具有金属基氮化物层的刀体和涂布该刀体的方法

摘要

本发明涉及一种刀体用硬质且耐磨的涂层，所述涂层包含至少一个具有改进的高温性能的金属基氮化物层，其中所述层是(Zr1-x-zSixMez)Ny，其中0

权利要求

1.一种刀体用硬质且耐磨的涂层，所述涂层包含至少一个金属基氮化物层，其特征在于所述层是(Zr1-x-zSixMez)Ny，其中0

2.根据权利要求1所述的硬质且耐磨的涂层，其中0

3.根据权利要求2所述的硬质且耐磨的涂层，其中0

4.根据前述权利要求中的任一项所述的硬质且耐磨的涂层，其中0

5.根据权利要求4所述的硬质且耐磨的涂层，其中0

6.根据前述权利要求中的任一项所述的硬质且耐磨的涂层，其中Me为元素Ta、Ti、Nb、Cr和Al中的一种或多种。

7.根据前述权利要求中的任一项所述的硬质且耐磨的涂层，其中TC(200)>1.5，并且同时TC(111)、TC(220)和TC(311)都应<1.5，其中如下从XRD数据确定TC(hkl)：

其中

I测量(hkl)是(hkl)反射的测量强度，和Io(hkl)是根据035-0753号JCPDS卡的标准强度，和n＝4是计算中使用的(hkl)反射的数目。

8.根据权利要求7所述的硬质且耐磨的涂层，其中TC(200)>2.0。

9.根据前述权利要求中的任一项所述的硬质且耐磨的涂层，其中所述至少一个金属基氮化物层的厚度在0.5μm和10μm之间。

10.根据前述权利要求中的任一项所述的硬质且耐磨的涂层，其中所述至少一个金属基氮化物层的纳米硬度>20Gpa。

11.根据权利要求10所述的硬质且耐磨的涂层，其中所述至少一个金属基氮化物层的纳米硬度在25GPa和40GPa之间。

12.根据前述权利要求中的任一项所述的硬质且耐磨的涂层，其中所述涂层由以下组成：最内部的单层和/或多层，其包含例如TiN、TiC、Ti(C,N)或(Ti,Al)N，优选地(Ti,Al)N单层，然后是所述(Zr,Si,Me)N层和外部单层和/或多层，其包含例如TiN、TiC、Ti(C,N)或(Ti,Al)N，优选地TiN单层，总涂层厚度在1μm和20μm之间、优选地在1μm和15μm之间、最优选地在1μm和7μm之间。

13.根据前述权利要求中的任一项所述的硬质且耐磨的涂层，其中将所述至少一个金属基氮化物层沉积到通过排屑进行加工的切削工具刀片上，所述刀片包括烧结碳化物硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、立方氮化硼基材料或高速钢的刀体。

14.制造硬质且耐磨的涂层的方法，其特征在于，使用复合和/或合金化阴极，用在50A和200A之间的蒸发电流，通过阴极电弧蒸发，在含有N2和任选地含载气例如Ar的反应性气氛中，在1.0Pa和7.0Pa之间、优选地在1.5Pa和4.0Pa之间的总气体压力下，在0V和300V之间、优选地在10V和150V之间的负衬底偏压下，在200℃和800℃之间、优选地在300℃和

600℃之间的温度下，生长金属基氮化物层，其中所述层是(Zr1-x-zSixMez)Ny，其中0

0.90

15.根据权利要求13所述的切削工具刀片的用途，其用于通过排屑进行加工，其特别地会产生高温，切削速度为50-400m/分钟、优选75-300m/分钟，在铣削情况下，每齿平均进给量为0.08-0.5mm、优选0.1-0.4mm，其取决于切削速度和刀片几何形状。

说明书

具有金属基氮化物层的刀体和涂布该刀体的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及刀体用硬质且耐磨的涂层，所述涂层包含至少一种Zr基氮化物层。本发明还涉及一种涂布所述刀体的方法和其用途。

背景技术

[0002] 已将TiN广泛用作切削工具上的硬质层。然而，由于其高温耐氧化性相对差，因此已经将焦点转向较复杂的三元和四元化合物，例如具有改进的高温性能的Ti-Al-N、Ti-Al-Si-N和Ti-Cr-Al-N。例如，已经报道Ti-Al-Si-N为超硬的，H>40GPa，这可根据由NaCl型晶相与x射线无定形Si3N4或SiNx组合而组成的二相结构来解释。

[0003] EP0588350公开了使用蒸发技术沉积在刀体上的Ti-Si-N复合材料的硬质层，得到组成为TiaSib的层，其中a在75原子％和85原子％之间并且b在15原子％和25原子％之间。

[0004] JP2004-338058公开了包含Ti、Si和Y的复合(compound)氮化物层的硬质涂层。所述层具有由梯度层组成的层状结构，其中各层具有最大的Si含量和最小的Si含量。JP2004-338008和JP2004-322279公开了分别包含复合(Ti,Si,Cr)N层和(Ti,Si,Zr)N的类似硬质涂层。

[0005] CN101338411公开了通过在混合的氩气和氮气放电(discharge)中在基材上共溅射纯Zr和纯Si靶材至2至3μm的总厚度而生长的Zr-Si-N层。

[0006] EP1736565公开了如下的切削工具刀片、整体立铣刀(solid end mill)或钻具，其包括刀体(body)和由一层或多层难熔化合物构成的涂层，其中至少一层包含立方(Me,Si)X相，其中Me是元素Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和Al中的一种或多种，并且X是元素N、C、O或B中的一种或多种。

[0007] WO2005100635A1公开了AlxSiyMezN涂层，0.001≤z≤0.08，其中Me是金属掺杂元素，例如Zr。

[0008] 当今工业在不断地寻求进行经济且高产量/给进(feed-through)制造的解决方案。为了满足这些要求，需要具有先进性能的新材料以在操作期间改进工具寿命。在金属切削工具行业，大部分这种工作集中于通过设计应用中使用的涂层材料的性质而改进切削工具的磨损特性。通常，高产量/给进切削工艺使得工具温度急剧提高并因此使具有高温耐磨性的涂层材料成为必要。

[0009] 发明目的

[0010] 本发明的一个目的在于提供具有改进的高温性能的涂层材料。

[0011] 本发明的另一目的在于提供一种制造所述涂层材料的方法。

发明内容

[0012] 根据本发明的第一方面，通过刀体用硬质且耐磨的涂层实现所述目的，所述涂层包括至少一个金属基氮化物层，其中所述层是(Zr1-x-zSixMez)Ny，其中0

[0013] 根据本发明的一个实施方式，0

[0014] 根据本发明的一个实施方式，0

[0015] 根据本发明的一个实施方式，Me是元素Ta、Ti、Nb、Cr和Al中的一种或多种。

[0016] 根据本发明的一个实施方式，TC(200)>1.5，并且同时TC(111)、TC(220)和TC(311)都应<1.5，其中

[0017] 如下从XRD数据确定TC(hkl)：

[0018] 其中

[0019] I测量(hkl)是(hkl)反射的测量强度，和Io(hkl)是根据035-0753号JCPDS卡的标准强度，和n＝4是计算中使用的(hkl)反射的数目。

[0020] 根据本发明的一个实施方式，TC(200)>2.0。

[0021] 根据本发明的一个实施方式，所述至少一个金属基氮化物层的厚度在0.5μm和10μm之间。

[0022] 根据本发明的一个实施方式，所述至少一个金属基氮化物层的纳米硬度>20GPa，优选地该纳米硬度在25GPa和40GPa之间。

[0023] 根据本发明的一个实施方式，所述涂层由以下组成：最内部的单层和/或多层，其包含例如TiN、TiC、Ti(C,N)或(Ti,Al)N，优选地(Ti,Al)N单层，然后是所述(Zr,Si,Me)N层和外部单层和/或多层，其包含例如TiN、TiC、Ti(C,N)或(Ti,Al)N，优选地TiN单层，总涂层厚度在1μm和20μm之间、优选地在1μm和15μm之间、最优选地在1μm和7μm之间。

[0024] 根据本发明的一个实施方式，将所述至少一层沉积到通过排屑进行加工的切削工具刀片上，所述刀片包含烧结碳化物硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、立方氮化硼基材料或高速钢的刀体。根据本发明的第二方面，通过如下制造硬质且耐磨的涂层的方法实现所述目的：使用复合和/或合金化阴极，用在50A和200A之间的蒸发电流，通过阴极电弧蒸发，在含有N2和任选地含载气例如Ar的反应性气氛中，在1.0Pa和7.0Pa之间、优选地在1.5Pa和
4.0Pa之间的总气体压力下，在0V和300V之间、优选地在10V和150V之间的负衬底偏压下，在200℃和800℃之间、优选地在300℃和600℃之间的温度下，生长金属基氮化物层，其中所述层是(Zr1-x-zSixMez)Ny，其中0

[0025] 根据本发明的第三方面，通过使用通过排屑进行加工的切削工具刀片而实现所述目的，其特别地产生高温，切削速度为50-400m/分钟、优选75-300m/分钟，在铣削情况下每齿平均进给量为0.08-0.5mm、优选0.1-0.4mm，其取决于切削速度和刀片几何形状。

附图说明

[0026] 图1是沉积在以II标记的烧结碳化物刀片上的以I标记的断裂横截面(Zr0.963Si0.037)N1.02层的SEM显微照片。

[0027] 图2是(Zr1-xSix)N层的X射线衍射图案，其中(A)x＝0.012，(B)x＝0.037和(C)x＝0.138。S表示烧结碳化物的衍射峰。

[0028] 图3是随Si含量(x)而变的(Zr1-xSix)N层的纳米硬度(H)的图。

[0029] 图4是(Zr0.963Si0.037)N1.02层的中部的横截面透射电子显微照片。如根据电子衍射图案(插图)所显而易见的，所述层具有立方结构。

[0030] 发明详述

[0031] 根据本发明的一个实施方式，提供一种如下的刀体，其上沉积硬质且耐磨的涂层，所述涂层包括至少一层(Zr1-x-zSixMez)Ny，其中0

[0032] 通过例如EDS或WDS技术从测量值估算所述层的元素组成x、y和z，包括O和C，并且在测量精度内，所述元素组成在整个层厚度上基本上都是恒定的，变化小于10％，包括正常过程变化例如在生长期间刀片旋转的影响。

[0033] 所述层具有强的(200)织构关系，优选具有纤维织构，其中(200)晶格面定向为平行于生长面并且特征在于，通过XRD(　-2　配置)测量的强的(200)衍射峰，和分别为低强度的(111)、(220)和(311)衍射峰。如下所示，从XRD数据确定织构系数TC(hkl)：

[0034] 其中

[0035] I测量(hkl)是(hkl)反射的测量强度，和Io(hkl)是根据参考文献的相同(hkl)反射的标准强度。在此处使用根据035-0753号JCPDS卡的立方ZrN的标准强度，其中分别地，Io(111)＝100，Io(200)＝74，Io(220)＝36和Io(311)＝24，并且n＝4，即计算中使用的(hkl)反射的数目。仅将第一级反射(hkl)用于评价中，即分别是(111)、(200)、(220)和(311)。

[0036] 将所述层的织构定义为TC(200)>1.5、优选地TC(200)>2.0。同时，TC(111)、TC(220)和TC(311)都应<1.5。

[0037] 如通过横截面透射电子显微镜对所述层的中间区域，即在生长方向上在30％至70％层厚内的区域所测定的，所述层具有平均柱宽<1μm、优选地<0.6μm的柱状微结构，并且所述平均柱宽为至少10个相邻柱的平均值。

[0038] 所述层的压应力水平为-6.0GPa<　<-0.5GPa、优选为-3.0GPa<　<-1.0GPa。通过2
XRD，使用sin　法，在泊松比为　＝0.23且杨氏模量为E＝379GPa下评价残余应力。

[0039] 如通过纳米压痕实验所测量的，所述层的纳米硬度>20GPa、优选地在25GPa与40GPa之间、最优选地在30GPa和40GPa之间。

[0040] 根据本发明的一个实施方式，z＝0，且所述层为(Zr1-xSix)Ny，其中0

[0041] 显而易见，所述(Zr,Si,Me)N层可为复杂涂层设计的部分并且用作所述复杂涂层的内层、中间层和/或外层。

[0042] 根据本发明的一个实施方式，所述涂层由以下组成：最内部的单层和/或多层，其包含例如TiN、TiC、Ti(C,N)或(Ti,Al)N，优选地(Ti,Al)N单层，然后是所述(Zr,Si,Me)N层和外部单层和/或多层，其包含例如TiN、TiC、Ti(C,N)或(Ti,Al)N，优选地TiN单层，总涂层厚度在1μm和20μm之间、优选地在1μm和15μm之间、最优选地在1μm和7μm之间。

[0043] 根据本发明的一个实施方式，所述刀体是通过排屑进行加工的切削工具刀片，其包括烧结碳化物硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、立方氮化硼基材料或高速钢的刀体。然而，明显的是，所述刀体可为其它金属切屑工具，例如钻具和立铣刀。

[0044] 所述层的沉积方法基于PVD技术，例如使用一种或多种纯的、复合和/或合金化的(Zr,Si,Me)阴极/靶材的阴极电弧蒸发或磁控管溅射。

[0045] 在阴极电弧蒸发的情况下，取决于阴极尺寸，以在50A和200A之间的蒸发电流生长金属基氮化物层，和所述层为(Zr1-x-zSixMez)Ny，其中010V和150V之间、最优选地在15V和60V之间。沉积温度在200℃和800℃之间、优选地在
300℃和600℃之间。

[0046] 在磁控管溅射的情况下，可在含有N2和任选地含载气例如Ar的反应性气氛中，在2 2
0.1Pa和5.0Pa之间、优选地在0.1Pa和2.5Pa之间的总压力下，在0.5W/cm 和15W/cm 之
2 2
间、优选地在1W/cm 和5W/cm 之间的施加于溅射靶材的功率密度下，通过改变施于各靶材的功率(改变每一靶材的沉积速率)由共溅射纯的元素靶材，或由复合和/或合金化靶材，生长(Zr,Si,Me)N层，其中Me当存在时为如下元素中的一种或多种：Y、Ti、Nb、Ta、Cr、Mo、W或Al。通过选择(Zr,Si,Me)靶材的适当组成、靶材功率密度和气体气氛，获得期望的层组成。负衬底偏压在0V和300V之间、优选地在10V和150V之间、最优选地在10V和80V之间。沉积温度在200℃和800℃之间、优选地在300℃和600℃之间。

[0047] 本发明还涉及根据上文的涂层切削工具刀片的用途，其用于在50-400m/分钟、优选地75-300m/分钟的切削速度下和如下平均进给量下进行加工：在铣削情况下，每齿平均进给量为0.08-0.5mm、优选0.1-0.4mm，其取决于切削速度和刀片几何形状。

具体实施方式

[0048] 实施例1

[0049] 将具有组成94重量％WC-6重量％Co的烧结碳化物刀片用作通过阴极电弧蒸发进行层沉积的刀体。

[0050] 在沉积之前，在碱溶液和醇的超声波浴中清洁刀片。将系统抽真空至小于-32.0×10 Pa的压力，此后用Ar离子溅射清洁所述刀片。使用Si含量a在a＝0.01和a＝
0.25之间变化的(Zr1-aSia)阴极来生长(Zr1-x-zSixMez)Ny层，0.004≤x≤0.234，z＝0，即表1中的涂层1-8(参见表1)。在450℃下，在纯N2气氛中，在工艺压力3Pa、偏压-30V和蒸发电流60A下，沉积所述层，至总厚度约3μm。

[0051] 表1

[0052]

[0053] 实施例2

[0054] 重复实施例1，其中将(Zr1-a-bSiaMeb)阴极用于沉积(Zr1-x-zSixMez)Ny层，即表1中的涂层9-15。

[0055] 实施例3

[0056] 将MgO(001)和Al2O3(0001)单晶基材用作通过磁控管溅射进行层沉积的刀体。

[0057] 在沉积之前，在碱溶液和醇的超声波浴中清洁刀片。将系统抽真空至小于-32.0×10 Pa的压力，此后在900℃下热处理(脱气)所述基材15分钟。通过在实验室规模沉积系统中共溅射直径为77mm的纯Zr和Si靶材而生长(Zr1-xSix)Ny层，0≤x≤1.00，
1.00≤y≤1.10。在浮动的偏压条件下，在500℃和900℃之间的温度下，在固定的Ar和N2分压分别为0.5Pa和0.07Pa的混合Ar+N2放电中，进行层沉积，达到在1μm和1.5μm之间的总层厚。通过改变施于各磁控管源的功率并因此改变Zr和Si的沉积速率，同时将总功率保持恒定在250W，获得不同组成x。

[0058] 在800℃和x＝0.20的最佳生长条件下，所述层为高度(200)织构化的，由富ZrN/富Si3N4薄层组成，宽2-5nm，纳米硬度为约35GPa。在较低的生长温度下，形成纳米硬度接近在最佳生长条件下的测量值的多晶微结构，并因此提供在例如烧结碳化物刀片的刀体上大规模沉积(Zr1-xSix)Ny层的可能性。

[0059] 实施例4

[0060] 通过能量色散光谱(EDS)分析，使用在10kV下操作并配备有Thermo Noran EDS检测器的LEO Ultra55扫描电子显微镜，来估算(Zr1-x-zSixMez)Ny层的组成x、z和y。使用Noran System Six(NSS ver2)软件评价数据。

[0061] 图1示出了沉积在以II标记的烧结碳化物刀片上的以I标记的断裂横截面(Zr0.963Si0.037)N1.02层的SEM显微照片，其是通过使用在3kV下操作的LEO Ultra55扫描电子显微镜而获得的。

[0062] 使用Bruker AXS D8Advance衍射仪中的Cu Kα辐射和　-2　配置，获得沉积态的(as-deposited)(Zr1-x-zSixMez)Ny层的X射线衍射(XRD)图案。图2示出(Zr100-xSix)N层的X射线衍射图案，其中(A)x＝0.012，(B)x＝0.037和(C)x＝0.138。S表示烧结碳化物的衍射峰。所有层都以NaCl结构进行标引。

[0063] 通过XRD测量，使用sin2　法评价(Zr1-x-zSixMez)Ny层的残余应力(参见例 如 I.C.Noyan，J.B.Cohen，Residual Stress Measurement by Diffraction and Interpretation(通过衍射和解读进行残余应力测量)，Springer-Verlag，纽约，1987)。使用CuKa辐射对(311)-反射进行测量。如使用泊松比　.＝0.23和杨氏模量E＝379GPa所评价的，对于不同层，残余应力值处于-5.0GPa<　<-1.0GPa内。

[0064] 在对表面机械抛光之后，使用具有Berkovich金刚石尖端且最大尖端负荷为25mN的UMIS2000纳米压痕系统，通过层纳米压痕技术，来估算硬度数据。图3示出了在室温下获得的(Zr1-xSix)N层的随Si含量(x)而变的硬度(H)。获得对应于在金属加工期间具有最好性能的层的x＝0.037的(Zr1-xSix)N层的最佳硬度。

[0065] 通过分析性(扫描)透射电子显微镜((S)TEM)，使用在200kV下操作的FEI Technai G2仪器，研究了横截面中(Zr1-x-zSixMez)Ny层的微结构。通过常规的机械抛光和离子铣削直至半透过电子，制备TEM用样品。图4示出了根据本发明的(Zr0.963Si0.037)N1.02层的中部的横截面透射式电子显微照片。所述层具有柱状结构，由电子衍射图案(插图)可清楚地看出其立方结构。如由对接近所述层的中间区域的区域，即在生长方向中在30％至70％层厚内的区域所测定的，取至少10个相邻柱的平均值，如由这个图像和类似图像所测定的，平均柱宽在0.4μm和1μm之间变化。

[0066] 实施例5

[0067] 在车削操作中测试来自表1的涂层(实施例1)，数据如下：

[0068] 几何形状： CNMG120408-MF4

[0069] 应用： 面车削(facing)

[0070] 工件材料： 100Cr6

[0071] 切削速度： 200m/分钟

[0072] 进给量： 0.25mm/转

[0073] 切削深度： 2mm

[0074] 性能标准： 凹坑耐磨性

[0075] 将切削结果呈现于表2中，其明确表明，与根据现有技术的参照材料相比，本发明的涂层4的凹坑磨损性能得到改进。

[0076] 表2.

[0077]