电化学还原装置及芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的氢化物的制备方法

摘要

电解池(100)具有电解质膜(110)、还原电极(120)和氧发生用电极(130)。电解质膜(110)由具有质子传导性的材料(离聚物)形成。还原电极(120)中使用的还原催化剂，由含有Pt、Pd中至少一者的第1催化剂金属(贵金属)、和选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Sn、W、Re、Pb、Bi中的一种或两种以上的第2催化剂金属的组合物构成。氧发生用电极(130)含有RuO2、IrO2等的贵金属氧化物系的催化剂。

权利要求

1.一种电化学还原装置，其特征在于，具备：

具有质子传导性的电解质膜，

设置在所述电解质膜的一侧的、含有用于将芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物核氢化的还原催化剂的还原电极，以及在所述电解质膜的另一侧设置的氧发生用电极；

所述还原催化剂是含有Pt、Pd中的至少一者的第1催化剂金属、和选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Sn、W、Re、Pb、Bi中的一种或两种以上的第2催化剂金属的组合物。

2.根据权利要求1所述的电化学还原装置，其中，第1催化剂金属相对于所述第1催化剂金属和所述第2催化剂金属的总质量的比例为10wt％以上、95wt％以下。

3.根据权利要求1或2所述的电化学还原装置，其中，所述第1催化剂金属和所述第

2催化剂金属被担载于含有多孔性碳、多孔性金属、或多孔性金属氧化物的任一者的导电性材料。

4.根据权利要求1至3的任一项所述的电化学还原装置，其中，所述导电性材料具有-2

1.0×10 S/cm以上的电导率。

5.根据权利要求1至4的任一项所述的电化学还原装置，其中，所述还原电极含有质子传导体。

6.根据权利要求5所述的电化学还原装置，其中，所述质子传导体为离子传导性聚合物。

7.根据权利要求5或6所述的电化学还原装置，其中，所述还原催化剂由所述质子传导体部分地覆盖。

8.一种芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的、氢化物的制备方法，其特征在于，在权利要求1至7的任一项所述的电化学还原装置的还原电极侧导入芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物，使氧发生用电极侧通入水或加湿的气体，从外部施加电场，使得还原电极成为低电位、氧发生用电极成为高电位，由此使被导入还原电极侧的芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物核氢化。

9.根据权利要求8所述的芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的、氢化物的制备方法，其中，将要向还原电极侧导入的芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物在反应温度下以液体状态导入。

说明书

电化学还原装置及芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物

的氢化物的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及将芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物进行电化学地氢化的装置和方法。

背景技术

[0002] 已知环己烷、十氢萘之类的环状有机化合物可以通过使用氢气将对应的芳香烃化合物(苯、萘)进行核氢化来有效地获得。对于该反应，需要高温且高压的反应条件，因此以小～中规模进行制造是不适合的。与此相对，已知采用电解池的电化学反应能使用水作为氢源，故无需处理气体状的氢，而且反应条件也比较温和(常温～200℃左右、常压)地进行。

[0003] 然而，将与水的亲和性低、电导率低的这些化合物通过以水为原料的电化学反应进行还原，显然需要在电极构造、电极材料上下工夫，为了进行低耗能且高效的芳香烃化合物的还原反应，需要开发出适合于本目的的电极催化剂。

[0004] 〔现有技术文献〕

[0005] 〔专利文献〕

[0006] 专利文献1：日本特开2003-045449号公报

[0007] 专利文献2：日本特开2005-126288号公报

[0008] 专利文献3：日本特开2005-239479号公报

[0009] 〔非专利文献〕

[0010] 〔非专利文献1〕市川胜，J.Jpn.Inst.Energy，85卷，517(2006)

发明内容

[0011] 作为将甲苯等芳香烃化合物进行电化学地氢化的例子，已报告了将气化成气体状的甲苯送到还原电极侧，以与水电解类似的构成，不经过氢气状态而得到作为核氢化物的甲基环己烷的技术(参照非专利文献1)，但每电极面积·小时内可以转化的物质量(电流密度)不大，为增大每装置体积可以处理的物质量，在电极构造、特别是还原极侧的电极方面还存在改良的余地。

[0012] 当想要将芳香烃化合物进行电化学还原时，必须同时在还原极进行从异性极(氧发生极)输送的质子、电子、及成为原料的芳香烃化合物的供给、以及生成的核氢化物的排出。在这些质子、电子、物质移动中，为了高效地形成反应界面、例如若是苯则通过6电子还原得到环己烷，若是萘则通过10电子还原得到十氢萘，需要高的电极催化剂活性，而且用于形成反应界面的三维构造也是重要的。

[0013] 本发明是鉴于这样的问题而完成的，其目的在于提供一种能够将芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物高效地进行电化学核氢化的技术。

[0014] 本发明的一个方式是电化学还原装置。该电化学还原装置，其特征在于，具备：具有质子传导性的电解质膜、设置在上述电解质膜的一侧的、含有用于将芳香烃化合物核氢化的催化剂金属的还原电极、和设置在上述电解质膜另一侧的氧发生用电极，上述催化剂金属是含有包括Pt、Pd中的至少一个的第1催化剂金属、和选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Sn、W、Re、Pb、Bi中的一种或两种以上的第2催化剂金属的组合物。需要说明的是，对于芳香烃化合物的核氢化，氢化的苯环数目不限于1，也可以是2以上。

[0015] 第1催化剂金属相对于上述第1催化剂金属和上述第2催化剂金属的总质量的比例可以是10wt％以上95wt％以下。上述第1催化剂金属及上述第2催化剂金属可以担载于含有多孔性碳、多孔性金属、多孔性金属氧化物中的任一者的导电性材料。上述导电性材-2料可以具有1.0×10 S/cm以上的电导率。上述还原电极可以含有质子传导体。上述质子传导体可以是离子传导性聚合物。上述催化剂金属可以由上述质子传导体部分地覆盖。

[0016] 本发明的其他方式是芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的氢化物的制备方法。该芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的氢化物的制备方法，其特征在于，在上述的任一个方式的电化学还原装置的还原电极侧导入芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物，在氧发生用电极侧通入水或加湿的气体，以还原电极成为低电位、氧发生用电极成为高电位的方式从外部施加电场，由此将导入还原电极侧的芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物进行核氢化。

[0017] 在上述方式的芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的氢化物的制备方法中，可以在反应温度下以液体状态导入要向还原电极侧导入的芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物。

[0018] 需要说明的是，适当组合上述各要素的发明也可包括在本件专利申请所要求专利保护的发明范围内。

[0019] 〔发明效果〕

[0020] 通过本发明，可以将芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物高效地进行电化学地核氢化。

附图说明

[0021] 图1是表示实施方式的电化学还原装置的示意结构的示意图。

[0022] 图2是表示实施方式的电化学还原装置所具有的电解池的示意结构的图。

[0023] 图3是表示还原电极中采用的催化剂金属与电流密度的关系的图表。

[0024] 图4是表示第2催化剂金属的含量与相对电流密度的关系的图表。

[0025] 图5是表示离聚物比与相对电流密度的关系的图表。

具体实施方式

[0026] 以下参照附图说明本发明的实施方式。需要说明的是，在所有附图中，对同样的结构元素附加同样的标号，并适当省略说明。

[0027] 图1是表示实施方式的电化学还原装置的示意结构的示意图。图2是表示实施方式的电化学还原装置所具有的电解池的示意结构的图。如图1所示那样，电化学还原装置10具备电解池100、电控制部20、有机物贮藏槽30、水贮藏槽40和气水分离部50。

[0028] 电控制部20，例如是将电源的输出电压转换成规定电压的DC/DC转换器。电控制部20的正极输出端子与电解池100的正极连接。电控制部20的负极输出端子与电解池100的负极连接。由此，在电解池100的氧发生用电极(正极)130与还原电极(负极)120之间被施加规定的电压。需要说明的是，电控制部20的参比电极输入端子与后述的电解质膜110上设置的参比电极112连接，以参比电极112的电位为基准，确定正极输出端子的电位和负极输出端子的电位。需要说明的是，作为电源，可以使用太阳光、风力等来自自然能量的电。

[0029] 有机物贮藏槽30贮藏了芳香族化合物。本实施方式中使用的芳香族化合物，是至少含有一个芳香环的芳香烃化合物、或含氮杂环芳香族化合物，可以列举苯、萘、蒽、二苯乙烷、吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、N-烷基吡咯(N-alkylpyrrole)、N-烷基吲哚(N-alkylindole)、N-烷基二苯并吡咯(N-alkyldibenzopyrrole)等。另外，上述芳香烃及含氮杂环芳香族化合物的芳香环中的1～4个氢原子可以由烷基取代。其中，上述芳香族化合物中的“烷基”是碳原子数1～6的直链烷基或支链烷基。例如，作为烷基苯，可以列举甲苯、乙基苯等，作为二烷基苯可以列举二甲苯、二乙基苯等，作为三烷基苯可以列举均三甲苯等。作为烷基萘，可以列举甲基萘。此外，上述的芳香烃及含氮杂环芳香族化合物的芳香环可以具有1～3个取代基。需要说明的是，在下面的说明中，有时将本发明中使用的芳香烃化合物和含氮杂环芳香族化合物称为“芳香族化合物”。芳香族化合物优选在常温下是液体。根据这种情况，可以不进行加热、加压等的处理地在液体状态下将芳香族化合物供给电解池100，因此可以实现电化学还原装置10结构的简便化。液体状态的芳香族化合物的浓度是0.1％以上、优选0.3％以上、更优选0.5％以上。

[0030] 贮藏在有机物贮藏槽30中的芳香族化合物通过第1液体供给装置32供给到电解池100的还原电极120。第1液体供给装置32，例如可以使用齿轮泵或缸式泵等的各种泵、或自然流下式装置等。在有机物贮藏槽30和电解池100的还原电极之间设置循环路径，被电解池100核氢化后的芳香族化合物及未反应的芳香族化合物经由循环路径贮藏于有机物贮藏槽30。电解池100的还原电极120中进行的主反应不产生气体，但若产生氢副产物，则可以在循环路径中途设置气液分离机构。

[0031] 水贮藏槽40中贮藏了离子交换水、纯水等(以下简称为“水”)。在水贮藏槽40中贮藏的水，利用第2液体供给装置42供给电解池100的氧发生用电极130。第2液体供给装置42，与第1液体供给装置32同样地，例如可以使用齿轮泵或缸式泵等的各种泵、或者自然流下式装置等。在水贮藏槽40与电解池100的氧发生用电极之间设置有循环路径，在电解池100中未反应的水经由循环路径贮藏在水贮藏槽40中。需要说明的是，在将未反应的水从电解池100送回水贮藏槽40的路径的中途设置有气水分离部50。利用气水分离部50，经电解池100的水的电解产生的氧从水分离而排出到体系外。

[0032] 如图2所示那样，电解池100具有电解质膜110、还原电极120、氧发生用电极130、液体扩散层140a、140b、及隔膜150a、150b。

[0033] 电解质膜110由具有质子传导性的材料(离聚物)形成，一方面要求选择性地传导质子，另一方面抑制在还原电极120和氧发生用电极130之间物质的混合、扩散。电解质膜110的厚度优选5～300μm，更优选10～150μm，最优选20～100μm。如果电解质膜110的厚度低于5μm，则存在电解质膜110的阻隔性下降，交叉泄漏(crossleak)量增大的可能性。另外，如果电解质膜110的厚度比300μm厚，则离子迁移电阻变得过大，因此不优选。

[0034] 电解质膜110的面积电阻、即单位几何面积的离子迁移电阻优选2000mΩ·cm2以2 2
下，更优选1000mΩ·cm 以下，最优选500mΩ·cm 以下。如果电解质膜110的接触电阻高
2
于2000mΩ·cm，则质子传导性不足。作为具有质子传导性的材料(阳离子交换型的离聚物)，可以列举Nafion(注册商标)、Flemion(注册商标)等全氟磺酸聚合物。阳离子交换型离聚物的离子交换容量(IEC)优选0.7～2meq/g，更优选1～1.2meq/g。当阳离子交换型离聚物的离子交换容量低于0.7meq/g时，离子传导性变得不足。另一方面，当阳离子交换型离聚物的离子交换容量比2meq/g高时，离聚物对水的溶解度增大，因此电解质膜110的强度变得不充分。

[0035] 还原电极120设置在电解质膜110的一侧。还原电极120是包括用于将芳香族化合物进行核氢化的还原催化剂的还原极催化剂层。在还原电极120中使用的还原催化剂，由含有包括Pt、Pd中的至少一者的第1催化剂金属(贵金属)、和选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Sn、W、Re、Pb、Bi中的一种或两种以上的第2催化剂金属的组合物构成。该组合物中所含的第1及第2催化剂金属的形态，是由第1催化剂金属和第2催化剂金属的合金、或、由第1催化剂金属与第2催化剂金属构成的金属间化合物。第1催化剂金属相对于第1催化剂金属和第2催化剂金属的总质量的比例优选10～95wt％，更优选20～90wt％，最优选25～80wt％。如果第1催化剂金属的比例低于10wt％，则从耐溶解性等的角度出发，可能会导致耐久性的下降。另一方面，如果第1催化剂金属的比例高于95wt％，则还原催化剂的性质接近于贵金属单独的性质，因此电极活性变得不充分。需要说明的是，通过组合所选择的第1催化剂金属和第2催化剂金属，在组合物中所占的合金化率或金属间化合物形成比率不同。因此，通过调整一种或两种以上的第2催化剂金属质量使得第1催化剂金属的含量在上述值范围内，可以实现性能或经济上优点、或两者的兼顾。在下面的说明中，有时将第1催化剂金属和第2催化剂金属总地称作“催化剂金属”。

[0036] 上述的催化剂金属可以由导电性材料(载体)担载。导电性材料的电导率优选-2 -2 -11.0×10 S/cm以上，更优选3.0×10 S/cm以上，最优选1.0×10 S/cm以上。当导电性材-2
料的电导率低于1.0×10 S/cm时，无法赋予足够的导电性。作为该导电性材料，可以列举含有多孔性碳、多孔性金属、多孔性金属氧化物中的任一者作为主成分的导电性材料。作为多孔性碳，可以列举科琴黑(注册商标)、乙炔黑、VULCAN(注册商标)等碳黑。经氮吸附
2 2 2
法测定的多孔性碳的BET比表面积优选100m/g以上，更优选150m/g以上，最优选200m/
2
g以上。如果多孔性碳的BET比表面积小于100m/g，则变得难以均匀地担载催化剂金属。
为此，催化剂金属表面的利用率下降，导致催化剂性能的下降。作为多孔性金属，例如可以列举铂黑、钯黑、析出为碎片状的铂金属等。作为多孔性金属氧化物，可以列举Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的氧化物。除此之外，作为用于担载催化剂金属的多孔性导电性材料，可以列举Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等金属的氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氮化物、部分氧化的碳氮化物(以下，将其总称为多孔性金属碳氮化物等)。经氮吸附法测定的多孔性金属、多孔性
2 2
金属氧化物和多孔性金属碳氮化物等的BET比表面积优选1m/g以上，更优选3m/g以上，
2
最优选10m/g以上。如果多孔性金属、多孔性金属氧化物和多孔性金属碳氮化物等的BET
2
比表面积小于1m/g，则变得难以均匀地担载催化剂金属。因此，催化剂金属表面的利用率下降，导致催化剂性能的下降。

[0037] 相对于将第1催化剂金属、第2催化剂金属和载体加在一起得到的总质量，由第1催化剂金属和第2催化剂金属构成的组合物所占的比例、换言之为担载率优选1～90wt％，更优选3～75wt％，最优选5～50wt％。如果担持率低于1wt％，则在还原电极120中每单位体积的活性变得不足。另一方面，如果担持率大于90wt％，则变得难以使催化剂金属高分散，容易产生凝聚。另外，由于贵金属的量增加，因此还原电极120的制造成本提高。

[0038] 将催化剂金属担载于载体上的方法，虽然根据第1催化剂金属、第2催化剂金属的种类、组成有所不同，但可以采用下面的使第1催化剂金属和第2催化剂金属同时浸渍于载体的同时浸渍法、或使第1催化剂金属浸渍于载体后，使第2催化剂金属浸渍于载体的顺序浸渍法。在采用顺序浸渍法时，可以使第1催化剂金属担载于载体后，施以暂时热处理等，然后使第2催化剂金属担载于载体。在第1催化剂金属和第2催化剂金属两者的浸渍完成后，通过热处理工序进行第1催化剂金属和第2催化剂金属的合金化、由第1催化剂金属和第2催化剂金属构成的金属间化合物的形成。

[0039] 还原电极120中可以添加不同于担载了催化剂金属的导电性化合物的前述导电性氧化物、碳黑等具有导电性的材料。由此，可以增加还原催化剂粒子间的电子传导路径，有时也可以降低还原催化剂层的单位几何面积的电阻。

[0040] 还原电极120中还可以含有作为添加剂的聚四氟乙烯(PTFE)等的含氟树脂。

[0041] 还原电极120可以含有具有质子传导性离聚物。还原电极120，优选以规定的质量比含有与上述电解质膜110具有相同或类似结构的离子传导性物质(离聚物)。利用该物质，可以使还原电极120的离子传导性提高。特别地，在催化剂载体为多孔性时，还原电极120含有具有质子传导性的离聚物，由此可以大大有助于离子传导性的提高。作为具有质子传导性的离聚物(阳离子交换型离聚物)，可以列举Nafion(注册商标)、Flemion(注册商标)等全氟磺酸聚合物。阳离子交换型离聚物的离子交换容量(IEC)优选0.7～3meq/g，更优选1～2.5meq/g，最优选1.2～2meq/g。当催化剂金属担载在多孔性碳(碳载体)上时，阳离子交换型离聚物(I)/碳载体(C)的质量比I/C优选0.1～2，更优选0.2～1.5，最优选0.3～1.1。如果质量比I/C低于0.1，则变得难以获得足够的离子传导性。另一方面，如果质量比I/C大于2，则离聚物对催化剂金属的覆盖厚度增加，由此作为反应物质的芳香族化合物与催化剂活性位点的接触受到阻碍，或者电子传导性降低，从而电极活性下降。

[0042] 此外，还原电极120中所含的离聚物优选部分地覆盖还原催化剂。由此，可以将还原电极120的电化学反应所需的3要素(芳香族化合物、质子、电子)有效地供给反应场。

[0043] 液体扩散层140a层叠在电解质膜110相反侧的还原电极120的面上。液体扩散层140a起到将由后述的隔膜150a供给的液态芳香族化合物均匀地扩散到还原电极120中的功能。作为液体扩散层140a，例如可以使用碳纸、碳布。

[0044] 隔膜150a层叠在电解质膜110相反侧的液体扩散层140a的面上。隔膜150a由碳樹脂、Cr-Ni-Fe系、Cr-Ni-Mo-Fe系、Cr-Mo-Nb-Ni系、Cr-Mo-Fe-W-Ni系等的耐腐蚀性合金形成。在隔膜150a的液体扩散层140a侧的面并设了单个或多个沟状的流路152a。流路152a中流通了由有机物贮藏槽30供给的液态芳香族化合物，液态芳香族化合物从流路152a渗入液体扩散层140a。流路152a的形态没有特别限定，例如可以采用直线状流路、弯曲流路。另外，当隔膜150a使用金属材料时，隔膜150a可以是将球状、颗粒状金属微粉末烧结而成的结构体。

[0045] 氧发生用电极130设置在电解质膜110的另一侧。氧发生用电极130优选使用含有RuO2、IrO2等贵金属氧化物系催化剂的电极。它们的催化剂可以是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ta、W等金属或者分散担载或涂覆在以这些金属为主成分的合金等金属线、丝网等的金属基材中。特别地，IrO2是高价的，因此当将IrO2作为催化剂使用时，对金属基材进行薄膜涂覆，由此可以降低制造成本。

[0046] 液体扩散层140b层叠在电解质膜110相反侧的氧发生用电极130的面上。液体扩散层140b起到将由后述的隔膜150b供给的水均匀地扩散到氧发生用电极130中的功能。作为液体扩散层140b，例如可以使用碳纸、碳布。

[0047] 隔膜150b层叠在电解质膜110相反侧的液体扩散层140b的面上。隔膜150b由Cr/Ni/Fe系、Cr/Ni/Mo/Fe系、Cr/Mo/Nb/Ni系、Cr/Mo/Fe/W/Ni系等耐腐蚀性合金形成，或者这些金属表面由氧化物皮膜覆盖的材料形成。在隔膜150b的液体扩散层140b侧的面并设了单个或多个沟状流路152b。流路152b中通入由水贮藏槽40供给的水，水从流路152b渗入液体扩散层140b。流路152b的形态没有特别限定，例如可以使用直线状流路、弯曲流路。另外，当将金属材料用于隔膜150b时，隔膜150b可以是将球状、颗粒状金属微粉末烧结而成的结构体。

[0048] 在本实施方式中，可向氧发生用电极130供给液态水，但可以使用加湿的气体(例如空气)代替液态水。在这种情况下，加湿气体的露点温度优选室温～100℃，更优选50～100℃。

[0049] 作为芳香族化合物使用甲苯时的电解池100的反应如下。

[0050] <氧发生用电极时的电极反应>

[0051] 3H2O→1.5O2+6H++6e-：E0＝1.23V

[0052] <还原电极时的电极反应>

[0053] 甲苯+6H++6e-→甲基环己烷：E0＝0.153V(vs RHE)

[0054] 即，并行地进行氧发生用电极的电极反应、和还原电极的电极反应，通过氧发生用电极的电极反应使经水的电解产生的质子介由电解质膜110供给还原电极，在还原电极的电极反应中，可被用于芳香族化合物的核氢化。

[0055] 更详细来讲，将还原电极120的电极电位设为用作原料的芳香族化合物的标准氧化还原电位E0以下，使氧发生用电极130的电极电位高于氧发生电位，使电化学反应在两极进行。因此，进行本反应所需的外部电场的电压是对该电位差加上反应所需的过电压、物质移动扩散的过电压、电解质膜110的电阻产生的电阻损失(Ohmic loss：欧姆损耗)后的电压。外部电场的电压优选1.2～2.4V，更优选1.3～2.0V，最优选1.35～1.6V。如果外部电场的电压低于1.2V，则从理论上来讲，电极反应不进行，因此难以在工业上实施芳香族化合物的核氢化。另外，如果外部电场的电压高于2.4V，则由外部电场施加的电能变得比必要过剩，因此从能量效率的角度出发是不理想的。另外，还原电极120侧的电位变得过低，则会进行芳香族化合物的核氢化以外的副反应(例如产生氢)。另一方面，随着氧发生用电极130侧的电位变得过高，氧发生用电极130所用的催化剂的腐蚀容易进行。

[0056] 除此之外，使用了电化学还原装置10的芳香族化合物的核氢化优选使用以下的反应条件。电解池10的温度优选室温～100℃，更优选40～80℃。如果电解池100的温度比室温低，则电解反应的进行可能会变慢，或者伴随于本反应的进行而发生的热的除去需要很大的能量，因此不优选。另一方面，如果电解池100的温度高于100℃，则在氧发生用电极130发生水的沸腾，还原电极120有机物的蒸汽压增高，因此作为两极均以液相进行反应的电化学还原装置10，是不理想的。还原电极120的电位优选-100～150mV(vs RHE)，更优选-50～100mV(vs RHE)，最优选-25～50mV(vs RHE)。如果还原电极120的电位低于-10mV(vs RHE)，则变成与氢发生反应的竞争，有机物还原的选择性下降，因此是不理想的。另一方面，如果还原电极120的电位高于150mV(vs RHE)，则在实际应用上无法得到足够的反应速度(电流密度)，因此是不理想的。

[0057] 由电化学还原装置10得到的核氢化物从原则上来讲，成为原料的芳香族化合物是完整还原体，如上所述，作为芳香族化合物使用甲苯时，得到的核氢化物是甲基环己烷。除此之外，例如当作为芳香族化合物使用萘时，得到的核氢化物是十氢萘。

[0058] 作为还原电极120的催化剂金属，当单独地使用上述的第1催化剂金属(Pt、Pd)时，显示出某种程度的电极活性，然而第1催化剂金属特异地吸附在具有π电子系的芳香族化合物的活性位点，因此电极反应被阻碍。另一方面，在本实施方式中，还原电极120的催化剂金属使用由第1催化剂金属和第2催化剂金属构成的合金、金属间化合物，从而催化剂金属特异地吸附在芳香族化合物的活性位点的情况被抑制。由此，可以实现还原电极120的电极活性的提高，进而可以有效地实现芳香族化合物的核氢化。

[0059] (电流密度评价)

[0060] 使用实施例1～7和比较例1～4的电解池，进行实行了甲苯的核氢化反应时的电流密度评价。表1中表示了实施例1～7和比较例1～4的电解池中所使用的结构和成分。

[0061] 〔表1〕

[0062]

[0063] 核氢化反应的条件如下。

[0064] 还原催化剂金属的总质量：0.5mg/cm2

[0065] 还原电极的电位：0mV(vs RHE)

[0066] 离聚物比(质量比I/C)：1

[0067] 表1表示了各电解池流动的电流密度。另外，图3示出各电解池与电流密度的关系、即，还原电极所用的催化剂金属和电流密度的关系。

[0068] 如表1和图3所示那样，确认了除第1催化剂金属(Pt)外还具有第2催化剂金属(选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Sn、W、Re、Pb、Bi中的一种或两种以上)的实施例1～5显示出比仅具有第1催化剂金属(Pt)作为催化剂金属的比较例1高的电流密度。另外，确认了除第1催化剂金属(Pd)外还具有第2催化剂金属(选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Sn、W、Re、Pb、Bi中的一种或两种以上)的实施例6～7显示出比仅具有第1催化剂金属(Pd)作为催化剂金属的比较例2高的电流密度。此外，确认了仅具有第2金属作为催化剂金属的比较例3、4比比较例2的电流密度还低。

[0069] (电流密度与第2催化剂金属含量的关系)

[0070] 以仅使用第1催化剂金属的情况为标准，评价了改变第2催化剂金属含量时的相对电流密度。表2表示第1催化剂金属与第2催化剂金属的组合、以及改变了第2催化剂金属含量时的相对电流密度。针对一种第1催化剂金属，使用由一种第2催化剂金属构成的组合物进行了评价，因此表2和图4简便地记作“第2催化剂金属的含量(wt％)”，从100减去第2催化剂金属含量后得到的值相当于第1催化剂金属的含量。图4是表示第2催化剂金属的含量和相对电流密度的关系的图表。需要说明的是，除还原催化剂金属的成分外，电解池的结构与在电流密度评价中使用的电解池相同。

[0071] 〔表2〕

[0072]

[0073] 如表2和图4所示地，确认了在所有的组合中，第2催化剂金属含量随着从零开始增加，相对电流密度会逐渐增加，如果第2催化剂金属的含量超过某个量，则相对电流密度会慢慢减少。另外，确认了当第2催化剂金属的含量为30wt％、即，当第1催化剂金属(Pt)的含量为70wt％时，相对电流密度为1.85，与此相对第1催化剂金属的含量少的、第2催化剂金属含量为35wt％、即第1催化剂金属(Pt)的含量为65wt％时，相对电流密度变为1.95，可获得同等以上的电流密度。换言之，通过采用两种以上的第2催化剂金属，可以抑制第1催化剂金属(Pt)的使用量，同时可以实现电流密度的提高。

[0074] (电流密度与离聚物比的关系)

[0075] 以离聚物比是1的情况为标准，评价了改变离聚物比时的相对电流密度。评价中使用的电解池的结构与表1的电流密度评价中使用的电解池相同。表3示出离聚物比(质量比I/C)和相对电流密度的关系。图5是表示离聚物比和相对电流密度的关系的图表。如图5所示地，确认了质量比I/C在0.1～2的范围可获得良好的电极活性，在0.2～1.5的范围、0.3～1.1的范围的顺序电极活性显著地提高。此处，使用表1记载的实施例3的金属催化剂进行了评价，对作为反应物质的芳香族化合物的催化剂金属的活性位点的接触性、电子传导性的相对的影响度可以说即使使用其他金属催化剂也存在同样的倾向。

[0076] 〔表3〕

[0077]质量比I/C 相对电流密度
0.1 0.82
0.3 1.28
0.5 1.35
0.8 1.1
1 1
1.5 0.94
2 0.87

[0078] 本发明不限于上述实施方式，也可以基于本领域技术人员的知识施加各种设计变更的变形，施加了这样变形的实施方式也可包括在本发明的范围中。

[0079] 〔标号说明〕

[0080] 10电化学还原装置、20电控制部、30有机物贮藏槽、40水贮藏槽、50气水分离部、100电解池、110电解质膜、120还原电极、130氧发生用电极、140a、140b液体扩散层、150a、
150b隔膜。

[0081] 〔工业可利用性〕

[0082] 本发明可利用在将芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物进行电化学地氢化的技术中。