负载型复合茂金属催化剂、其制备方法和使用该催化剂制备聚烯烃的方法

摘要

本申请提供了负载型复合茂金属催化剂、用于制备其的方法以及使用其用于制备烯烃聚合物的方法，更具体地提供其特征在于包含新的环戊烯[b]芴基过渡金属化合物的两种茂金属化合物负载于用离子化合物和助催化剂进行表面处理的无机多孔载体或有机多孔载体上的负载型复合茂金属催化剂、用于制备其的方法以及使用所述负载型复合茂金属催化剂用于制备烯烃聚合物的方法。

权利要求

1.一种负载型复合茂金属催化剂，其特征在于将由下面的化学式2表示的第一茂金属化合物和由下面的化学式3表示的第二茂金属化合物的混合物负载于用由下面的化学式1表示的离子化合物和由下面的化学式6表示的烷基铝氧烷助催化剂进行表面处理的载体上，化学式1

X+Y-

在化学式1中，X+为咪唑鎓离子，并且其还被未经取代或-CN取代的C1-C20烷基取代；并-且Y可为卤素

化学式2

Cp′L1M1L2m

在化学式2中，

1

M是元素周期表中的第4族过渡金属；

Cp’是能够与中心金属M1进行η5-键合的环戊二烯基；

L1是环戊二烯基；

L2是卤原子

m是2；并且

Cp’和L1彼此不连接，Cp’和L1的环戊二烯基环进一步被选自以下的至少一种取代：C1-C20烷基化学式3

在化学式3中，M2是元素周期表中的第4族过渡金属；

n是1或2的整数，并且当n为2时，R1彼此相同或不同；

R1为C1-C20烷基；

R2和R3各自独立地为氢；

R4、R5、R10、R11和R12各自独立地为C1-C20烷基；

R6、R7、R8和R9各自独立地为氢；并且X1和X2各自独立地为C1-C20烷基化学式6

(-Al(R31)-O-)a

31

在化学式6中，R 是C1-C20烷基；a是5至20的整数。

2.根据权利要求1所述的负载型复合茂金属催化剂，其中所述离子化合物在-100℃至

300℃的温度下于液相或固相中具有极性。

3.根据权利要求2所述的负载型复合茂金属催化剂，其中所述离子化合物为选自以下的至少一种：1,3-双(氰甲基)-咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-十二烷基-

3-甲基咪唑鎓碘化物、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物和

1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物。

4.根据权利要求1所述的负载型复合茂金属催化剂，其中由化学式3表示的所述第二茂金属化合物由下面的化学式4或5表示：化学式4

化学式5

2 2 12 1 2

在化学式4和5中，M、R 至R 、X 和X 各自具有与权利要求1的化学式3中相同的定义；并且R21和R22各自独立地为C1-C20烷基。

5.根据权利要求1所述的负载型复合茂金属催化剂，其中所述铝氧烷化合物是选自以下的至少一种：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷。

6.根据权利要求1所述的负载型复合茂金属催化剂，其中所述载体是选自以下的无机多孔载体或有机多孔载体：二氧化硅、氧化铝、氯化镁、氧化镁、矿物粘土、高岭土、滑石、云母、蒙脱土、基于聚硅氧烷的聚合物化合物、聚苯乙烯及其混合物。

7.根据权利要求3所述的负载型复合茂金属催化剂，其中所述离子化合物的含量为基于所述经表面处理的载体的0.001重量％至50重量％。

8.根据权利要求4所述的负载型复合茂金属催化剂，其中由化学式3表示的所述第二茂金属化合物选自具有以下结构的化合物：

M2为Ti、Zr或Hf；并且X1和X2各自具有与根据权利要求1的化学式3中所限定的相同的定义。

9.根据权利要求1所述的负载型复合茂金属催化剂，其中所述第一茂金属化合物选自：双(环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆和双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆。

10.一种用于制备负载型复合茂金属催化剂的方法，包括：

1)用由下面的化学式1表示的离子化合物和由下面的化学式6表示的烷基铝氧烷助催化剂表面处理载体；以及

2)同时将由下面的化学式2表示的第一茂金属化合物和由下面的化学式3表示的第二茂金属化合物的混合物负载于在步骤1)中用所述离子化合物和所述助催化剂进行过表面处理的所述载体上，以制备负载型复合茂金属催化剂；

化学式1

X+Y-

在化学式1中，X+为咪唑鎓离子，并且其还被未经取代或-CN取代的C1-C20烷基取代；并-且Y可为卤素

化学式2

Cp′L1M1L2m

在化学式2中，

1

M是元素周期表中的第4族过渡金属；

Cp’是能够与中心金属M1进行η5-键合的环戊二烯基；

L1是环戊二烯基；

L2是卤原子

m是2；并且

Cp’和L1彼此不连接，Cp’和L1的环戊二烯基环进一步被选自以下的至少一种取代：C1-C20烷基化学式3

在化学式3中，

M2是元素周期表中的第4族过渡金属；

1

n是1或2的整数，并且当n为2时，R彼此相同或不同；

R1为C1-C20烷基；

R2和R3各自独立地为氢；

R4、R5、R10、R11和R12各自独立地为C1-C20烷基；

6 7 8 9

R、R、R和R各自独立地为氢；并且X1和X2各自独立地为C1-C20烷基化学式6

(-Al(R31)-O-)a在化学式6中，R31是C1-C20烷基；a是5至20的整数。

11.一种用于制备烯烃聚合物的方法，其使用根据权利要求1至9中任一项所述的负载型复合茂金属催化剂。

12.根据权利要求11所述的用于制备烯烃聚合物的方法，其中所述烯烃聚合物是α-烯烃的均聚物或共聚物。

13.根据权利要求12所述的用于制备烯烃聚合物的方法，其中所述α-烯烃是选自以下的至少一种：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯以及3-甲基-1-丁烯。

说明书

负载型复合茂金属催化剂、其制备方法和使用该催化剂制备

聚烯烃的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种负载型复合茂金属催化剂、用于制备其的方法、使用其用于制备烯烃聚合物的方法以及制备的烯烃聚合物。

背景技术

[0002] 茂金属催化剂由主要组分为过渡金属化合物(主要是第IV族金属)的主催化剂和主要组分为铝或硼的有机金属化合物助催化剂构成。作为均匀的单一活化点催化剂的茂金属催化剂，可制备分子量分布窄并且化学组成分布均匀的聚烯烃，并且可根据茂金属催化剂的配体结构自由地调节立体规整性、共聚单体响应和氢响应。

[0003] 特别在聚乙烯的情况下，增强的韧性、强度、抗环境应力开裂性(ESCR)等是重要的。因此，提出了用于制备具有双峰分子量分布或宽分子量分布的聚烯烃，以增强高分子量树脂具有的机械性能和低分子量中的加工性的方法。

[0004] 具有双峰分子量分布或宽分子量分布的聚烯烃是具有两种分子量(即高分子量和低分子量)的聚合物。作为用于合成具有该分子量分布的聚合物的方法，公开了使两种不同的催化剂在单个反应器中混合的方法，或者将至少两种不同的催化剂导入到单个载体上以进行聚合的方法。

[0005] 根据相关技术，在用于调节聚合物的分子量分布的方法中，一般来说，在制备催化剂时，使用至少两种金属形成多金属络合物，并且分子量分布通过调节所述金属催化剂组分中每一种的活性点来改进。

[0006] 然而，已经提出了仅由两种催化剂的混合物的聚合，并且仅提到了选择有机金属化合物和均相催化剂体系以控制分子量分布和聚合物性能，但是在制备可应用于气相法和淤浆法的经负载的催化剂等时存在限制。

发明内容

[0007] 技术问题

[0008] 本发明的一个目的是提供负载型复合茂金属催化剂，其通过用离子化合物和助催化剂对无机多孔载体或有机多孔载体的表面进行表面处理，然后同时添加两种不同的茂金属化合物来制备。

[0009] 本发明的另一个目的是提供制备负载型复合茂金属催化剂的方法。

[0010] 本发明的另一个目的是通过在单一反应器或多反应器中使用所述负载型复合茂金属催化剂来制备烯烃的方法，所述烯烃能够制备多种聚烯烃产品同时在淤浆聚合工艺中或气相烯烃聚合工艺中具有高的活性和加工稳定性。

[0011] 解决问题的技术方案

[0012] 在一个总的方面中，提供了负载型复合茂金属催化剂，其中使第一茂金属化合物和第二茂金属化合物负载于用离子化合物和助催化剂进行表面处理的载体上。

[0013] 在另一个总的方面中，提供了用于制备负载型复合茂金属催化剂的方法，其包括1)用离子化合物和助催化剂处理载体；以及2)同时使第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的混合物负载于在步骤1)中用离子化合物和助催化剂进行过表面处理的载体上，以制备负载型复合茂金属催化剂。

[0014] 在另一个总的方面中，提供了使用上述负载型复合茂金属催化剂用于制备烯烃聚合物的方法。

[0015] 在另一个总的方面中，提供了使用上述负载型复合茂金属催化剂制备的烯烃聚合物。

[0016] 本发明的有利效果

[0017] 因为根据本发明的负载型复合茂金属催化剂可为非均相的茂金属负载的催化剂，其中在无机多孔载体或有机多孔载体中包含新的环戊烯[b]芴基过渡金属化合物，所述无机多孔载体或有机多孔载体用离子化合物和助催化剂进行表面处理，并通过同时将第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的混合物添加至用离子化合物和助催化剂进行表面处理的该载体上以使它们负载于该载体上来制备，这与顺序地添加化合物的方法(即一般的负载方法)不同，在烯烃聚合反应中的催化活性可显著地优异，并且所制备的聚合物也可具有优异的颗粒形状和堆密度。因此，本发明可显著地经济，并且可用于以商业化的淤浆法或气相法制备茂金属聚烯烃。

[0018] 用于本发明的实施方式

[0019] 本发明提供了其中第一茂金属化合物和第二茂金属化合物负载于用离子化合物和助催化剂进行表面处理的载体上的负载型复合茂金属催化剂；用于制备所述负载型复合茂金属催化剂的方法；通过使用所述负载型复合茂金属催化剂使烯烃单体或基于烯烃的材料或烯烃共聚单体聚合用于制备烯烃聚合物的方法。

[0020] 下文中，将详细描述本发明。

[0021] 作为可用于本发明中的所述离子化合物，可使用现有商业化的所有离子化合物，以及根据茂金属催化剂和助催化剂的结构及载体类型可使用新合成的离子化合物。商业化或合成的离子化合物可具有的特征在于，所述离子化合物的蒸气压几乎为0，并且在-100℃至300℃的温度范围内具有极性，并且极性可根据阴离子材料的种类而变化。此外，可使用具有显著弱极性至显著强极性的多种离子化合物。此外，在本发明中可使用不存在杂质的任何离子化合物，只要不使茂金属催化剂的分子结构改变成非活性的分子结构即可。更特别地，本发明使用的离子化合物可由下面的化学式I来表示。

[0022] [化学式1]

[0023] X+Y-

[0024] [在化学式1中，X+可为咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、铵离子、磷鎓离子、锍离子、吡唑鎓(pyrazolium)离子或吡咯烷鎓(pyrrolidium)离子，并且其可进一步被未经取代或经选自以下的至少一种官能团取代的(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基取代：-CN、-OH、-SO3H、-COOH、氨基、-SiR11R12R13(R11至R13各自独立地是(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基)、(C1-C20)- - - - - - - -烷基和(C1-C20)烷氧基；Y 可为BF4 、BCl4 、PF6 、AlC14 、卤素、CH3CO2 、CF3CO2 、CH3SO4 、CH3CH2SO4-、CF3SO3-、N(CN)2-、HCO3-、(CF3SO2)N-、SCN-、NO3-、SbF6-、Sb2F11-、MePhSO3-、(CF3SO2)
2N-、(CF3SO2)3C-、(OR)2PO2-(R＝(C1-C20)烷基)、Bu2PO2-、Et2PO2-或HSO4-。]

[0025] 在化学式1中，阳离子(X+)的实例在下表3中示出。

[0026] 表3

[0027] [表3]

[0028]

[0029] 在表中，R和R1至R3可为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基，并且所述烷基或芳基可被选自以下的至少一种官能团取代：-OH、-SO3H、-COOH、氨基、-SiR11R12R13(R11至R13各自独立地是(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基)、(C1-C20)烷基和(C1-C20)烷氧基。

[0030] 在化学式1中，阴离子(Y-)的实例在下表4中示出。

[0031] 表4

[0032] [表4]

[0033]阴离子(Y-) 阴离子名称 阴离子(Y-) 阴离子名称
BF4- 四氟硼酸根 (CH3SO2)N- 双[(9-三氟甲基)磺酰基]酰胺
BCl4- 四氯硼酸根 SCN- 硫氰酸根
PF6- 六氟磷酸根 NO3- 硝酸根
AlCl4- 四氯化铝 SbF6- 六氟锑酸根
Cl-、I-、Br- 氯离子、碘离子、溴离子 Sb2F11- 十一氟二锑酸根
CH3CO2- 乙酸根 MePhSO3- 甲苯磺酸根
CF3CO2- 三氟乙酸根 (CF3SO2)2N- 双(三氟甲基磺酰基)亚酰胺

[0034]CH3SO4- 甲基硫酸根 (CF3SO2)3C- 三(三氟甲基磺酰基)甲基化物
CH3CH2SO4- 乙基硫酸根 (OR)2PO2- 二(C1-C20)烷氧基磷酸根
CF3SO2- 三氟甲基硫酸根 Bu2PO2- 二丁基磷酸根
N(CN)2- 二氰酰胺根 Et2PO2- 二乙基磷酸根
HCO3- 碳酸氢根 HSO4- 硫酸氢根

[0035] 此外，用于本发明的离子化合物的实例包括：1，3-双(氰甲基)-咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓二丁基磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟锑酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓碘化物、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶鎓氯化物、1-丁基-4-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、苄基二甲基十四烷基氯化铵、四庚基氯化铵、四(癸基)溴化铵、三丁基甲基氯化铵、四己基碘化铵、四丁基磷鎓氯化物、四丁基磷鎓四氟硼酸盐、三异丁基甲基磷鎓甲苯磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓溴化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、1-基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1- 基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-苄基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓二丁基磷酸盐、1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺、1，3-二甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐和1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐等，并且其优选实例包括：1，3-双(氰甲基)-咪唑鎓氯化物、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、苄基二甲基十四烷基氯化铵、三丁基甲基氯化铵、四丁基磷鎓四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶鎓氯化物和1-丁基-4-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐等。

[0036] 在用离子化合物处理的无机多孔载体或有机多孔载体中，表面残基-OH基团以0.001mmol至100mmol每1g处理前载体的范围存在。

[0037] 作为用离子化合物处理的载体，可使用具有孔的无机材料或有机材料，并且这些材料必须具有能够负载离子化合物、茂金属、助催化剂的孔和表面积。这些载体可在其表面含有具有疏水性的官能团，或者可用多种基于铝的化合物或基于卤素的化合物进行表面处理从而可使用。一般使用的无机载体的实例可包括中孔材料、MCM-41、MCM-48、SBA-15、Asahi玻璃H-122或H121等，以及用于负载茂金属催化剂的现有载体例如二氧化硅、氧化铝、氯化镁或氧化镁等，其中其表面积可为100m2/g或更高，并且孔体积可为0.1cc/g或更高。粘土化合物例如矿物粘土、高岭土、滑石、云母或蒙脱土等可用作载体。作为有机载体，可使用材料例如基于聚硅氧烷的聚合物化合物、聚苯乙烯凝胶或聚苯乙烯珠等。上述载体化合物可以初始状态使用，并在100℃至1000℃的温度下进行热处理以调节载体孔表面中的疏水性官能团等。

[0038] 负载于上述载体表面上的离子化合物组合物与该载体表面的物理和化学性能有关，例如载体的孔表面积和载体表面中的羟基(OH)的量等。混合并接触的离子化合物的含量可为基于该经表面处理载体的0.001重量％至50重量％，优选0.1重量％至40重量％。此外，残留在载体表面的羟基含量越高，离子化合物的量就越高。在其中离子化合物的含量低于0.001重量％的情况下，表面处理的效果可能不显著，并且在其中含量为高于50重量％的情况下，得不到与过量的量相对应的提高效果，从而可能浪费离子化合物。

[0039] 根据本发明的负载型复合茂金属催化剂的特征在于，由下面的化学式2表示的第一茂金属化合物和由下面的化学式3表示的第二茂金属化合物的混合物负载于用由上述化学式1表示的离子化合物和助催化剂进行表面处理的载体上。

[0040] [化学式2]

[0041] Cp′L1M1L2m

[0042] [在化学式2中，

[0043] M1是元素周期表中的第4族过渡金属；

[0044] Cp'是能够与中心金属M1进行η5-键合的包含环戊二烯基的稠环或环戊二烯基环。

[0045] L1是包含环戊二烯的稠环或环戊二烯基环，或包含(C1-C20)烃取代基和O、N或P原子的阴离子配体。

[0046] L2是卤原子、(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基、-SiRaRbRc、-NRdRe、-OSiRfRgRh或-PRiRj；

[0047] Ra至Rj各自独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基；

[0048] m是1或2的整数；并且

[0049] Cp’和L1可彼此不连接，或经由硅或(C1-C4)亚烷基键连接，Cp’和L1环戊二烯基环或包含环戊二烯基环的稠环可进一步被选自以下的至少一种取代：(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基和(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基。]

[0050] [化学式3]

[0051]

[0052] [在化学式3中，M2是元素周期表中的第4族过渡金属；

[0053] n是1或2的整数，并且当n为2时，R1可彼此相同或不同；

[0054] R1为氢、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、((C1-C20)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C20)烷基、-NRkRl、-SiRmRnRo，或者包含至少一个氮原子的五元至七元N-杂环烷基；

[0055] R2和R3各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、((C1-C20)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C20)烷基、-NRkRl或-SiRmRnRo；

[0056] R4、R5、R10、R11和R12各自独立地为(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基、(C1-C20)烷氧基(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、((C1-C20)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C20)烷基、-NRkRl或-SiRmRnRo；

[0057] R6、R7、R8和R9可各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C30)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、((C1-C20)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳氧基、N-咔唑基、-NRkRl或-SiRmRnRo，或经由(C1-C5)亚烷基与相邻的取代基连接以形成环，亚烷基的至少一个CH2-可被选自-O-、-S-和NR'中的杂原子取代，并且可进一步被(C1-C20)烷基取代；

[0058] R’以及Rk至Ro各自独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基；并且

[0059] X1和X2各自独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、((C1-C20)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷氧基(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)亚烷基，或由60或更少个包含除氢以外的N、P、O、S、Si和卤素的原子组成的阴离子或双阴离子配体，如果X1和X2之一是双阴离子配体，则另一个忽略。]

[0060] 作为基于环戊烯[b]芴基的新过渡金属化合物的由化学式3表示的第二茂金属化合物，具有其中含有元素周期表中的第4族过渡金属作为中心金属与尽管其不在杂环中也具有刚性平面结构的环戊烯[b]芴-3-基基团连接的结构；含有广泛非局限性的富余电子；并且使得经由氨基取代的甲硅烷基在其第9位容易地诱导有助于改进溶解性和性能的取代基，从而能够具有在得到高效和高分子量的基于乙烯的聚合物方面有利的结构。根据本发明的负载型复合茂金属催化剂可通过负载由化学式3表示的第二茂金属化合物和由化学式
2表示的第一茂金属化合物的混合物来制备。

[0061] 由化学式3表示的第二茂金属化合物可包括由下面的化学式4或5表示的过渡金属化合物。

[0062] [化学式4]

[0063]

[0064] [化学式5]

[0065]

[0066] [在化学式4和5中，M2、R2至R12、X1和X2各自具有与化学式3中所定义的相同定义；R21和R22各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、((C1-C20)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C20)烷基、-NRkRl、-SiRmRnRo，或者包含至少一个氮原子的五元至七元N-杂环烷基；并且Rk至Ro各自独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基。]

[0067] 由化学式3表示的第二茂金属可选自具有以下结构的化合物。

[0068]

[0069]

[0070]

[0071]

[0072]

[0073]

[0074]

[0075]

[0076]

[0077]

[0078] [M2为Ti、Zr或Hf；并且X1和X2各自具有与化学式3中所定义的相同定义。]

[0079] 化学式2的第一茂金属化合物的特定实例包括双(环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊基环戊二烯基)二氯化锆、双(环己基环戊二烯基)二氯化锆、双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(芴基)二氯化锆、双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基-双(茚基)二氯化锆、亚乙基-[双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)]二氯化锆、二甲基甲硅烷基-双(茚基)二氯化锆、二苯基甲硅烷基-双(茚基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、(环戊基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(1-甲基-3-环戊基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(1-乙基-3-环戊基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(1-丁基-3-环戊基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(环戊基环戊二烯基)(环甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1-甲基-3-环戊基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1-乙基-3-环戊基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1-丁基-3-环戊基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、(环己基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(1-甲基-3-环己基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1-乙基-3-环己基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1-丁基-3-环己基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、(环己基亚甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(环庚基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、(1-甲基-3-环庚基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1-乙基-3-环庚基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1-丁基-3-环庚基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二氯化锆和(环己基亚乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆等。

[0080] 根据本发明的负载型复合茂金属催化剂还可包含烷基铝氧烷助催化剂、有机铝助催化剂、硼化合物助催化剂或其混合物。

[0081] 本发明中所用的助催化剂，即，在载体表面处理的助催化剂以及还包含于负载型复合茂金属催化剂中的助催化剂，可彼此相同或不同。更具体地，所述助催化剂可包括至少一种选自由下面的化学式6表示的烷基铝氧烷化合物、由下面的化学式7表示的有机铝化合物以及由下面的化学式8至10表示的硼化合物。

[0082] [化学式6]

[0083] (-Al(R31)-O-)a

[0084] [化学式7]

[0085] (R32)bAl(E)3-b

[0086] 在化学式6和7中，R31和R32各自独立地是(C1-C20)烷基；E是氢原子或卤原子；a是5至20的整数；并且b是1至3的整数。

[0087] [化学式8]

[0088] B(R41)3

[0089] [化学式9]

[0090] [R42]+[B(R41)4]-

[0091] [化学式10]

[0092] [(R43)qZH]+[B(R41)4]-

[0093] [在化学式8至10中，B是硼原子；R41是苯基，并且苯基可进一步被3至5个选自以下的取代基取代：氟原子、未被取代或被氟原子取代的(C1-C4)烷基或未被取代或被氟原子取代的(C1-C4)烷氧基；R42为(C5-C7)环烷基、(C6-C20)芳基或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基，例如，三苯基甲基鎓；Z为氮原子或磷原子；R43为被两个(C1-C4)烷基以及氮原子一起取代的(C1-C4)烷基或苯胺基；并且q是2或3的整数。]

[0094] 烷基铝化合物的实例包括：三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝和三异戊基铝等；二烷基氯化铝，例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二己基氯化铝；烷基二氯化铝，例如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基氯化铝和异丁基氯化铝等。其中，三烷基氯化铝、三异丁基氯化铝可为优选的。

[0095] 烷基铝氧烷助催化剂的优选实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷或异丁基铝氧烷等；有机铝助催化剂的优选实例包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三异戊基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基氯化铝或异丁基氯化铝等；并且硼化合物助催化剂的优选实例包括三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐、四(2，2，4-三氟苯基)硼酸盐、苯基双(五氟苯基)硼酸盐、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、N’N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐或三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。

[0096] 本发明涉及用于制备负载型复合茂金属催化剂的方法，其包括1)用离子化合物和助催化剂处理载体；以及2)同时使第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的混合物负载于在步骤1)中用离子化合物和助催化剂进行表面处理的载体上，从而制备负载型复合茂金属催化剂。

[0097] 下文中，将描述用于制备根据本发明负载型复合茂金属催化剂的方法。

[0098] 为了调节用于负载的无机载体例如二氧化硅等表面的羟基含量以满足所负载的目的，在100℃至900℃下流动惰性气体例如氮气或氩气流，或在真空中进行处理。在这种情况下，表面中的残余羟基含量可为0.001mmol OH/g二氧化硅至100mmol OH/g二氧化硅，优选0.1mmol OH/g二氧化硅至5mmol OH/g二氧化硅。上述条件可为在其表面用离子化合物官能化前的载体条件。将需要量的离子化合物注入装有作为载体所制备的二氧化硅的烧瓶中，并且在注射时有机溶剂可与离子化合物一起注射。离子化合物的注入量可与二氧化硅表面上的OH基团的量类似，或多于OH基团的量。

[0099] 在氮气氛下，在离子化合物的熔点温度或更高温度下，使二氧化硅和离子化合物彼此充分混合持续1小时，以使离子化合物充分接触二氧化硅的表面以及表面的羟基。然后，将助催化剂优选甲基铝氧烷(MAO)在有机溶剂例如甲苯中稀释，并注入装有用离子化合物预处理的二氧化硅的烧瓶中，接着在氮气氛下于合适的温度下充分混合合适的时间。随后，在合适的温度下将混合的茂金属化合物与助催化剂一起溶解于有机溶剂中，然后注入用离子化合物和助催化剂进行表面处理的二氧化硅中，接着在氮气氛下搅拌合适的时间，从而使混合的茂金属负载于二氧化硅上。在这种情况下，过渡金属M与铝原子的比率可为基于摩尔比1∶0.1至1∶3000，优选按摩尔计1∶1至1∶500。在下文中，为了去除未被负载的茂金属和助催化剂，使用有机溶剂例如己烷等洗涤混合物三次或更多次，并且使用真空或氮气等干燥，从而最后得到负载于用离子化合物和助催化剂进行表面处理的载体上的负载型复合茂金属催化剂。

[0100] 如上述方法制备的负载型复合茂金属催化剂中的过渡金属含量可为0.05重量％至1.5重量％。

[0101] 使用一种烯烃单体均聚或使用至少两种单体的多聚可使用如上述得到的负载于用离子化合物和助催化剂进行处理的无机载体或有机多孔载体上的负载型复合茂金属催化剂来进行。在这种情况下，烯烃单体的聚合反应在有机溶剂例如己烷等的淤浆相或气相中进行。在不存在水分的条件下，将根据本发明的负载型复合茂金属催化剂分散于反应溶剂中从而待使用，其中可通常使用脂族烃类或其混合物作为聚合反应溶剂。例如，可使用丙烷、异丁烷、异戊烷、己烷、庚烷或辛烷等。

[0102] 根据本发明的负载型复合茂金属催化剂可应用于所有间歇式聚合法和连续聚合法中，以及气相法、淤浆法和液相聚合法中，但是可最优选应用于淤浆聚合反应或气相聚合反应中。

[0103] 下面将描述一种分批淤浆聚合法作为使用根据本发明的负载型复合茂金属催化剂用于聚合聚烯烃的方法的实例。

[0104] 首先，在通过在高压反应器中于高温下通过真空除去水分和空气后，将溶剂注入该反应器，并使温度升高至聚合温度。然后，将烷基铝或MAO注入其中作为清除剂，并将根据本发明的负载型复合茂金属催化剂注入其中。随后注入烯烃例如乙烯等，如果需要的话，将氢与烯烃一起注射。当耗用所需的聚合时间时，停止注射烯烃，去除未反应的烯烃和溶剂，并打开反应器，从而得到固态的聚合物。

[0105] 聚合溶剂在水分、氧以及其他催化剂中毒材料被充分去除后使用，这些物质的去除是通过使该溶剂通过填充有 分子筛和活性氧化铝的管，并用高纯氮对该溶剂鼓泡来进行，并且聚合温度可为-50℃至200℃，优选50℃至100℃。聚合压力可为1atm至50atm，优选5atm至30atm。

[0106] 本发明提供使用所述负载型复合茂金属催化剂来制备烯烃聚合物的方法，其中所述烯烃聚合物包括α-烯烃的均聚物或共聚物。

[0107] 作为在可用于制备根据本发明的烯烃聚合物的方法中的烯烃类单体的实例，有乙烯、α-烯烃和环烯烃等，并且可使用二烯类单体、三烯类、苯乙烯类以及环烯烃。

[0108] 单体的实例包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯以及3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙基苯、二乙烯基苯、乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、环戍烯、环庚烯、降冰片烯、四环十二碳烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、环戊二烯，并且可单独聚合所述单体或可聚合其中至少两种的混合物。

[0109] 下文中，将通过比较例和实施例来描述本发明，但本发明不限制于此。

[0110] 通过以下方法进行根据本发明的负载型复合茂金属催化剂和聚合物的分析。

[0111] 1)负载的催化剂中的金属含量

[0112] 金属含量通过电感藕合等离子体(ICP)谱来测量。

[0113] 2)熔体指数

[0114] 熔体指数根据ASTM D2839来测量。

[0115] 3)熔点分析

[0116] 熔点通过使用Dupont DSC2910在氮气氛下并以20℃/分钟的速度进行二次加热的条件下进行测量。

[0117] 4)分子量和分子量分布

[0118] 分子量通过使用装备有由TOHO Company制造的Column TSK Guard Column HHR(S)+TSK-Gel GMHHR H(S)的PL GPC210(由Polymer Laboratories Company制造的产品)在
160℃的温度下以1ml/分钟的速度测量。使用1，2，3-三氯苯作为溶剂，并用标准样品PS1_A，B(Mw＝580至7,500,000)来校准分子量。

[0119] [制备例1]第二茂金属化合物的制备

[0120]

[0121] 9，9-二己基-9H-芴的制备

[0122] 在2000mL圆底烧瓶中装入9H-芴(50g，300.1mmol)和叔丁醇钾(77.0g，721.9mmol)，然后将700mL DMSO缓慢地注入其中。在氮气氛下从滴液漏斗缓慢地向其中添加1-溴己烷(119g，721.9mmol)。在室温下搅拌混合物24小时，并通过添加500mL蒸馏水终止反应。收集用正己烷提取的有机层，并经过硫酸镁干燥，接着去除挥发性材料，然后通过使用硅胶柱色谱用正己烷来纯化，其后进行干燥并在室温下长时间储存，从而得到90.0g作为固体的9，9-二己基-9H-芴(产率：72.40％)。

[0123] 1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：δ＝0.625-0.628(m，4H)，0.759-0.785(m，6H)，1.050-1.125(m，12H)，1.953-1.983(t，4H)，7.293-7.340(m，6H)，7.706-7.720(d，2H)

[0124] 9，9-二己基-2-甲基-2，3-二氢环戊烯[b]芴-1(9H)-酮的制备

[0125] 将9，9-二己基-9H-芴(79g，236.2mmol)和2-溴-2-甲基丙酰溴(54.3g，236.2mmol)注入2000mL的圆底烧瓶中，然后通过添加向其中投入的600mL的二硫化碳来溶解。其后，用冰水冷却反应器。在氮气氛下，经过2小时分十次向其中缓慢添加三氯化铝(78.7g，590.4mmol)。接着，在室温下搅拌混合物8小时后，通过添加500mL蒸馏水终止反应，然后用
500mL蒸馏水洗涤三次。经过硫酸镁干燥有机层，随后去除挥发性材料并干燥，从而得到
89.0g作为高粘性油的9，9-二己基-2-甲基-2，3-二氢环戊烯[b]芴-1(9H)-酮(产率：
93.6％)。

[0126] 1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：δ＝0.601-0.627(m，4H)，0.741-0.774(m，6H)，1.000-1.126(m，12H)，1.366-1.380(d，3H)，1.961-2.202(m，4H)，2.789-2.801(d，2H)，3.445-
3.498(m，1H)，7,375-7.383(m，3H)，7.731(s，2H)，7.764-7.779(d，1H)

[0127] 9，9-二己基-2-甲基-1，2，3，9-四氢环戊烯[b]芴-1-醇的制备

[0128] 在1000mL圆底烧瓶中，将9，9-二己基-2-甲基-2，3-二氢环戊烯[b]芴-1(9H)-酮(85g，211.1mmol)溶解于400mL THF和400mL乙醇中，然后搅拌。向反应物中分五次添加硼氢化钠(NaBH4)(10g，265.0mmol)，然后搅拌12小时。在去除溶剂后，将所得材料溶解于乙酸乙酯，然后用水洗涤三次。经过硫酸镁干燥有机层，随后去除挥发性材料并干燥，从而得到82.0g作为高粘性油的9，9-二己基-2-甲基-1，2，3，9-四氢环戊烯[b]芴-1-醇(产率：
96.0％)。

[0129] 1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：δ＝0.628-0.631(m，8H)，0.762-0.788(m，12H)，1.109-1.136(m，24H)，1.198-1.212(d，3H)，1.314-1.327(d，3H)，1.522-1.535(d，1H)，
1.830-1.846(d，1H)，1.956-1.963(m，8H)，2.323-2.352(m，1H)，2.525-2.572(m，1H)，
2.628-2.655(m，1H)，2.733-2.779(m，1H)，3.011-3.057(m，1H)，3.164-3.210(m，1H)，
4.783-4.812(t，1H)，5.052-5.077(t，1H)，7,289-7.380(m，8H)，7.525(s，1H)，7.558(s，
1H)，7.672-7.685(d，2H)

[0130] 9，9-二己基-2-甲基-3，9-二氢环戊烯[b]芴的制备

[0131] 在500mL的圆底烧瓶中，将9，9-二己基-2-甲基-1，2，3，9-四氢环戊烯[b]芴-1-醇(80g，197.7mmol)和对甲苯磺酸(0.2g)溶解于320mL甲苯中，然后用迪安-斯达克(Dean-Stark)在回流下完全去除水。将所得材料冷却至室温，接着向其中注入氯化铵水溶液(150mL)和200mL乙醚，其后分离有机层。将通过用乙醚提取残余物收集的有机层经过硫酸镁干燥，然后去除挥发性材料，接着通过使用硅胶柱色谱来纯化，从而得到74.0g 9，9-二己基-2-甲基-3，9-二氢环戊烯[b]芴(产率：96.8％)。

[0132] 1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：δ＝0.611-0.671(m，4H)，0.755-0.784(m，6H)，1.041-1.140(m，12H)，1.943-1.976(m，4H)，2.200(s，3H)，3.373(s，2H)，6.556(s，1H)，7.208-
7.381(m，4H)，7.653-7.668(d，1H)，7.700(s，1H)

[0133] N-叔丁基-1-(9，9-二己基-2-甲基-3，9-二氢环戊烯[b]芴-3-基-1，1-二甲基硅烷胺)和N-叔丁基-1-(9，9-二己基-2-甲基-1，9-二氢环戊烯[b]芴-1-基)-1，1-二甲基硅烷胺的制备

[0134] 在500mL的圆底烧瓶中，将9，9-二己基-2-甲基-3，9-二氢环戊烯[b]芴(40.0g，103.5mmol)溶解于320mL乙醚中，然后将温度降至-78℃。接着，向其中缓慢注射正丁基锂(2.5M己烷溶液，42mL)，然后在室温下搅拌12小时。通过真空移除挥发性材料后，向混合物中添加350mL正己烷，以将反应器温度降低至-78℃，接着添加二氯二甲基硅烷(40g)。再将温度升高至室温，随后搅拌24小时，然后通过过滤去除盐。然后，通过真空去除挥发性材料。
再将产物投入500mL的圆底烧瓶中，并溶解于320mL乙醚中。将温度降低至-78℃，并向其中添加叔丁胺(22.7g，310.4mmol)。再将温度升高至室温，随后搅拌12小时，然后通过真空完全去除挥发性材料。接着，添加200mL正己烷以溶解所得材料，并通过过滤去除盐。去除溶解，从而得到48g作为高粘性材料的N-叔丁基-1-(9，9-二己基-2-甲基-3，9-二氢环戊烯[b]芴-3-基-1，1-二甲基硅烷胺)和N-叔丁基-1-(9，9-二己基-2-甲基-1，9-二氢环戊烯[b]芴-
1-基)-1，1-二甲基硅烷胺的混合物(比率＝～1∶1)，(产率：88.9％)。

[0135] 1H-NMR(500MHz，C6D6，ppm)：δ＝0.132(s，3H)，0.177-0.198(d，6H)，0.270(s，1H)，0.804-0.879(m，12H)，0.973-1.295(m，50H)，2.170-2.348(m，14H)，3.398-3.428(d，2H)，
6.745(s，2H)，7.337-7.434(m，6H)，7.518-7.908(m，6H)

[0136] (叔丁氨基)二甲基(9，9-二己基-2-甲基-3，9-二氢环戊烯[b]芴-3-基)硅烷钛(IV)二甲基(络合物1)和(叔丁氨基)二甲基(9，9-二己基-2-甲基-1，9-二氢环戊二烯[b]芴-1-基)硅烷钛(IV)二甲基(络合物2)的制备

[0137] 在250mL的圆底烧瓶中，将N-叔丁基-1-(9，9-二己基-2-甲基-3，9-二氢环戊烯[b]芴-3-基-1，1-二甲基硅烷胺)和N-叔丁基-1-(9，9-二己基-2-甲基-1，9-二氢环戊烯[b]芴-1-基)-1，1-二甲基硅烷胺的混合物(比率＝～1∶1)(8.64g，16.75mmol)溶解于130mL乙醚中，然后将温度降至-78℃。接着，向其中缓慢注射甲基锂(1.5M乙醚溶液，49.4mL)。将温度升高至室温，随后搅拌12小时，从而制备锂盐。此外，在干燥箱中，将装入TiCl4(16.75mmol)和150mL无水正己烷装入500mL圆底烧瓶中，然后将温度降低至-78℃。然后，向其中缓慢添加预先制备的锂盐。再将温度升高至室温，随后搅拌4小时，然后通过真空去除溶剂。将所得材料溶解于正己烷中，然后通过过滤提取滤液。再次，通过真空去除溶剂，从而得到8.1g作为固体的络合物1和络合物2的混合物(比率约为1∶1)。

[0138] 1H-NMR(500MHz，C6D6，ppm)：δ＝0.079-0.091(d，6H)，0.623-0.645(d，6H)，0.813-1.336(m，56H)，1.601-1.619(d，18H)，2.071-2.514(m，14H)，7.025-7.035(d，2H)，7.330-
8.099(m，12H)

[0139] [比较制备例1]如下第二茂金属化合物的制备：(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基

[0140]

[0141] 通过以下方法制备(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基化合物：将购自Boulder Scientific Company(美国)的(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛(IV)溶解于乙醚中以使温度降至-78℃，然后使所得材料与2当量甲基锂反应。

[0142] [实施例1]

[0143] 1.用离子化合物和助催化剂进行表面处理的二氧化硅上的负载型复合茂金属催化剂的制备

[0144] 将18.3mg离子化合物1，3，-双(氰甲基)-咪唑鎓氯化物(Fluka Co.，0.1mmol)注入装有1g二氧化硅H-122(日本，Asahi Glass Co.，平均粒径：12，表面积：700m2/g，平均孔体积：1.8mL/g，平均孔径20nm)的圆底烧瓶中，并向其中注射在甲苯中稀释的MAO(铝含量：7重量％，Albemarle Corp.，50mmol-Al)。在100℃下使用磁力棒充分搅拌混合物3小时。将温度降至80℃后，向其中同时注射作为第一茂金属催化剂的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆((n-BuCp)2ZrCl2，Boulder Scientific company，64.7mg，0.16mmol)，以及作为第二茂金属催化剂的(叔丁氨基)二甲基(9，9-二己基-2-甲基-3(1)，9-二氢环戊烯[b]芴-3(1)-基)硅烷钛(IV)二甲基(制备例1，142mg，0.24mmol)，并在70℃下搅拌3小时，从而负载MAO和混合茂金属。在停止搅拌后，过滤所得材料以除去未反应的MAO和茂金属，并通过真空干燥。得到3.4g负载型复合茂金属催化剂。

[0145] 2.乙烯淤浆的聚合

[0146] 将1.9L己烷注入3L的在真空中于高温下洗涤过的高压反应器中后，使温度升高至70℃。然后，向其中注入三乙基铝(TEAL，1mmol-Al)，并将上文制备的负载型复合茂金属催化剂(20mg)注入在反应器中的己烷浆料中。注入乙烯气体，同时控制乙烯的压力以使反应器中的总压力变为8atm，从而使之饱和，然后通过旋转搅拌机起始乙烯的聚合反应。总聚合时间为60分钟，并使温度维持在80℃下。反应完成后，用乙醇洗涤所制备的聚合物，并通过真空干燥，从而得到137g聚合物。

[0147] [实施例2]

[0148] 1.用离子化合物和助催化剂进行表面处理的二氧化硅上的负载型复合茂金属催化剂的制备

[0149] 通过与[实施例1]的1中制备负载型复合茂金属催化剂的方法相同的方法来制备负载型复合茂金属催化剂，不同之处在于使用(叔丁氨基)二甲基(2，9，9-三甲基-3，9-二氢环戊烯[b]芴-3-基)硅烷钛(IV)二甲基(108.4mg，0.24mmol)作为第二茂金属化合物，从而得到3.34g负载型复合茂金属催化剂。

[0150] 2.乙烯淤浆的聚合

[0151] 通过与[实施例1]的2中乙烯淤浆聚合法相同的方法，使用以上制备的负载催化剂来进行聚合反应，从而得到133g聚合物。

[0152] [实施例3]

[0153] 1.用离子化合物和助催化剂进行表面处理的二氧化硅上的负载型复合茂金属催化剂的制备

[0154] 通过与[实施例1]的1中制备负载型复合茂金属催化剂的方法相同的方法制备负载型复合茂金属催化剂，不同之处在于使用(叔丁氨基)二甲基(1，2，9，9-四甲基-3，9-二氢环戊烯[b]芴-3-基)硅烷钛(IV)二甲基(111.7mg，0.24mmol)作为第二茂金属化合物，从而得到3.34g负载型复合茂金属催化剂。

[0155] 2.乙烯淤浆的聚合

[0156] 通过与[实施例1]的2中淤浆聚合法相同的方法，使用以上制备的负载催化剂来进行聚合反应，从而得到129g聚合物。

[0157] [比较例1]

[0158] 1.用离子化合物和助催化剂进行表面处理的二氧化硅上的负载型复合茂金属催化剂的制备

[0159] 通过与[实施例1]的1中制备负载型复合茂金属催化剂的方法相同的方法来制备负载型复合茂金属催化剂，不同之处在于使用(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基(比较制备例1，78.6mg，0.24mmol)作为第二茂金属化合物，从而得到3.23g负载型复合茂金属催化剂。

[0160] 2.乙烯淤浆的聚合

[0161] 通过与[实施例1]的2中淤浆聚合法相同的方法，使用以上制备的负载催化剂来进行聚合反应，从而得到95g聚合物。

[0162] 表1

[0163] [表1]

[0164] ＊＊催化剂合成

[0165]

[0166] 表2

[0167] [表2]

[0168] ＊＊聚合的必要条件和结果

[0169]