚合物二胺与具有两个缩水甘油基的环氧树脂以大于或等于2:1的二胺对环氧树脂的摩尔比进行反应，则可以形成具有两个氨基的含胺加合物。经常采用摩尔过量的聚合物二胺，从而这种固化剂包含含胺加合物和游离的(未反应的)聚合物二胺。例如，二胺对具有两个缩水甘油基的环氧树脂的摩尔比可以大于2.5:1、大于3:1、大于3.5:1或大于4:1。甚至当环氧树脂用于在可固化组合物的第二部分中形成含胺加合物时，另外的环氧树脂存在于可固化组合物的第一部分中。
[0126] 其它第二固化剂可为咪唑、咪唑啉、或它们的盐。例子包括但不限于2-甲基咪唑、2-羟丙基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等。一些示例性咪唑可以商品名CUREZOL和IMICURE从美国宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products and Chemical Inc.(Allentonwn,PA,USA))商购获得，以及以商品名EPICURE P-101从美国德克萨斯州休斯敦的迈图专用化学品公司(Momentive Specialty Chemicals(Houston,TX,USA))商购获得。
[0127] 其它第二固化剂为被至少一个基团取代的苯酚，所述基团选自叔氨基、叔烷基、仲烷基、硝基、卤素、羟基、或它们的组合。被叔氨基取代的示例性苯酚可具有式(XIV)。
[0128]
[0129] 在式(XIV)中，基团R7和R7各自独立地为烷基。变量v为等于2或3的整数。基9 7 8 9
团R 为氢或烷基。适合于R、R 和R 的烷基基团通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。式(XIV)的一种示例性第二固化剂为三-2,4,6-(二甲基氨基甲基)苯酚，其可以商品名ANCAMINE K54从美国宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products and Chemical Inc.(Allentonwn,PA,USA))商购获得。不是式(VII)的其它示例性苯酚包括但不限于4-叔丁基苯酚、壬基苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-氯酚、4-氯酚、和儿茶酚。
团R 为氢或烷基。适合于R、R 和R 的烷基基团通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。式(XIV)的一种示例性第二固化剂为三-2,4,6-(二甲基氨基甲基)苯酚，其可以商品名ANCAMINE K54从美国宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products and Chemical Inc.(Allentonwn,PA,USA))商购获得。不是式(VII)的其它示例性苯酚包括但不限于4-叔丁基苯酚、壬基苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-氯酚、4-氯酚、和儿茶酚。
[0130] 双酚第二固化剂包括例如双酚A(即4,4'-(丙-2,2-二基)双酚)、双酚F(即双(4-羟基苯基)甲烷)、和2,2’-双酚。适宜的酸酐第二固化剂包括二苯甲酮四羧酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等。适宜的羧酸第二固化剂包括己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、水杨酸、戊酸、2,4-二氯苯甲酸等。
[0131] 如果可固化组合物与第一固化剂和第二固化剂的固化反应在室温下进行，则第一固化剂与第二固化剂的合并氢当量与环氧当量的比率通常为至少0.5:1、至少0.8:1、或至少1:1。该比率可高达2:1、高达1.5:1、高达1.2:1、或高达1.1:1。例如，该比率可在0.5:1至2:1的范围内、在0.5:1至1.5:1的范围内、在0.8:1至2:1的范围内、在0.8:1至1.5:1的范围内、在0.8:1至1.2:1的范围内、在0.9:1至1.1:1的范围内、或为约1:1。
[0132] 然而如果固化温度在高温出现(例如至少80℃，至少100℃，至少120℃，或至少150℃)，则通常使用较少量的混合的第一固化剂与第二固化剂。可固化组合物中固化剂的量通常以足够的摩尔量存在，以仅与环氧树脂的一部分反应。例如，第一固化剂与第二固化剂的合并氢当量与环氧当量的比率通常小于1:1，如在0.2:1至0.8:1范围内、在0.2:1至
0.6:1范围内、或在0.3:1至0.5:1范围内。未与第一固化剂或第二固化剂反应的任何环氧树脂在高温下趋于发生均聚。
0.6:1范围内、或在0.3:1至0.5:1范围内。未与第一固化剂或第二固化剂反应的任何环氧树脂在高温下趋于发生均聚。
[0133] 可使用任何摩尔比的第一固化剂与第二固化剂。在一些实施例中，第二固化剂的氢当量与第一固化剂的氢当量的比率通常在0.1:1至10:1范围内。例如，该比率可在0.2:1至8:1范围内、在0.5:1至6:1范围内、在1:1至6:1范围内、或在2:1至6:1范围内。
[0134] 一些可固化组合物包含20至80重量％的环氧树脂，和20至80重量％的混合的第一固化剂和第二固化剂。例如，所述可固化组合物可包含30至70重量％的环氧树脂和30至70重量％的混合的第一和第二固化剂，或40至60重量％的环氧树脂和40至60重量％的混合的第一和第二固化剂。所述量以环氧树脂、第一固化剂和第二固化剂的总重量计。
[0135] 所述可固化组合物可任选包含增韧剂。增韧剂为不同于可固化环氧树脂的聚合物，其能够提高固化的组合物的韧性。可将增韧剂与环氧树脂一起加入到可固化组合物的第一部分中，与固化剂一起加入到可固化组合物的第二部分中，或加入到可固化组合物的第一部分和第二部分中。典型的韧化剂包括核-壳聚合物、丁腈橡胶和丙烯酸类聚合物和共聚物等。
[0136] 一些韧化剂为核-壳聚合物。壳聚合物材料通常接枝到核聚合物材料上。核通常为玻璃化转变温度小于0℃的弹性体材料。壳通常为玻璃化转变温度大于25℃的聚合物材料。可使用动态机械热分析(DMTA)或类似方法测定玻璃化转变温度。
[0137] 核-壳聚合物韧化剂的核通常由下列物质制备：丁二烯聚合物或共聚物、苯乙烯聚合物或共聚物、丙烯腈聚合物或共聚物、丙烯酸酯聚合物或共聚物、或它们的组合。这些聚合物或共聚物可以是交联的或不交联的。一些示例性核为交联或不交联的聚甲基丙烯酸甲酯。其它示例性核为交联或不交联的丁二烯-苯乙烯共聚物。
[0138] 核-壳聚合物韧化剂的壳通常由下列物质形成：苯乙烯聚合物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物、丙烯腈聚合物或共聚物、或它们的组合。壳可进一步通过环氧基团、酸性基团或乙酰乙酰氧基而官能化。可以通过(例如)与甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸的共聚或者通过羟基与烷基乙酰乙酸基(如叔丁基乙酰乙酸基)的反应来实现壳的官能化。这些官能团的添加可导致壳交联到聚合物基体中。
[0139] 合适的核-壳聚合物通常具有等于至少10纳米、至少20纳米、至少50纳米、至少100纳米、至少150纳米或至少200纳米的平均粒度。该平均粒度可高达400纳米、高达500纳米、高达750纳米或高达1000纳米。该平均粒度可例如在10纳米至1000纳米的范围内、在50纳米至1000纳米的范围内、在100纳米至750纳米的范围内或在150纳米至500纳米的范围内。
[0140] 示例性核-壳聚合物及其制备描述于美国专利4,778,851(Henton等人)中。市售的核-壳聚合物可例如以商品名PARALOID(如PARALOID EXL2600和PARALOID EXL2691)得自美国宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm&Haas Company(Philadelphia,PA,USA)，以及以商品名KANE ACE(例如KANE ACE B564、KANE ACE MX120、KANE ACE MX257、和KANE ACE MX153)得自比利时的钟渊公司(Kaneka(Belgium))。
[0141] 其他韧化剂可以这样制备：通过使氨基封端的材料或羧基封端的材料与环氧树脂反应，以制备与固化的组合物中的其他组分实现相分离的加合物。可用于制备此类增韧剂的适宜氨基封端材料包括但不限于可以商品名DYNAMAR POLYETHERDIAMINE HC1101从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Corporation(Saint Paul,MN,USA))商购获得的那些。这些材料是线型聚合物材料。适宜的羧基封端的材料包括羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，如可从美国缅因州艾尔弗雷德的迈德化工公司(Emerald Chemical(Alfred,ME,USA))商购获得的那些。
[0142] 可加入各种任选的促进剂如各种金属盐。可用的金属盐包括(例如)钙(Ca+2)盐、+2 +3 +3 +3 +1 +2 +2镁(Mg )盐、铋(Bi )盐、铈(Ce )盐、铁(Fe )盐、铅(Pb )盐、铜(Cu )盐、钴(Co )盐、+3 +1 +3 +4 +2 +2 +2
镧(La )盐、锂(Li )盐、铟(In )盐、铊(Th )盐、铍(Be )盐、钡(Ba )盐、锶(Sr )盐+2
和锌(Zn )盐。在多个实施例中，将促进剂选择为钙盐、镁盐或镧盐。合适的金属盐的阴离- - - - - -
子包括但不限于NO3、CF3SO3、ClO4、BF4、CH3C6H4SO3 和SbF6。
镧(La )盐、锂(Li )盐、铟(In )盐、铊(Th )盐、铍(Be )盐、钡(Ba )盐、锶(Sr )盐+2
和锌(Zn )盐。在多个实施例中，将促进剂选择为钙盐、镁盐或镧盐。合适的金属盐的阴离- - - - - -
子包括但不限于NO3、CF3SO3、ClO4、BF4、CH3C6H4SO3 和SbF6。
[0143] 可将其他任选组分(例如填料)添加到可固化组合物中。可以将填料加入到可固化组合物的第一部分中、加入到可固化组合物的第二部分中或者加入到可固化组合物的第一部分和第二部分两者中。经常添加填料以增强粘合力、改善耐腐蚀性、控制流变性、降低固化期间的回缩、加速固化、吸收污染物、改善耐热性或用于它们的组合。填料可为无机材料、有机材料或包含无机和有机材料的复合材料。填料可具有任何合适的尺寸和形状。一些填料可呈具有球形、椭圆形或小板块形状的粒子的形式。其他填料呈纤维的形式。
[0144] 一些填料为无机纤维，诸如玻璃纤维(如玻璃棉和玻璃细丝)、矿物棉(如石棉和渣棉)和耐火陶瓷纤维。一些示例性无机纤维包括SiO2、Al2O3的混合物、或它们的组合。无机纤维还可以包含CaO、MgO、Na2O、K2O、Fe2O3、TiO2、其他氧化物或其混合物。示例性无机纤维可以商品名COATFORCE(如COATFORCE CF50和COATFORCE CF10)从荷兰鲁尔蒙德Lapinus纤维有限公司(Lapinus Fibres BV(Roermond,The Netherlands))商购获得。可以由硅灰石(即硅酸钙)制备其它示例性无机纤维。
[0145] 其他填料为诸如聚芳酰胺纤维的有机纤维和诸如聚乙烯纤维的聚烯烃纤维。这些有机纤维可为未经处理的或经处理以改变其疏水性或亲水性。例如，一些有机纤维经过特殊处理以使它们疏水或提高它们的疏水性。纤维可经原纤化。示例性聚烯烃纤维包括高密度聚乙烯纤维，如以商品名SYLOTHIX(例如SYLOTHIX52和SYLOTHIX53)得自美国内华达州里诺的一品矿物公司(EP Minerals(Reno,NV,USA))的那些，以商品名ABROTHIX(例如ARBOTHIX PE100)得自一品矿物公司(EP Minerals)的那些，以商品名SHORT STUFF(例如SHORT STUFF ESS2F和SHORT STUFF ESS5F)得自美国田纳西州约翰市的迷你费勃斯有限公司(MiniFIBERS,Inc.(Johnson City,TN,USA))的那些，以及以商品名INHANCE(例如INHANCE PEF)得自美国德克萨斯州休斯敦的Inhance/Fluoro-Seal有限责任公司(Inhance/Fluoro-Seal,Limited(Houston,TX,USA))的那些。示例性芳族聚酰胺纤维可以商品名INHANCE(如INHANCE KF)从美国德克萨斯州休斯敦的Inhance/Fluoro-Seal有限责任公司(Inhance/Fluoro-Seal,Limited(Houston,TX,USA))商购获得。
[0146] 其他合适的填料包括硅胶、硅酸钙、硝酸钙、磷酸钙、钼酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、热解法二氧化硅、粘土(如膨润土、有机粘土)、三水合铝、玻璃微球、中空玻璃微球、聚合物型微球和中空聚合物型微球。填料还可为颜料，如氧化铁、砖灰、炭黑、二氧化钛等。可以对任何这些填料进行表面改性以使它们与可固化组合物或固化的组合物更相容。
[0147] 示例性填料包括合成无定形二氧化硅和氢氧化钙的混合物(可以商品名SHIELDEX(例如SHIELDEX AC5)从美国马里兰州哥伦比亚的格雷斯公司
(W.R.Grace(Columbia,MD,USA))商购获得)、用聚二甲基硅氧烷处理以制备疏水性表面的热解法二氧化硅(可以商品名CAB-O-SIL(例如CAB-O-SIL TS720)购自德国哈瑙的卡博特股份有限公司(Cabot GmbH(Hanau,Germany)))、以商品名AEROSIL(例如AEROSIL VP-R-2935)购自德国杜塞尔多夫的德固赛公司(Degussa(Düsseldorf,Germany))的疏水性热解法二氧化硅、得自法国CVP S.A.公司(CVP S.A.(France))的IV级玻璃珠(250至300微米)、以及以商品名APYRAL24ES2购自德国施万多夫的纳博特股份有限公司(Nabaltec GmbH(Schwandorf,Germany))的环氧硅烷官能化(2重量％)三水合铝。
(W.R.Grace(Columbia,MD,USA))商购获得)、用聚二甲基硅氧烷处理以制备疏水性表面的热解法二氧化硅(可以商品名CAB-O-SIL(例如CAB-O-SIL TS720)购自德国哈瑙的卡博特股份有限公司(Cabot GmbH(Hanau,Germany)))、以商品名AEROSIL(例如AEROSIL VP-R-2935)购自德国杜塞尔多夫的德固赛公司(Degussa(Düsseldorf,Germany))的疏水性热解法二氧化硅、得自法国CVP S.A.公司(CVP S.A.(France))的IV级玻璃珠(250至300微米)、以及以商品名APYRAL24ES2购自德国施万多夫的纳博特股份有限公司(Nabaltec GmbH(Schwandorf,Germany))的环氧硅烷官能化(2重量％)三水合铝。
[0148] 所述可固化组合物可包含任选的增粘剂。示例性增粘剂包括但不限于各种硅烷化合物。适合于增粘剂的一些硅烷化合物具有可以与可固化组合物中的一种或多种组分反应的氨基基团或缩水甘油基基团。一种此类硅烷化合物为缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，其可以商品名SILANE Z6040从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.(Midland,MI,USA))商购获得。其它示例性增粘剂包括多种螯合剂，如美国专利6,632,872(Pellerite等人)中所述的那些，和多种螯合物改性的环氧树脂，如以商品名EP-49-10N和EP-49-20得自日本东京艾迪科株式会社(Adeka Corporation(Tokyo,Japan))的那些。
[0149] 可固化组合物中可任选包含溶剂。溶剂通常被选择为可与可固化组合物混溶。可以加入溶剂以降低可固化组合物的第一部分或第二部分的粘度，或者可以与可固化组合物中所包含的多种组分中的一种一起加入。溶剂的量通常最小化并且基于可固化组合物的总重量计通常小于15重量％。基于可固化组合物的总重量计，溶剂的量通常小于12重量％、小于10重量％、小于8重量％、小于6重量％、小于4重量％、小于2重量％、小于1重量％、或小于0.5重量％。合适的有机溶剂包括在可固化组合物中可溶并且在固化形成固化的组合物期间或之后可以除去的那些。示例性有机溶剂包括但不限于甲苯、丙酮、各种醇和二甲苯。
[0150] 可固化组合物通常为第一部分和第二部分的形式。第一部分通常包含环氧树脂以及不与环氧树脂反应的其他组分。第二部分通常包含固化剂和通常不与固化剂反应的任何其它组分。通常选择每个部分中的组分以使该部分内的反应性最小化。
[0151] 将可固化组合物的多个部分混合在一起以形成固化的组合物。通常在马上要使用可固化组合物之前，将这些部分混合在一起。可选择混合物中所含的每个部分的量，以提供环氧乙烷基团与固化剂氢原子的期望摩尔比。
[0152] 所述可固化组合物可在室温下固化，可在室温下固化，然后在高温下固化(例如至少80℃，至少100℃，至少120℃，或至少150℃)，或可在高温下固化。在一些实施例中，可固化组合物可在室温下固化至少3小时、至少6小时、至少12小时、至少18小时、至少24小时、至少48小时或至少72小时。在其他实施例中，可固化组合物可在室温下固化任何合适的时长，然后在高温下(例如，180℃)进一步固化最多10分钟、最多20分钟、最多30分钟、最多60分钟、最多120分钟或甚至长于120分钟的时间。
[0153] 在另一方面，提供了制品，所述制品包含第一基底和邻近所述第一基底定位的固化的组合物。所述固化的组合物包含可固化组合物的反应产物，所述可固化组合物包含(a)环氧树脂和(b)第一固化剂。所述第一固化剂为如上所述式(I)的硫醇化合物。其上可施用可固化组合物的适宜基底包括金属(例如钢、铁、铜、铝或它们的合金)、碳纤维、玻璃纤维、玻璃、环氧纤维复合材料、木材、聚合物材料、以及它们的混合物。
[0154] 所述固化的组合物可用作粘合剂如结构粘合剂。通过在两个待接合的部分之间(即，两个基底的两个表面之间)施加可固化组合物并固化粘合剂以形成粘合接头，固化的组合物可用来补充焊接或机械紧固件或者完全不用焊接或机械紧固件。在一些实施例中，基底中至少一者是金属。在其他实施例中，两基底均为金属。或者，固化的组合物可用于在基底上提供聚合物涂层。
[0155] 当用作粘合剂时，可通过焊接或机械紧固来加强固化的组合物。焊接可采取点焊、连续缝焊或可与粘合剂组合物配合形成机械性能良好的接头的任何其它焊接技术。在一些实施例中，所述结构粘合剂用于交通工具组件中，用于建筑应用中，或用于各种家用和工业器具中。
[0156] 可以将可固化组合物作为液体、糊剂、喷雾或加热后可以液化的固体进行应用。施加可呈连续小珠或以点、条、对角或可呈将导致形成有用粘合的任何其他几何形式。在一些实施例中，可固化组合物为液体或糊剂形式。
[0157] 在另一方面，提供了制备复合材料制品的方法。该方法包括将两部分可固化组合物施加至基底并且在与基底接触的同时固化该两部分可固化粘合剂，以形成复合材料制品。所得固化的组合物可用作基底的聚合物涂层。
[0158] 在另一方面，提供了在基底之间形成粘合接头的方法。该方法包括将两部分可固化组合物施加到两个或更多个基底的至少一个的表面上，连接基底从而使两部分可固化组合物设置在两个或更多个基底之间，并且使可固化组合物固化以在两个或更多个基底之间形成粘结接头。
[0159] 与一些已知的石油基二硫醇化合物如二硫基乙醇酸乙二醇酯(EGDTG)相比，式(I)的植物基硫醇化合物，尤其是式(II)的植物基硫醇酯化合物，趋于致使形成具有更高重叠剪切强度的固化的组合物。
[0160] 提供了多个项目，所述项目为化合物、可固化组合物、或制品。
[0161] 项1为式(I)的化合物。
[0162] HS-L-Y-O-Q-O-Y-L-SH
[0163] (I)
[0164] 在该式中，每个Y独立地为单键或羰基，并且每个L独立地为亚烷基或杂亚烷基。基团Q为式(I-1)、式(I-2)、或式(I-3)的二价基团。
[0165]
[0166] 项目2为项目1的化合物，其中所述化合物在25℃下为液体。
[0167] 项目3为项目1的化合物，其中式(I)的化合物具有式(II)
[0168] HS-L-(CO)-O-Q-O-(CO)-L-SH
[0169] (II)
[0170] 项目4为项目3的化合物，其中式(II)的化合物为
[0171] HS-CH2-(CO)-O-Q-O-(CO)-CH2-SH、
[0172] HS-CH(CH3)-(CO)-O-Q-O-(CO)-CH(CH3)-SH、或
[0173] HS-CH2CH2-(CO)-O-Q-O-(CO)-CH2CH2-SH。
[0174] 项目5为项目1的化合物，其中式(I)的化合物具有式(III)
[0175] HS-L-O-Q-O-L-SH
[0176] (III)
[0177] 项目6为项目5的化合物，其中式(III)的化合物为HS-CH2CH2CH2-O-Q-O-CH2CH2CH2-SH。
[0178] 项目7为可固化组合物，所述组合物包含a)环氧树脂，和b)式(I)的第一固化剂[0179] HS-L-Y-O-Q-O-Y-L-SH
[0180] (I)
[0181] 在该式中，每个Y独立地为单键或羰基，并且每个L独立地为亚烷基或杂亚烷基。基团Q为式(I-1)、式(I-2)、或式(I-3)的二价基团。
[0182]
[0183] 项目8为项目7的可固化组合物，所述组合物还包含第二固化剂，所述第二固化剂包括(a)具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基的胺化合物，(b)咪唑、咪唑啉、或它们的盐，(c)被至少一个基团取代的苯酚，所述基团选自叔氨基、仲或叔烷基、硝基、卤素、羟基、或它们的组合，(d)双酚，(e)酸酐，(f)羧酸，(g)硫醇，或(h)它们的混合物。5
[0184] 项目9为项目7的可固化组合物，所述组合物还包含具有式–NRH基团的第二固5
化剂，其中R 为氢、烷基、芳基、杂芳基、烷芳基、或烷基杂芳基。
化剂，其中R 为氢、烷基、芳基、杂芳基、烷芳基、或烷基杂芳基。
[0185] 项目10为项目7至9中任一项的可固化组合物，其中式(I)的第一固化剂具有式(II)。
[0186] HS-L-(CO)-O-Q-O-(CO)-L-SH
[0187] (II)
[0188] 项目11为项目7至9中任一项的可固化组合物，其中式(I)的第一固化剂具有式(III)。
[0189] HS-L-O-Q-O-L-SH
[0190] (III)
[0191] 项目12为项目7至11中任一项的可固化组合物，其中所述可固化组合物具有包含环氧树脂的第一部分，和包含式(I)的化合物的第二部分。
[0192] 项目13为包括第一基底和邻近第一基底定位的固化的组合物的制品。所述固化的组合物包含可固化组合物的反应产物，所述组合物包含a)环氧树脂和b)式(I)的第一固化剂。
[0193] HS-L-Y-O-Q-O-Y-L-SH
[0194] (I)
[0195] 在式(I)中，每个Y独立地为单键或羰基，并且每个L独立地为亚烷基或杂亚烷基。基团Q为式(I-1)、式(I-2)、或式(I-3)的二价基团。
[0196]
[0197] 项目14为项目13的制品，其中式(I)的第一固化剂具有式(II)。
[0198] HS-L-(CO)-O-Q-O-(CO)-L-SH
[0199] (II)
[0200] 项目15为项目13的制品，其中式(I)的第一固化剂具有式(III)。
[0201] HS-L-O-Q-O-L-SH
[0202] (III)
[0203] 项目16为项目13至15中任一项的制品，所述制品还包含第二固化剂，所述第二固化剂包括(a)具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基的胺化合物，(b)咪唑、咪唑啉、或它们的盐，(c)被至少一个基团取代的苯酚，所述基团选自叔氨基、仲或叔烷基、硝基、卤素、羟基、或它们的组合，(d)双酚，(e)酸酐，(f)羧酸，(g)硫醇，或(h)它们的混合物。
[0204] 项目17为项目13至15中任一项的制品，其中所述可固化组合物还包含具有5 5
式–NRH基团的第二固化剂，其中R 为氢、烷基、芳基、杂芳基、烷芳基、或烷基杂芳基。
式–NRH基团的第二固化剂，其中R 为氢、烷基、芳基、杂芳基、烷芳基、或烷基杂芳基。
[0205] 项目18为项目13至17中任一项的制品，其中所述可固化组合物为基底上的涂层。
[0206] 项目19为项目13至17中任一项的制品，其中所述制品具有两个基底，并且所述可固化组合物为将两个基底粘结在一起的结构粘合剂。
[0207] 实例
[0208] 这些实例中所述及的具体材料及其数量以及其他的条件和细节不应被理解为不当的限制。这些实例仅仅是为了进行示意性的说明，并非旨在限制所附权利要求书的范围。
[0209] 除非另外指明，所用的溶剂和其它试剂均可得自美国威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI)。
[0210] 所用材料
[0211] 烯丙基溴得自美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfar Aesar(Ward Hill,MA,USA))。
[0212] 工业级三-2,4,6-二甲氨基甲基苯酚催化性叔胺添加剂以商品名ANCAMINE K54(K54)得自美国宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products and Chemical Inc.(Allentonwn,PA,USA))。
[0213] 化合物2-氨基甲基呋喃(FA)得自美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfar Aesar(Ward Hill，MA，USA))。
[0214] 化合物2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)是自由基引发剂，可以商品名VAZO67从美国特拉华州威尔明顿的杜邦(DuPont(Wilmington,DE,USA))商购获得。
[0215] 脱氢松香胺(DHAA)为松香酸衍生物，得自美国俄勒冈州梯希爱公司(TCI America(Portland,OR,USA))。
[0216] 二戊烯二硫醇(DPDM)得自美国德克萨斯州伍兰德的切夫龙菲利浦化学公司(Chevron Philips Chemical(The Woodlands,TX,USA))。
[0217] DTA为多官能二聚体二胺，具有137的胺氢当量。它可从美国新泽西州爱迪生的美国禾大有限公司(Croda,USA Inc.(Edison,NJ,USA))商购获得。
[0218] 二硫基乙醇酸乙二醇酯(EGDTG)
[0219]
[0220] 得自美 国宾 夕法尼 亚州 西彻斯 特的Pfaltz&Bauer有 限公 司(West Chester,PA,USA)。
[0221] 环氧当量为188的双酚A的二缩水甘油醚以商品名EPON828Resin得自美国德克萨斯州休斯敦的壳牌化工公司(Shell Chemical(Houston,TX,USA))。
[0222] 环氧当量为141的甘油聚缩水甘油基醚以商品名EX-313得自日本东京的长濑化成株式会社(Nagase ChemTex(Tokyo,Japan))。
[0223] 异山梨醇二缩水甘油醚(IDGE)依照美国专利3,272,845(Zech等人)中所述方法合成。
[0224] 异山梨醇得自美国伊利诺斯州吉尼瓦的美国罗盖特有限公司(Roquette America Inc.(Geneva,IL,USA))。
[0225] 柠檬烯二氧化物(LDO)为二戊烯二环氧化物，
[0226]
[0227] 得自美国宾夕法尼亚州普鲁士王的阿科玛有限公司(Arkema Inc.(King of Prussia,PA,USA))。
[0228] 巯基乙酸得自美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfar Aesar(Ward Hill,MA,USA))。
[0229] 化合物2-巯基丙酸和3-巯基丙酸得自美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfar Aesar(Ward Hill,MA,USA))。
[0230] 甲磺酸得自美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfar Aesar(Ward Hill,MA,USA))。
[0231] 化合物2-甲基戊二胺可以商品名DYTEK A从美国特拉华州威尔明顿的英威达(Invista(Wilmington,DE,USA))商购获得。
[0232] CELITE是硅藻土助滤剂在美国密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司的福鲁卡(Fluka,Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO,USA))的商品名。
[0233] 氧化铂(IV)PtO2得自美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfar Aesar(Ward Hill,MA,USA))。
[0234] 合成具有138.2克/当量的胺氢当量的化合物N’,N’-1,5-二呋喃基-2-甲基亚甲基戊-1,5-二胺(TEKA)。
[0235]
[0236] 在Parr压力容器(美国伊利诺斯州莫林的Parr仪器公司(Parr Instrument Co.,Moline,IL,USA))中，将氧化铂(200毫克)加入到乙醇(200mL)中。将容器抽空，用氢气填充，如此三次。用氢气将容器再填充至60磅每平方英寸(psi)(0.41Mpa)，然后晃动1小时，以预还原催化剂。然后将容器抽空，用氮气再填充，如此三次。加入糠醛(35.00克，0.36摩尔)和DYTEK A(21.23克，0.18摩尔)。将容器抽空，用氢气再填充，如此三次。然后用氢气将容器填充至60(psi)(0.41Mpa)，并且在室温下晃动1周。将容器抽空，并且用氮气再填充，如此三次，然后加入10重量％的碳载铂(100毫克)。将容器抽空，用氢气再填充，如此三次。然后用氢气将容器再填充至60psi，并且晃动3天。将容器抽空，用氮气再填充，如此三次。然后使混合物过滤通过CELITE，并且真空浓缩过夜，获得褐色油状所需产物(50.72克)。
[0237] 季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)得自美国威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇公司(Sigma Aldrich(Milwaukee,WI,USA))。
[0238] 环氧当量为168的聚甘油聚缩水甘油基醚以商品名EX-512得自日本东京的长濑化成株式会社(Nagase ChemTex(Tokyo,Japan))。
[0239] 环氧当量为183的聚甘油聚缩水甘油基醚以商品名EX-521得自日本东京的长濑化成株式会社(Nagase ChemTex(Tokyo,Japan))。
[0240] 环氧当量为195的山梨醇聚缩水甘油基聚醚以商品名ERISYS GE-60得自美国新泽西州穆尔斯敦的CVC热固性特种材料公司(CVC Thermoset Specialties(Moorestown,NJ,USA))。
[0241] 硫代乙酸得自美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfar Aesar(Ward Hill，MA，USA))。
[0242] 重叠剪切粘合体的产生
[0243] 使用干净的冷轧钢板，制备重叠剪切粘合测试样本。所述板用甲苯清洁三次，然后用丙酮再清洁三次。所述板得自美国俄亥俄州克利夫兰的Q-Lab公司(Q-Lab Corporation(Cleveland,OH,USA))，并且为磷酸铁(B-1000)钢板(“RS”型钢材)，所述钢板具有方角，并且量度为4英寸×1英寸×.063英寸(10.2cm×2.54cm×0.16cm)。如ASTM说明书D1002–05中所述，生成测试样本。使用木质刮刀在两个钢板各自的一边，施加宽约0.5英寸(1.27cm)并且厚约0.010英寸(0.254mm)的粘合条。将玻璃珠(直径约250微米)撒在粘合剂上并且用作隔离物。使粘合体闭合并且使用1英寸(2.54cm)装订夹夹紧，施加压力以供粘合剂铺展。在使粘合剂固化后(如实例中所述)，室温下使用0.1英寸/分钟(2.54mm/min)的夹头位移速率，在得自美国明尼苏达州伊甸草原市MTS公司(MTS(Eden Prairie,MN,USA))的Sintech拉伸试验机上测试粘合失效。记录失效负荷。用游标卡尺测量搭接宽度。将引用的搭接剪切强度计算为失效负荷除以测量的粘结面积。除非另外指明，否则均从至少三个测试的结果中计算平均值和标准偏差。
[0244] 粘合剂制备
[0245] 通过使用可得自美国南卡罗来纳州兰德勒姆的FlackTek有限公司(Landrum,SC,USA)的DAC400高速混合器，在塑料杯中充分混合环氧树脂与固化剂(包含巯基的化合物或包含巯基的化合物与含氨基化合物的混合物)，制备所有粘合剂样品。除非另外指明，由上文所述粘合剂制备重叠剪切结合测试样本。除非另外指明，使所述样品在室温下固化最少16小时，然后在150℃下再固化一小时。
[0246] 固化温度测定
[0247] 使用购自美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments(New Castle,DE,USA))的DSC Q200型仪器，由差示扫描量热法测定固化温度。将约10毫克样品放入到密封DSC铝盘中，并且卷曲密封。在氮气流(50mL/min)下将样品以3℃/min的速率从30℃加热至350℃。将所得热流对温度曲线的最大峰处的温度记为固化温度。
[0248] 实例1：二硫基乙醇酸异山梨醇酯(ISTG)
[0249]
[0250] 将异山梨醇(60.00克，0.41摩尔)、巯基乙酸(83.21克，0.90摩尔)、甲苯(300mL)和甲磺酸(1.00克，10摩尔)的混合物加热至回流。使用Dean Stark蒸馏捕集器将水从甲苯/水共沸物中分离出来。回流四小时之后，在捕集器中收集到共15mL的水。使反应混合物冷却，并且用饱和碳酸氢钠水溶液(2×200mL)和盐水(100mL)洗涤。使溶液在硫酸镁上干燥，然后减压浓缩。产物为无色的油。(收率：106.10克)。
[0251] 实例2：二-(2-巯基)丙酸异山梨醇酯(ISBMP)
[0252]
[0253] 将异山梨醇(60.90克，0.42摩尔)、2-巯基丙酸(96.00克，0.90摩尔)、甲苯(300mL)和甲磺酸(1.00克，10摩尔)的混合物加热至回流。使用Dean Stark蒸馏阱将水从甲苯/水共沸物中分离出来。回流24小时之后，在捕集器中收集到共15mL的水。使反应混合物冷却，并且用饱和碳酸氢钠水溶液(3×300mL)和盐水(100mL)洗涤。使溶液在硫酸镁上干燥，然后减压浓缩。获得黄色油状产物。(收率：116.23克)。
[0254] 实例3：二-(3-巯基)丙酸异山梨醇酯(ISTMP)
[0255]
[0256] 将异山梨醇(61.70克，0.42摩尔)、3-巯基丙酸(97.00克，0.91摩尔)、甲苯(300mL)和甲磺酸(1.00克，10摩尔)的混合物加热至回流。使用Dean Stark蒸馏阱将水从甲苯/水共沸物中分离出来。回流18小时之后，在捕集器中收集到共15mL的水。使反应混合物冷却，并且用饱和碳酸氢钠水溶液(3×300mL)和盐水(100mL)洗涤。使溶液在硫酸镁上干燥，然后减压浓缩。获得橙色油状产物。(收率：125.93克)。
[0257] 实例4：双-(3-巯基丙氧基)异山梨醇(ISBMPE)
[0258]
[0259] 将氢氧化钠(54.73克，1.37摩尔)的水(60mL)溶液在2小时内滴加到搅拌的异山梨醇(100.06克，0.68摩尔)和烯丙基溴(238.50克，1.98摩尔)的混合物中。滴加期间温度升至80℃，然后在70℃下保持5小时。用水(120mL)稀释反应混合物，然后用乙酸乙酯(3×300mL)萃取。用水洗涤合并的有机相，并且真空浓缩。将油状粗产物真空蒸馏(0.1mmHg下95至100℃)，获得无色油状双烯丙氧基异山梨醇(117.31克)。
[0260] 在氮气下搅拌双烯丙氧基异山梨醇(40.00克，0.18摩尔)、硫代乙酸(使用前蒸馏，34.66克，0.46摩尔)和2,2’(2-甲基丁腈)(0.10克)的混合物。混合物快速放热，并且在室温下搅拌2小时。反应混合物用乙酸乙酯(200mL)稀释，然后用碳酸氢钠水溶液(100mL)洗涤。真空浓缩有机相，以获得黄色的油。将油与氢氧化钠(40.00克，1.00摩尔)和水(40mL)的溶液混合，然后加热到90℃持续4小时。冷却后，将混合物用水(100mL)稀释，并且用乙酸乙酯(2×100mL)萃取。将合并的有机相用水(100mL)洗涤，然后真空浓缩。获得黄色的油(收率：46.44克)。
[0261] 实例5至8和比较例C1
[0262] 使各种硫醇与山梨醇聚缩水甘油基聚醚(ERISYS GE-60)反应，如表1中所示。该表中的所有制剂均包含等摩尔量的硫醇和环氧树脂。固化的组合物的重叠剪切(OLS)强度测量结果和峰值放热固化温度(如果有的话)也包括于表1中。
[0263] 表1：用各种硫醇化合物固化的ERISYS GE-60环氧树脂
[0264]
[0265] NM–未测定
[0266] 实例9至13
[0267] 硫醇化合物ISTG也用作各种环氧树脂中的固化剂，如表2中所示。该表中的所有制剂均包含等摩尔量的硫醇和环氧树脂。固化的组合物的重叠剪切强度测量结果也包括于表2中。
[0268] 表2：用ISTG固化的各种环氧树脂
[0269]
[0270] 实例14至18
[0271] 包含胺和硫醇的固化剂包装件用于如表3中所示的制剂中。环氧树脂为ERISYS GE-60，硫醇化合物为ISTG，胺固化剂为2-氨基甲基呋喃(FA)。该表中的所有制剂均包含等摩尔量的环氧树脂和固化剂包装件，即环氧树脂摩尔数等于硫醇和胺的总摩尔数。测定各种固化的组合物的重叠剪切强度，并且示于表3中。
[0272] 表3：用各种摩尔比的ISTG和FA固化的ERISYS GE-60
[0273]
[0274] 实例19至33和比较例C2至C11
[0275] 胺和硫醇的各种组合也用于固化ERISYS GE-60环氧树脂。表4总结了所得固化的制剂的组成和重叠剪切强度值。比较例C2至C6示出仅用胺硬化剂固化的ERISYS GE-60的组成和OLS强度。比较例C7至C11示出使用胺和EGDTG的组合作为ERISYS GE-60的固化剂包装件的组合物。在所有制剂中，将胺与硫醇的摩尔比保持在4.0。此外，表4中的所有制剂均包含等摩尔量的环氧树脂和固化剂包装件，即环氧树脂摩尔数等于硫醇和胺的摩尔数之和。
[0276] 表4：ERISYS GE-60、硫醇和各种胺的OLS强度
[0277]
[0278]
[0279] 实例34至39和比较例C12至C14
[0280] 表5中示出仅用胺固化以及用不同当量比的胺/硫醇固化剂包装件固化的LDO的重叠剪切强度值。如上所述制备重叠剪切测试样品，并且在环境条件下固化24小时，接着在180℃下再固化20分钟。
[0281] 表5：用胺和硫醇(ISTG)固化的LDO的OLS强度
[0282]
[0283]
[0284] 实例40至42和比较例C15和C16
[0285] 表6示出室温下硬化各种可固化组合物的时间。
[0286] 表6：硬化时间
[0287]