碳纤维制造用丙烯酸纤维处理剂、碳纤维制造用丙烯酸纤维及碳纤维的制造方法

摘要

本发明的目的在于，提供一种碳纤维制造用丙烯酸纤维处理剂，处理剂的溶液稳定性优异，通过在制造前体纤维时使用，可以抑制前体的制造工序中的结胶，并且可以抑制烧成工序中的碳纤维的熔接。本发明是必须含有具有包含氮原子的改性基的改性硅酮、和以下述通式(1)表示的酸性磷酸酯的碳纤维制造用丙烯酸纤维处理剂。式(1)中，R1表示碳数为6～22的烷基或烯基。A表示碳数2～4的亚烷基，作为AO表示氧化烯基。n表示氧化烯基的加成摩尔数，是0～20的整数。a和b分别为1或2，是满足a+b＝3的整数。

权利要求

1.一种碳纤维制造用丙烯酸纤维处理剂，其必须含有具有包含氮原子的改性基的改性硅酮、和以下述通式(1)表示的酸性磷酸酯，1

式(1)中，R表示碳数为6～22的烷基或烯基；A表示碳数2～4的亚烷基，作为AO表示氧化烯基；n表示氧化烯基的加成摩尔数，是0～20的整数；a和b分别是1或2，是满足a+b＝3的整数，所述改性硅酮与所述酸性磷酸酯的重量比例(改性硅酮/酸性磷酸酯)为99.6/0.4～

90/10，

所述改性硅酮在处理剂的不挥发成分中所占的重量比例为50～95重量％。

2.根据权利要求1所述的处理剂，其中，所述酸性磷酸酯的酸值为15～500mgKOH/g。

3.根据权利要求1或2所述的处理剂，其中，所述改性硅酮中的氮原子的含量为0.35～3.2重量％。

4.根据权利要求1或2所述的处理剂，其中，所述改性硅酮为氨基改性硅酮。

5.根据权利要求1或2所述的处理剂，其还含有非离子性表面活性剂，该表面活性剂在处理剂的不挥发成分中所占的重量比例为1～40重量％。

6.根据权利要求1或2所述的处理剂，其成为分散于水中的乳液。

7.一种碳纤维制造用丙烯酸纤维，其是在碳纤维制造用丙烯酸纤维的原料丙烯酸纤维上附着权利要求1～5中任一项所述的处理剂后制丝而得。

8.一种碳纤维的制造方法，包括：

制丝工序，使权利要求1～6中任一项所述的处理剂附着在碳纤维制造用丙烯酸纤维的原料丙烯酸纤维上，制造碳纤维制造用丙烯酸纤维；

耐火处理工序，将该制丝工序中制造的碳纤维制造用丙烯酸纤维在200～300℃的氧化性气氛中转换为耐火纤维；

以及碳化处理工序，将所述耐火纤维再在300～2000℃的不活泼气氛中碳化。

说明书

碳纤维制造用丙烯酸纤维处理剂、碳纤维制造用丙烯酸纤

维及碳纤维的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及制造碳纤维制造用丙烯酸纤维(以下有时称作前体)时使用的碳纤维制造用丙烯酸纤维处理剂(以下有时称作前体处理剂)、赋予该处理剂后制丝的碳纤维制造用丙烯酸纤维、以及使用了该处理剂的碳纤维的制造方法。

背景技术

[0002] 碳纤维利用其优异的机械特性，作为与被称作基质树脂的塑料的复合材料用的加强纤维，广泛地用于航空宇宙用途、运动用途、普通产业用途等中。

[0003] 作为制造碳纤维的方法，以下的方法是普遍的方法，即，首先制造前体(有时将该前体的制造工序称作制丝工序)。将该前体在200～300℃的氧化性气氛中转换为耐火纤维(以下有时将该工序称作耐火处理工序)，接下来在300～2000℃的不活泼气氛中进行碳化(以下有时将该工序称作碳化处理工序)(以下，有时将耐火处理工序和碳化处理工序合并称作烧成工序)。在该前体的制造中要经过以比通常的丙烯酸纤维更高的倍率拉伸的拉伸工序。此时，容易引起纤维之间的胶着，无法均匀地进行高倍率拉伸，因此会形成不均匀的前体。将此种前体烧成而得的碳纤维具有无法获得足够的强度的问题。另外，在前体的烧成时，会发生单纤维之间的熔接，从而会有降低所得的碳纤维的品质、品位的问题。

[0004] 为了防止前体的胶着、防止碳纤维的熔接，提出过很多对前体赋予在湿润时及高温环境下纤维-纤维间摩擦低、具有优异的剥离性的硅酮系处理剂、特别是可以利用交联反应进一步提高耐热性的氨基改性硅酮系处理剂的技术(参照专利文献1～2)，在工业上得到广泛的利用。

[0005] 普遍利用的氨基改性硅酮系处理剂是将氨基改性硅油进行水系乳液化后的物质。在并非自乳化型的氨基改性硅酮的情况下，使用表面活性剂进行水系乳液化。为了对前体纤维赋予该水系乳液，需要在赋予后除去水分，因而需要从干燥工序通过。其后，再利用拉伸工序进行热拉伸，就可以得到以高倍率拉伸了的前体纤维。氨基改性硅酮由于其优异的热交联性，利用干燥工序或拉伸工序中的热辊也可以促进交联，容易蓄积辊筒污垢(以后有时称作结胶(gum up))，不仅成为导致前体的断线或起毛的原因，而且为了进行其清扫而容易引起操作性降低的问题。

[0006] 针对此种问题，例如提出过专利文献3、专利文献4那样的为了抑制结胶而添加抗氧化剂的处理剂组成。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本特开昭60-181322号公报

[0010] 专利文献2：日本特开2001-172879号公报

[0011] 专利文献3：日本特开平2-91224号公报

[0012] 专利文献4：日本特开平11-012853号公报

发明内容

[0013] 发明所要解决的问题

[0014] 如果使用这些添加有抗氧化剂的硅酮系处理剂，则可以抑制上述的干燥工序、拉伸工序中的硅酮系成分的交联反应。但是，由于抗氧化剂会促进硅酮系成分的分解，因此硅酮系处理剂的耐热性降低。由此，在烧成工序中，无法抑制碳纤维的熔接，从而会有无法获得具有足够的强度的碳纤维的问题。此外如果将抗氧化剂添加到硅酮系处理剂中，则处理剂乳液溶液的经时稳定性差，会有难以长时间稳定向前体纤维束均匀地赋予的问题。

[0015] 鉴于该以往的技术背景，本发明的目的在于，提供一种碳纤维制造用丙烯酸纤维处理剂，处理剂的溶液稳定性优异，通过在制造前体纤维时使用，可以抑制前体的制造工序(制丝工序)中的结胶，并且可以抑制烧成工序中的碳纤维的熔接，并提供赋予该处理剂后制丝的碳纤维制造用丙烯酸纤维、以及使用了该处理剂的碳纤维的制造方法。

[0016] 用于解决问题的方法

[0017] 本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，如果是含有具有包含氮原子的改性基的改性硅酮和具有酸性羟基的特定的酸性磷酸酯的处理剂，就可以解决上述问题。

[0018] 即，本发明的碳纤维制造用丙烯酸纤维处理剂必须含有具有包含氮原子的改性基的改性硅酮、和以下述通式(1)表示的酸性磷酸酯。

[0019] [化1]

[0020]1

[0021] 式(1)中，R表示碳数为6～22的烷基或烯基。A表示碳数2～4的亚烷基，作为AO表示氧化烯基。n表示氧化烯基的加成摩尔数，是0～20的整数。a和b分别是1或2，是满足a+b＝3的整数。

[0022] 所述改性硅酮与所述酸性磷酸酯的重量比例(改性硅酮/酸性磷酸酯)优选为99.6/0.4～90/10。

[0023] 所述酸性磷酸酯的酸值优选为15～500mgKOH/g。

[0024] 所述改性硅酮中的氮原子的含量优选为0.35～3.2重量％。所述改性硅酮优选为氨基改性硅酮。

[0025] 所述改性硅酮在处理剂的不挥发成分中所占的重量比例优选为50～95重量％。

[0026] 本发明的处理剂优选还含有非离子性表面活性剂，该表面活性剂在处理剂的不挥发成分中所占的重量比例优选为1～40重量％。

[0027] 本发明的处理剂优选分散于水中而成为乳液。

[0028] 本发明的碳纤维制造用丙烯酸纤维是在碳纤维制造用丙烯酸纤维的原料丙烯酸纤维上附着上述的处理剂后制丝而得的纤维。

[0029] 本发明的碳纤维的制造方法包括：制丝工序，使上述的处理剂附着在碳纤维制造用丙烯酸纤维的原料丙烯酸纤维上，制造碳纤维制造用丙烯酸纤维；耐火处理工序，将该制丝工序中制造的碳纤维制造用丙烯酸纤维在200～300℃的氧化性气氛中转换为耐火纤维；以及碳化处理工序，将所述耐火纤维再在300～2000℃的不活泼气氛中碳化。

[0030] 发明的效果

[0031] 本发明的碳纤维制造用丙烯酸纤维处理剂的溶液稳定性优异。另外，通过使该处理剂附着于碳纤维制造用丙烯酸纤维的原料丙烯酸纤维上而处理，就可以抑制来自于处理剂的结胶，制丝操作性优异。另外，由于该处理剂的耐热性优异，因此在耐火处理工序、碳化处理工序等烧成工序中，可以抑制碳纤维的熔接，从而可以提高碳纤维的强度。另外，本发明的碳纤维的制造方法中，由于附着有该处理剂，因此可以制造高强度的碳纤维。

具体实施方式

[0032] 本发明的碳纤维制造用丙烯酸纤维处理剂(前体处理剂)是在制造碳纤维制造用丙烯酸纤维(前体)的工序中，在拉伸工序前，对前体的原料丙烯酸纤维进行赋予来作为第一目的的处理剂，必须含有具有包含氮原子的改性基的改性硅酮和特定的酸性磷酸酯。以下详细进行说明。

[0033] 〔具有包含氮原子的改性基的改性硅酮〕

[0034] 本发明的前体油剂必须含有具有包含氮原子的改性基的改性硅酮(以下有时称作改性硅酮(A))。改性硅酮(A)只要是包含氮原子的改性基，改性基的种类就没有特别限定。作为包含氮原子的改性基，可以举出含有氨基键或亚氨基键的改性基(即氨基)、含有酰胺基键的改性基(即酰胺基)等，也可以是存在多个氨基键和酰胺基键等不同的键的改性基。包含氮原子的改性基既可以与作为主链的硅酮的侧链键合，也可以与末端键合，另外还可以与两者键合。另外，也可以在分子中具有聚氧化烯基(例如，聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基等)。

[0035] 作为具有包含氮原子的改性基的改性硅酮，例如可以举出氨基改性硅酮、氨基聚醚改性硅酮、酰胺基改性硅酮、酰胺基聚醚改性硅酮等，既可以使用一种改性硅酮，也可以并用多种改性硅酮。

[0036] 另外，改性硅酮(A)中的氮原子的含量优选为0.35～3.2重量％，更优选为0.37～2.2重量％，进一步优选为0.40～1.3重量％。在氮原子的含量低于0.35重量％的情况下，在进行水系乳化时会有乳液的溶液稳定性变差的情况。另一方面，在氮原子的含量高于3.2重量％的情况下，会因热交联而使改性硅酮(A)的粘合性变高，成为结胶的原因。由此，即使并用酸性磷酸酯，也有可能无法抑制结胶。

[0037] 从进行水系乳化时的乳液的溶液稳定性优异、另外由与酸性磷酸酯的并用带来的效果优异的方面考虑，在这些改性硅酮(A)当中，优选氨基改性硅酮。

[0038] 〔氨基改性硅酮〕

[0039] 在改性硅酮(A)为氨基改性硅酮的情况下，该氨基改性硅酮的结构没有特别限定。即，作为改性基的氨基既可以与作为主链的硅酮的侧链键合，也可以与末端键合，另外还可以与两者键合。另外，该氨基既可以是单胺型也可以是聚胺型，还可以在1个分子中并存两者。

[0040] 氨基改性硅酮中的氨基(NH2)的含量(以下称作“氨基重量％”)优选为0.4～3.7重量％，更优选为0.42～2.5重量％，进一步优选为0.46～1.5重量％。如果氨基重量％低于0.4重量％，则在进行水系乳化时会有乳液的溶液稳定性变差的情况。另一方面，如果高于3.7重量％，则会因热交联而使氨基改性硅酮的粘合性变高，成为结胶的原因。由此，即使以特定的比例并用酸性磷酸酯，也有可能无法抑制结胶。

[0041] 对于氨基改性硅酮的25℃下的粘度，没有特别限定，然而如果粘度过低，则处理剂容易飞散，另外在进行水系乳化时乳液的溶液稳定性变差，无法将处理剂向纤维均匀地赋予。其结果是，会有无法防止纤维的熔接的情况。另外如果反过来粘度过高，则由粘合性引起的结胶就会成为问题。从防止这些问题的观点考虑，氨基改性硅酮的25℃下的粘度优选2 2 2
为100～15,000mm/s，更优选为500～10,000mm/s，进一步优选为1,000～5,000mm/s。

[0042] 作为上述氨基改性硅酮，例如可以用下述化学式(2)表示。

[0043] [化2]

[0044]2 2

[0045] 式(2)中，R表示碳数为1～20的烷基或芳基。R 优选为碳数1～10的烷基或2
芳基，更优选为碳数1～5的烷基，进一步优选为甲基。而且，式(2)中的多个R既可以相
3 4 2 3 10
同也可以不同。R是以下述化学式(3)表示的基团。R 是以R 、R或-OR 表示的基团，优
2 4 10
选为R。而且，式(2)中的多个R既可以相同也可以不同。R 是氢原子或碳数为1～6的烷基，优选为氢原子或碳数1～4的烷基，进一步优选为氢原子或甲基。p是10～10000的数，优选为50～5000，更优选为100～2000。q是0.1～1000的数，优选为0.5～500，更优选为1～100。

[0046] [化3]

[0047]

[0048] 式(3)中，R5及R7各自独立，是碳数1～6的亚烷基，优选为碳数1～3的亚烷基。6 8 9
R、R及R 各自独立，是氢原子、碳数1～10的烷基或芳基，优选为氢原子或碳数1～5的烷基，更优选为氢原子。r是0～6的数，优选为0～3，更优选为0～1。

[0049] 〔酸性磷酸酯〕

[0050] 本发明的前体处理剂必须含有以上述通式(1)表示的酸性磷酸酯(以下有时称作酸性磷酸酯(B))。本发明中所用的酸性磷酸酯(B)是指不形成盐的、未中和的磷酸酯，在分子内具有酸性羟基。通过将特定的酸性磷酸酯与具有包含氮原子的改性基的改性硅酮并用，就可以抑制制丝工序中的来自于处理剂的结胶。另外，在耐火处理工序、碳化处理工序等烧成工序中，可以抑制碳纤维的熔接。此外，处理剂的溶液稳定性优异。酸性磷酸酯(B)可以使用1种或2种以上。

[0051] 在通式(1)中，R1是碳数处于6～22的范围的烷基或烯基。在R1为芳香族系烃1
基的情况下及R的碳数大于22的情况下，因在烧成工序中酸性磷酸酯发生焦油化，由此成
1
为前体向碳纤维的石墨结构转换时的缺陷，引起碳纤维的强度降低。另一方面，在R的碳数
1
小于6的情况下，进行水系乳化时的乳液的溶液稳定性变差。R的碳数优选为8～20，更
1 1
优选为10～18，进一步优选为10～16。从防止焦油化的方面考虑，R优选为烷基。R 的
1
碳数也可以具有分布，另外R既可以是直链状也可以具有支链。

[0052] A表示碳数2～4的亚烷基，作为AO表示氧化烯基。也就是说，表示氧乙烯基、氧丙烯基或氧丁烯基。作为氧化烯基，优选为氧乙烯基、氧丙烯基，更优选为氧乙烯基。作为氧化烯基的重复数的n是0～20的整数，优选为2～18，更优选为5～15，进一步优选为8～12。在n大于20的情况下，会有进行水系乳化时的乳液的溶液稳定性变差的情况。作为构成聚氧化烯基(AO)n的氧化烯基AO，既可以相同也可以不同。

[0053] a和b分别是1或2，是满足a+b＝3的整数。

[0054] 酸性磷酸酯(B)的酸值优选为15～500mgKOH/g，更优选为20～350mgKOH/g，进一步优选为50～200mgKOH/g。在该酸值小于15mgKOH/g的情况下，会有无法抑制制丝工序中的结胶及烧成工序的碳纤维的熔接的情况。另一方面，在该酸值大于500mgKOH/g的情况下，会有进行水系乳化时的乳液的溶液稳定性变差的情况。而且，本发明中所说的酸值是指将1g酸性磷酸酯中存在的酸性羟基中和所必需的氢氧化钾的mg数。

[0055] 以上述通式(1)表示的酸性磷酸酯(B)可以根据式中的a与b的组合，区分为以下述通式(4)表示的酸性磷酸单酯(B1)和以下述通式(5)表示的酸性磷酸二酯(B2)。

[0056] [化4]

[0057]

[0058] 式(4)中的R1、A、AO、n与式(1)的情况相同。

[0059] [化5]

[0060]

[0061] 式(5)中的R1、A、AO、n与式(1)的情况相同。

[0062] 作为酸性磷酸酯(B)的具体例，有磷酸己酯、磷酸辛酯、磷酸癸酯、磷酸月桂酯、磷酸十三烷基酯、磷酸肉豆蔻基酯、磷酸十六烷基酯、磷酸硬脂基酯、磷酸二十二烷基酯、磷酸油基酯、磷酸2-乙基己基酯、磷酸异庚酯、磷酸异辛酯、磷酸异壬酯、磷酸异癸酯、磷酸异十一烷基酯、异磷酸月桂酯、异磷酸十三烷基酯、异磷酸肉豆蔻基酯、异磷酸十六烷基酯、异磷酸硬脂基酯、以及它们的聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯加成物等。

[0063] 酸性磷酸酯(B)可以利用公知的方法制造。例如，可以通过将无水磷酸P2O5等无机磷酸与醇或聚氧化烯加成的烷基醚等在分子中具有醇性羟基的化合物(以下有时简称为原料醇)以任意的摩尔比反应而得到。

[0064] P2O5相对于原料醇等化合物1摩尔的摩尔比优选为0.1～0.8，更优选为0.15～0.6，进一步优选为0.2～0.4。如果该摩尔比大于0.8，则会有进行水系乳化时的乳液的溶液稳定性变差的情况。另一方面，如果该摩尔比小于0.1，则会有无法抑制制丝工序中的结胶及烧成工序的碳纤维的熔接的情况。

[0065] 如果使P2O5等无机磷酸与原料醇反应，就可以得到酸性磷酸单酯(B1)与酸性磷酸二酯(B2)的混合物。此时，通过调整P2O5相对于原料醇1摩尔的摩尔比，就可以调整所得的酸性磷酸单酯(B1)与酸性磷酸二酯(B2)的比率。作为酸性磷酸酯(B)，也可以是酸性磷酸单酯(B1)或酸性磷酸二酯(B2)的单独一种，然而优选为酸性磷酸单酯(B1)与酸性磷酸二酯(B2)的混合物。对于酸性磷酸单酯(B1)与酸性磷酸二酯(B2)的摩尔比(B1/B2)，从提高进行水系乳化时的乳液的溶液稳定性的方面考虑，优选为5/95～80/20，更优选为10/90～70/30，进一步优选为15/85～50/50。而且，酸性磷酸单酯(B1)与酸性磷酸二酯(B2)的混合物中的它们的摩尔比(B1/B2)可以利用公知的借助NMR的方法来确认。

[0066] 〔前体处理剂〕

[0067] 本发明的前体处理剂必须含有上述的改性硅酮(A)和酸性磷酸酯(B)。为了进一步发挥本发明的效果，优选不是仅仅并用这些成分，而是以相对于改性硅酮(A)为少量的特定的比例并用酸性磷酸酯(B)。从此种方面考虑，改性硅酮(A)与酸性磷酸酯(B)的重量比例(改性硅酮/酸性磷酸酯)优选为99.6/0.4～90/10，更优选为99.3/0.7～92/8，进一步优选为99/1～95/5，特别优选为99/1～97/3。在该重量比例大于99.6/0.4的情况下，会有无法抑制制丝工序中的结胶及烧成工序的碳纤维的熔接的情况。另一方面，在该重量比例小于90/10的情况下，会有进行水系乳化时的乳液的溶液稳定性变差的情况。另外，由于硅酮系成分的分解受到促进，因此处理剂的耐热性降低，从而会有无法抑制烧成工序的碳纤维的熔接的情况。

[0068] 另外，改性硅酮(A)在处理剂的不挥发成分中所占的重量比例优选为50～95重量％，更优选为55～90重量％，进一步优选为60～90重量％，特别优选为70～90重量％。如果该比例小于50重量％，则烧成工序中的熔接防止效果差，会有难以获得高强度的碳纤维的情况。另一方面，如果该比例大于95重量％，则水系乳化变得困难，会有难以获得稳定的溶液的情况。而且，本发明中所谓不挥发成分，是指将处理剂在105℃下热处理而除去溶剂等、达到恒量时的绝对干燥成分。

[0069] 另外，酸性磷酸酯(B)在处理剂的不挥发成分中所占的重量比例优选为0.3～7重量％，更优选为0.4～6重量％，进一步优选为0.5～5重量％，特别优选为0.7～4重量％。如果该比例小于0.3重量％，则会有无法抑制制丝工序中的结胶及烧成工序的碳纤维的熔接的情况。另一方面，如果大于7重量％，则会有进行水系乳化时的乳液的溶液稳定性变差的情况。另外，由于硅酮系成分的分解受到促进，因此会有处理剂的耐热性降低的情况。

[0070] 本发明的前体处理剂优选还含有表面活性剂(但是，不包括酸性磷酸酯(B))。表面活性剂被作为乳化剂使用，可以将上述的改性硅酮等在水中乳化、分散。作为表面活性剂，没有特别限定，可以从非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂及两性表面活性剂中适当地选择公知的表面活性剂。表面活性剂可以使用1种，也可以并用2种以上。

[0071] 作为非离子性表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯己醚、聚氧乙烯辛醚、聚氧乙烯癸醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六烷基醚等聚氧化烯直链烷醚；聚氧乙烯2-乙基己醚、聚氧乙烯异十六烷基醚、聚氧乙烯异硬脂醚等聚氧化烯支链伯烷基醚；聚氧乙烯1-己基己醚、聚氧乙烯1-辛基己醚、聚氧乙烯1-己基辛醚、聚氧乙烯1-戊基庚醚、聚氧乙烯1-庚基戊醚等聚氧化烯支链仲烷基醚；聚氧乙烯油基醚等聚氧化烯烯基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚等聚氧化烯烷基苯基醚；聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯二苄基苯基醚、聚氧乙烯苄基苯基醚等聚氧化烯烷基芳基苯基醚；聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯二肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯；失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单油酸酯等失水山梨醇酯；聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯等聚氧化烯失水山梨醇脂肪酸酯；甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油单棕榈酸酯等甘油脂肪酸酯；聚氧化烯山梨醇脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯；聚氧乙烯蓖麻油醚等聚氧化烯蓖麻油醚；聚氧乙烯氢化蓖麻油醚等聚氧化烯氢化蓖麻油醚；聚氧乙烯月桂基氨基醚、聚氧乙烯硬脂基氨基醚等聚氧化烯烷基氨基醚；氧乙烯-氧丙烯嵌段或无规共聚物；氧乙烯-氧丙烯嵌段或无规共聚物的末端烷基醚化物；氧乙烯-氧丙烯嵌段或无规共聚物的末端蔗糖醚化物等。

[0072] 这些非离子性表面活性剂当中，基于硅酮化合物的水系乳化力特别优异的理由，优选聚氧化烯支链伯烷基醚、聚氧化烯支链仲烷基醚、聚氧化烯烯基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯脂肪酸酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物的末端烷基醚化物，此外基于在烧成工序中难以在纤维上发生焦油化而对纤维造成损伤的理由，更优选氧乙烯-氧丙烯嵌段或无规共聚物、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物的末端烷基醚化物。

[0073] 作为阴离子性表面活性剂，例如可以举出油酸、棕榈酸、油酸钠盐、棕榈酸钾盐、油酸三乙醇胺盐等脂肪酸(盐)；羟基乙酸、羟基乙酸钾盐、乳酸、乳酸钾盐等含有羟基的羧酸(盐)；聚氧乙烯十三烷基醚乙酸(钠盐)等聚氧化烯烷基醚乙酸(盐)；偏苯三酸钾、均苯四酸钾等羧基多取代芳香族化合物的盐；十二烷基苯磺酸(钠盐)等烷基苯磺酸(盐)；聚氧乙烯2-乙基己醚磺酸(钾盐)等聚氧化烯烷基醚磺酸(盐)；甲基硬脂酰基牛磺酸(钠)、甲基月桂酰基牛磺酸(钠)、甲基肉豆蔻酰基牛磺酸N(钠)、甲基棕榈酰基牛磺酸(钠)等高级脂肪酸酰胺磺酸(盐)；月桂酰肌氨酸(钠)等N-酰基肌氨酸(盐)；辛基膦酸盐(钾盐)等烷基膦酸(盐)；苯基膦酸盐(钾盐)等芳香族膦酸(盐)；2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(钾盐)等烷基膦酸烷基磷酸酯(盐)；氨基乙基膦酸(二乙醇胺盐)等含氮烷基膦酸(盐)；2-乙基己基硫酸盐(钠盐)等烷基硫酸酯(盐)；聚氧乙烯2-乙基己醚硫酸盐(钠盐)等聚氧化烯硫酸酯(盐)；二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等长链磺基琥珀酸盐、N-月桂酰基谷氨酸钠单钠、N-硬脂酰基-L-谷氨酸二钠等长链N-酰基谷氨酸盐等。

[0074] 作为阳离子性表面活性剂，例如可以举出月桂基三甲基氯化铵、油基甲基乙基铵乙基硫酸盐等季铵盐；(聚氧乙烯)月桂基氨基醚乳酸盐、硬脂基氨基醚乳酸盐、(聚氧乙烯)月桂基氨基醚三甲基磷酸盐等(聚氧化烯)烷基氨基醚盐等。

[0075] 作为两性表面活性剂，例如可以举出2-十一烷基-N，N-(羟乙基羧甲基)-2-咪唑啉钠、2-椰油酰基-2-咪唑啉鎓羟基化-1-羧基乙基草酸二钠盐等咪唑啉系两性表面活性剂；2-十七烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基甜菜碱、酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱等甜菜碱系两性表面活性剂；N-月桂基甘氨酸、N-月桂基β-丙氨酸、N-硬脂基β-丙氨酸等氨基酸型两性表面活性剂等。

[0076] 这些表面活性剂当中，具有离子性的表面活性剂存在有引起乳化后的经时变化的情况，另外还有对硅酮的交联性也造成影响的情况。由此，从经时稳定性优异、对硅酮交联性的影响也少、而且硅酮的乳化力也优异的理由考虑，优选非离子性表面活性剂。

[0077] 本发明的前体处理剂中，表面活性剂在处理剂的不挥发成分中所占的重量比例优选为1～40重量％，更优选为5～30重量％，进一步优选为8～25重量％。如果该重量比例小于1重量％，则会有难以获得良好的乳化稳定性的情况。另外，如果该重量比例大于40重量％，则处理剂的耐热性降低，从而会有无法抑制烧成工序中的碳纤维的熔接的情况。

[0078] 本发明的前体处理剂也可以在不妨碍本发明的效果的范围内，含有具有包含氮原子的改性基的改性硅酮以外的硅酮成分。具体，可以举出二甲基硅酮、环氧基改性硅酮、环氧烷烃改性硅酮(聚醚改性硅酮)、环氧基聚醚改性硅酮(例如参照日本专利4616934号)、羧基改性硅酮、卡必醇改性硅酮、烷基改性硅酮、苯酚改性硅酮、甲基丙烯酸酯改性硅酮、烷氧基改性硅酮、氟改性硅酮等。

[0079] 本发明的前体处理剂也可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有上述的成分以外的其他的成分。作为其他的成分，可以举出苯酚系、胺系、硫系、磷系、醌系等抗氧化剂；高级醇·高级醇醚的硫酸酯盐、磺酸盐、高级醇·高级醇醚的磷酸酯盐、季铵盐型阳离子系表面活性剂、胺盐型阳离子系表面活性剂等抗静电剂；高级醇的烷基酯、高级醇醚、石蜡类等平滑剂；抗菌剂；防腐剂；防锈剂；以及吸湿剂等。

[0080] 本发明的前体处理剂优选实质上不含有抗氧化剂。如果含有抗氧化剂，则烧成工序中具有包含氮原子的改性基的改性硅酮的分解就受到促进，因此有可能降低前体处理剂的耐热性。这样，在烧成工序中就无法抑制碳纤维的熔接，无法获得具有足够的强度的碳纤维。而且，所谓实质上不含有，是指相对于具有包含氮原子的改性基的改性硅酮抗氧化剂的重量比例为1.0重量％以下。该重量比例更优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下，特别优选为0重量％。

[0081] 本发明的前体处理剂优选不含有将本发明的酸性磷酸酯(B)中和的磷酸酯盐。如果含有该磷酸酯盐，则不仅会有进行水系乳化时的乳液的溶液稳定性变差的情况，而且还会成为碳纤维的强度降低的原因。作为该磷酸酯盐，可以举出本发明的酸性磷酸酯(B)的碱金属盐(Na、K等)、碱土金属盐(Ca、Mg、Ba等)、铵盐、季铵盐、胺盐等。

[0082] 前体处理剂也可以由仅包含不挥发成分的上述的成分构成，然而从向纤维上的均匀的附着性及操作环境的安全性的方面考虑，优选作为乳化剂含有表面活性剂，使之在水中乳化或分散，成为分散于水中的乳液的状态。

[0083] 在本发明的前体处理剂含有水的情况下，对于在前体处理剂整体中所占的水的重量比例、不挥发成分的重量比例，没有特别限定。例如，只要考虑输送本发明的前体处理剂时的输送成本、依赖于乳液粘度的处置性等适当地决定即可。水在前体处理剂整体中所占的重量比例优选为0.1～99.9重量％，更优选为10～99.5重量％，特别优选为50～99重量％。不挥发成分在前体处理剂整体中所占的重量比例(浓度)优选为0.01～99.9重量％，更优选为0.5～90重量％，特别优选为1～50重量％。

[0084] 本发明的前体处理剂可以通过将上述说明的成分混合来制造。特别是，在前体处理剂是在水中乳化或分散了的状态的组成物的情况下，对于将上述说明的成分乳化·分散的方法没有特别限定，可以采用公知的手法。作为此种方法，例如可以举出将构成前体处理剂的各成分投入搅拌下的温水中而乳化分散的方法；将构成前体处理剂的各成分混合，一边使用均化器、均相混合机、球磨机等施加机械剪切力一边慢慢地投入水而进行转相乳化的方法等。

[0085] 另外，也可以通过将酸性磷酸酯(B)以外的成分利用上述的方法乳化、分散，相对于所得的乳化物混合必需量的酸性磷酸酯(B)，来制备处理剂。

[0086] 另外，可以使用本发明的前体处理剂，制造前体及碳纤维。使用了本发明的前体处理剂的前体及碳纤维的制造方法没有特别限定，然而例如可以举出以下的制造方法。

[0087] 〔前体及碳纤维的制造方法〕

[0088] 本发明的碳纤维的制造方法包括制丝工序、耐火处理工序和碳化处理工序。本发明的前体是利用该制丝工序得到的物质。

[0089] 制丝工序是在碳纤维制造用丙烯酸纤维(前体)的原料丙烯酸纤维上附着上述碳纤维制造用丙烯酸纤维处理剂(前体处理剂)而制造前体的工序，包括附着处理工序和拉伸工序。

[0090] 附着处理工序是在将前体的原料丙烯酸纤维纺丝后、附着前体处理剂的工序。也就是说，在附着处理工序中在前体的原料丙烯酸纤维上附着前体处理剂。另外，该前体的原料丙烯酸纤维在刚刚纺丝后立即被拉伸，而将附着处理工序后的高倍率拉伸特别地称作“拉伸工序”。拉伸工序既可以是使用了高温水蒸气的湿热拉伸法，也可以是使用了热辊的干热拉伸法。

[0091] 前体由以将至少95摩尔％以上的丙烯腈、5摩尔％以下的耐火促进成分共聚而得的聚丙烯腈作为主成分的丙烯酸纤维构成。作为耐火促进成分，可以合适地使用对于丙烯腈具有共聚性的含有乙烯基的化合物。对于前体的单纤维细度，没有特别限定，然而从性能与制造成本的平衡考虑，优选为0.1～2.0dTex。另外，对于构成前体的纤维束的单纤维的根数也没有特别限定，然而从性能与制造成本的平衡考虑，优选为1,000～96,000根。

[0092] 前体处理剂可以在制丝工序的任何阶段附着在前体的原料丙烯酸纤维上，然而优选在拉伸工序前附着一次。只要是拉伸工序前的阶段，无论是哪个阶段都可以，例如也可以是在刚刚纺丝后立即附着。此外也可以在拉伸工序后的任意阶段再次附着，例如，既可以在拉伸工序之后立即再次附着，也可以在卷绕阶段再次附着，还可以在耐火处理工序之前立即再次附着。关于其附着方法，在前体处理剂仅包含不挥发成分的情况下，也可以作为纯油使用辊筒等来附着，在前体处理剂是乳化或分散在水或有机溶剂等溶剂中的乳液的情况下，也可以利用浸渍法、喷雾法等来附着。

[0093] 在附着处理工序中，对于前体处理剂的赋予率，从获得纤维-纤维间的胶着防止效果、熔接防止效果与在碳化处理工序中防止因处理剂的焦油化物而使碳纤维的品质降低的平衡考虑，相对于前体的重量优选为0.1～2重量％，更优选为0.3～1.5重量％。如果前体处理剂的赋予率小于0.1重量％，则无法充分地防止单纤维间的胶着、熔接，会有所得的碳纤维的强度降低的情况。另一方面，如果前体处理剂的赋予率大于2重量％，则前体处理剂会以必需以上的程度将单纤维间覆盖，因此在耐火处理工序中会妨碍氧向纤维的供给，从而会有所得的碳纤维的强度降低的情况。而且，这里所说的所谓的前体处理剂的赋予率，是以相对于前体重量的前体处理剂附着后的不挥发成分重量的百分率来定义。

[0094] 耐火处理工序是将附着了前体处理剂的前体在200～300℃的氧化性气氛中转换为耐火纤维的工序。所谓氧化性气氛，通常只要是空气气氛即可。氧化性气氛的温度优选为230～280℃。耐火处理工序中，对于附着处理后的丙烯酸纤维，在施加拉伸比0.90～1.10(优选为0.95～1.05)的张力的同时，以20～100分钟(优选为30～60分钟)进行热处理。该耐火处理中，经过分子内环化及对环的氧加成，制造具有耐火结构的耐火纤维。

[0095] 碳化处理工序是将耐火纤维再在300～2000℃的不活泼气氛中碳化的工序。碳化处理工序中，首先，优选在氮气、氩气等不活泼气氛中，在具有从300℃到800℃的温度梯度的烧成炉中，在对耐火纤维施加拉伸比0.95～1.15的张力的同时，热处理数分钟，进行预碳化处理工序(第一碳化处理工序)。其后，为了进一步推进碳化，并且推进石墨化，在氮气、氩气等不活泼气氛中，相对于第一碳化处理工序，在施加拉伸比0.95～1.05的张力的同时，热处理数分钟，进行第二碳化处理工序，将耐火纤维碳化。对于第二碳化处理工序中的热处理温度的控制，可以在施加温度梯度的同时，将最高温度设为1000℃以上(优选为1000～2000℃)。该最高温度可以根据所需的碳纤维的要求特性(拉伸强度、弹性模量等)适当地选择决定。

[0096] 本发明的碳纤维的制造方法中，在需要弹性模量更高的碳纤维的情况下，也可以接在碳化处理工序后进行石墨化处理工序。石墨化处理工序通常是在氮气、氩气等不活泼气氛中，对碳化处理工序中得到的纤维在施加张力的同时在2000～3000℃的温度下进行。

[0097] 对如此得到的碳纤维，可以根据目的，进行用于提高制成复合材料时的与基质树脂的粘接强度的表面处理。作为表面处理方法，可以采用气相或液相处理，从生产性的观点考虑，优选借助酸、碱等电解液的液相处理。此外，为了提高碳纤维的加工性、处置性，也可以赋予对基质树脂相溶性优异的各种施胶剂。

[0098] 实施例

[0099] 以下，利用实施例对本发明进行具体的说明，然而并不限定于这里记载的实施例。而且，以下的实施例中所示的百分比(％)只要没有特别限定，就是表示“重量％”。各特性值的测定基于以下所示的方法进行。

[0100] <处理剂的赋予率>

[0101] 将赋予处理剂后的前体用氢氧化钾/丁酸钠进行碱熔融后，溶解于水中而用盐酸调整为pH1。加入亚硫酸钠和钼酸铵而将其发色，进行硅钼蓝的比色定量(波长815μm)，求出硅的含量。使用这里求出的硅含量和预先利用相同方法求出的处理剂中的硅含量的值，算出前体处理剂的赋予率(wt％)。

[0102] <溶液稳定性>

[0103] 将不挥发成分浓度为3.0重量％的各处理剂乳液保管在调节为50℃的恒温槽中，利用目视确认了溶液的外观，依照下述的评价基准判定了溶液稳定性。

[0104] ◎：60天无分离。

[0105] ○：30天无分离，60天以内分离。

[0106] △：7天无分离，30天以内分离。

[0107] ×：7天以内分离。

[0108] ××：乳化当日分离，或无法乳化。

[0109] <减量率>

[0110] 在直径φ60mm的铝杯上以使不挥发成分为1g的方式采集各处理剂乳液，利用热风干燥机以105℃×3小时进行处理而除去水分，精确称量试样(W1)。将所得的试样在吉尔热老化箱中在各温度条件(160℃×180min、250℃×60min)下进行热处理，精确称量热处理后的试样(W2)。利用下式算出减量率。

[0111] (W1-W2)/W1×100＝减量率(wt％)

[0112] <交联率>

[0113] 在直径φ60mm的铝杯上以使不挥发成分为1g的方式采集各处理剂乳液，利用热风干燥机以105℃×3小时进行处理而除去水分，精确称量试样(W3)。将所得的试样在吉尔热老化箱中在各温度条件(160℃×180min、250℃×60min)下进行热处理，将热处理后的试样溶解于氯仿中，分离为可溶部分和不可溶部分。将氯仿在室温下放置3小时，进行80℃×20分钟处理而从不可溶部分中除去氯仿，精确称量所得的试样(W4)。利用下式算出交联率。

[0114] W4/W3×100＝交联率(wt％)

[0115] <制丝操作性(辊筒污垢)>

[0116] 依照下述的评价基准判定了对前体50kg赋予处理剂后的干燥辊筒的污染程度(结胶)。

[0117] ◎：没有由结胶造成的辊筒污染，制丝操作性没有问题。

[0118] ○：由结胶造成的辊筒污染少，制丝操作性没有问题。

[0119] △：有少许的由结胶造成的辊筒污染，然而制丝操作性没有问题。

[0120] ×：有由结胶造成的辊筒污染，制丝操作性略差。

[0121] ××：由结胶造成的辊筒污染显著，在制丝时有单丝粘住、缠绕。

[0122] <熔接防止性>

[0123] 从碳纤维中随机地选择20处，从该处切出长10mm的短纤维，观察其熔接状态，依照下述的评价基准进行了判定。

[0124] ◎：无熔接

[0125] ○：基本上无熔接

[0126] △：熔接少

[0127] ×：熔接多

[0128] <碳纤维强度>

[0129] 依照JIS-R-7601中规定的环氧树脂浸渍丝束法测定，将测定次数10次的平均值作为碳纤维强度(GPa)。

[0130] <酸性磷酸酯(B)的制造例>

[0131] 〔制造例1〕

[0132] 向氮气流下的反应容器中，加入加成了12摩尔的聚氧乙烯而得的碳数为11～15的烷基醚(理论分子量728、作为碳数13)976份，在搅拌下设为约65℃。然后在搅拌下添加无水磷酸P2O5(理论分子量142)24份，在约80℃下使之酯化反应2小时，得到含有未反应聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基磷酸酯P-1的混合物p-1。混合物p-1的酸值为28.8mgKOH/g，相对于聚氧乙烯烷基醚1摩尔的无水磷酸的摩尔当量为0.252。而且，所有制造例中的理论分子量是基于化学式求出的式量。

[0133] 混合物p-1中的聚氧乙烯烷基磷酸酯P-1的重量比例基于阴离子交换色谱为35.3wt％。因此，聚氧乙烯烷基磷酸酯P-1的酸值为81.6mgKOH/g(28.8/0.353)。另外，磷酸单酯与磷酸二酯的摩尔比为59.4/40.6。

[0134] 〔制造例2〕

[0135] 向氮气流下的反应容器中，加入加成了9摩尔的聚氧乙烯而得的碳数为11～15的烷基醚(理论分子量596、作为碳数13)975份，在搅拌下设为约65℃。然后在搅拌下添加无水磷酸P2O5(理论分子量142)25份，在约80℃下使之酯化反应2小时，得到含有未反应聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基磷酸酯P-2的混合物p-2。混合物p-2的酸值为30.0mgKOH/g，相对于聚氧乙烯烷基醚1摩尔的无水磷酸的摩尔当量为0.215。

[0136] 混合物p-2中的聚氧乙烯烷基磷酸酯P-2的重量比例基于阴离子交换色谱为30.1wt％。因此，聚氧乙烯烷基磷酸酯的酸值为99.7mgKOH/g(30.0/0.301)。另外，磷酸单酯与磷酸二酯的摩尔比为60.5/39.5。

[0137] 〔制造例3〕

[0138] 向氮气流下的反应容器中，加入加成了9摩尔的聚氧乙烯而得的碳数为12的烷基醚(理论分子量540)958份，在搅拌下设为约65℃。然后在搅拌下添加无水磷酸P2O5(理论分子量142)42份，在约80℃下使之酯化反应2小时，得到含有未反应聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基磷酸酯P-3的混合物p-3。混合物p-3的酸值为50.4mgKOH/g，相对于聚氧乙烯烷基醚1摩尔的无水磷酸的摩尔当量为0.333。

[0139] 混合物p-3中的聚氧乙烯烷基磷酸酯P-3的重量比例基于阴离子交换色谱为46.7wt％。因此，聚氧乙烯烷基磷酸酯的酸值为108.0mgKOH/g(50.4/0.467)。另外，磷酸单酯与磷酸二酯的摩尔比为65.2/34.8。

[0140] 〔制造例4〕

[0141] 向氮气流下的反应容器中，加入加成了8摩尔的聚氧乙烯而得的碳数为8的烷基醚(理论分子量482)947份，在搅拌下设为约65℃。然后在搅拌下添加无水磷酸P2O5(理论分子量142)53份，在约80℃下使之酯化反应2小时，得到含有未反应聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基磷酸酯P-4的混合物p-4。混合物p-4的酸值为63.6mgKOH/g，相对于聚氧乙烯烷基醚1摩尔的无水磷酸的摩尔当量为0.380。

[0142] 混合物p-4中的聚氧乙烯烷基磷酸酯P-4的重量比例基于阴离子交换色谱为53.2wt％。因此，聚氧乙烯烷基磷酸酯的酸值为119.5mgKOH/g(63.6/0.532)。另外，磷酸单酯与磷酸二酯的摩尔比为59.7/40.3。

[0143] 〔制造例5〕

[0144] 向氮气流下的反应容器中，加入加成了5摩尔的聚氧乙烯而得的碳数为18的烷基醚(理论分子量490)938份，在搅拌下设为约65℃。然后在搅拌下添加无水磷酸P2O5(理论分子量142)62份，在约80℃下使之酯化反应2小时，得到含有未反应聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基磷酸酯P-5的混合物p-5。混合物p-5的酸值为74.4mgKOH/g，相对于聚氧乙烯烷基醚1摩尔的无水磷酸的摩尔当量为0.456。

[0145] 混合物p-5中的聚氧乙烯烷基磷酸酯P-5的重量比例基于阴离子交换色谱为63.9wt％。因此，聚氧乙烯烷基磷酸酯的酸值为116.4mgKOH/g(74.4/0.639)。另外，磷酸单酯与磷酸二酯的摩尔比为58.8/41.2。

[0146] <其他的酸性磷酸酯的制造例>

[0147] 〔制造例6〕

[0148] 向氮气流下的反应容器中，加入加成了9摩尔的聚氧乙烯而得的壬基苯酚醚(理论分子量616)965份，在搅拌下设为约65℃。然后在搅拌下添加无水磷酸P2O5(理论分子量142)35份，在约80℃下使之酯化反应2小时，得到含有未反应聚氧乙烯壬基苯酚醚和聚氧乙烯壬基苯酚磷酸酯P-6的混合物p-6。混合物p-6的酸值为42.0mgKOH/g，相对于聚氧乙烯壬基苯酚醚1摩尔的无水磷酸的摩尔当量为0.315。

[0149] 混合物p-6中的聚氧乙烯壬基苯酚磷酸酯P-6的重量比例基于阴离子交换色谱为44.1wt％。因此，聚氧乙烯壬基苯酚磷酸酯的酸值为95.2mgKOH/g(42.0/0.441)。另外，磷酸单酯与磷酸二酯的摩尔比为60.2/39.8。

[0150] <磷酸酯盐的制造例>

[0151] 〔制造例7〕

[0152] 在搅拌下向制造例1中得到的混合物p-1970份中慢慢地添加氢氧化钾30份而进行中和反应，得到作为中和物的含有磷酸酯盐P-1a的混合物p-1a。

[0153] 〔制造例8〕

[0154] 在搅拌下向制造例1中得到的混合物p-1945份中慢慢地添加二乙醇胺55份而进行中和反应，得到作为中和物的含有磷酸酯盐P-1b的混合物p-1b。

[0155] 〔制造例9〕

[0156] 在搅拌下向制造例6中得到的混合物p-6957份中慢慢地添加氢氧化钾43份而进行中和反应，得到作为中和物的含有磷酸酯盐P-6a的混合物p-6a。

[0157] <成分的说明>

[0158] 改性硅酮 S-1：二胺型氨基改性硅酮(25℃粘度：1,300mm2/s、氨基重量％：0.8重量％、氮原子的含量：0.7重量％)

[0159] 改性硅酮 S-2：单胺型氨基改性硅酮(25℃粘度：1,700mm2/s、氨基重量％：0.4重量％、氮原子的含量：0.35重量％)

[0160] 改性硅酮 S-3：二胺型氨基改性硅酮(25℃粘度：1,300mm2/s、氨基重量％：2.7重量％、氮原子的含量：2.4重量％)

[0161] 〔实施例1〕

[0162] 以形成表1中所示的处理剂的不挥发成分组成的方式，将改性硅酮S-1、混合物p-1、表面活性剂E-1(加成了9摩尔的聚氧乙烯而得的碳数为12～14的烷基醚)、表面活性剂E-2(加成了5摩尔的聚氧乙烯而得的碳数为12～14的烷基醚)及水混合而进行水系乳化，制备出在处理剂的不挥发成分中所占的改性硅酮(A)的重量比例为83.3重量％、酸性磷酸酯(B)的重量比例为1.1重量％、表面活性剂的重量比例为15.6重量％的处理剂乳液(前体处理剂)。而且，处理剂的不挥发成分浓度设为3.0重量％。

[0163] 将该处理剂乳液以使赋予率为1.0％的方式附着在将97摩尔％的丙烯腈与3摩尔％的衣康酸共聚而得的前体的原料丙烯酸纤维上，经过拉伸工序(蒸汽拉伸、拉伸倍率2.1倍)而制作出前体(单纤维细度0.8dtex，长丝支数24,000)。将该前体在250℃的耐火炉中进行60分钟耐火处理，然后在氮气氛下在具有300～1400℃的温度梯度的碳化炉中烧成而转换为碳纤维。将各特性值的评价结果表示于表1中。

[0164] 〔实施例2～10、比较例1～8〕

[0165] 除了在实施例1中，以成为表1～4中所示的处理剂的不挥发成分组成的方式制备处理剂乳液以外，与实施例1相同地得到附着处理剂后的前体及碳纤维。将各特性值的评价结果表示于表1～4中。

[0166] [表1]

[0167]

[0168] [表2]

[0169]

[0170]

[0171] [表3]

[0172]

[0173] [表4]

[0174]

[0175] MP-4(大八化学工业公司制)：在通式(1)中，R1为碳数4的烷基、n为0、a为1、b为2的酸性磷酸酯

[0176] 抗氧化剂：四[亚甲基-3-(3‘，5’-二叔丁基-4‘-羟基苯基)丙酸酯]甲烷[0177] 从表3、4中可以清楚地看到，在不含有抗氧化剂、酸性磷酸酯(B)的比较例1中，160℃×180min时的交联率大。也就是意味着，引起前体的制造工序(制丝工序)中的结胶。由此，比较例1中，制丝操作性差。

[0178] 在使用了抗氧化剂的比较例7、8中，250℃×60min时的减量率大。也就是意味着，引起耐火处理工序中的硅酮成分的分解。由此，在这些比较例中，碳纤维的熔接防止性差。另外，溶液稳定性也差，碳纤维强度也降低。

[0179] 在使用了磷酸酯盐的比较例2、3、5中，溶液稳定性差，碳纤维强度也降低。在使用了酸性磷酸酯(B)以外的酸性磷酸酯的比较例4、6中，溶液稳定性差、或碳纤维强度降低。

[0180] 另一方面，在实施例中，在任意一个评价项目中都比这些比较例优异，另外可以得到更高的碳纤维强度的碳纤维。

[0181] 产业上的可利用性

[0182] 本发明的碳纤维制造用丙烯酸纤维处理剂是制造碳纤维制造用丙烯酸纤维时所使用的处理剂，对于制造高品位的碳纤维有用。本发明的碳纤维制造用丙烯酸纤维由本发明的处理剂加以处理，对于制造高品位的碳纤维有用。利用本发明的碳纤维的制造方法，可