利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法

摘要

本发明公开了一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法。将茧层置于Na2CO3沸水溶液中脱胶，用去离子水冲洗拧干，并在烘箱中烘干；置于LiBr溶液中溶解处理，经过滤后装入透析袋在去离子水中透析，浓缩后得到的丝素溶液平铺于小平皿中冷冻，再放入真空冷冻干燥机内干燥，研磨后制得粉末状丝素蛋白；或再用超声波处理，后获得丝素蛋白凝胶；投入含有重金属离子的溶液，摇床反应进行吸附去除。本发明资源利用高、污染小，吸附效率高，且可同时吸附各种金属离子，各离子间互不干扰；并且本发明为生物性材料，稳定性好；与常规去重金硫化物沉淀法相比，是在中性或碱性介质中进行，更加安全。

权利要求

1.一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法，其特征在于：

1）将茧层置于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中至少脱胶两次，每次30min，用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干得到的丝素纤维；

2）将步骤1）中得到的丝素纤维置于9M的LiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理6h，得到的液体经过滤后装入透析袋在去离子水中透析3d，期间每隔12h换水一次，浓缩后得到的丝素溶液浓度为1 w/v %～15 w/v %；

3）将步骤2）中得到的丝素溶液平铺于小平皿中冷冻，再放入真空冷冻干燥机内干燥，研磨后制得粉末状丝素蛋白；

4）将步骤3）得到的粉末状丝素蛋白中投入含有重金属离子的溶液，摇床反应进行吸附，24h后用微波消解仪去除大分子蛋白，完成对溶液中重金属离子的去除。

2.一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法，其特征在于：

1）将茧层置于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中至少脱胶两次，每次30min，用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干得到的丝素纤维；

2）将步骤1）中得到的丝素纤维置于9M的LiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理6h，得到的液体经过滤后装入透析袋在去离子水中透析3d，期间每隔12h换水一次，浓缩后得到的丝素溶液浓度为1 w/v %～15 w/v %；

3）将步骤2）中得到的丝素溶液用25kHz超声波处理，1d后获得丝素蛋白凝胶；

4）将步骤3）中得到的丝素蛋白凝胶平铺于小平皿中冷冻，再放入真空冷冻干燥机内干燥，研磨后制得凝胶状丝素蛋白；

5）将步骤4）得到的凝胶状丝素蛋白投入含有重金属离子的溶液，摇床反应进行吸附，

24h后用微波消解仪去除大分子蛋白，完成对溶液中重金属离子的去除。

3. 根据权利要求1或2所述的一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法，其特征在于：所述的透析袋的截留分子量为8000Da~14000 Da。

4.根据权利要求1或2所述的一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法，其特征在于：所述的小平皿中的冷冻温度为-3~-6℃，冷冻时间为0.5~2h。

5.根据权利要求1或2所述的一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法，其特征在于：所述的真空冷冻干燥机内中的冷冻温度为-50℃，冷冻时间为24h。

说明书

利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及丝素蛋白的加工利用领域，具体地说是一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法。

背景技术

[0002] 丝素蛋白是蚕丝的主要组成部分，约占其质量的70%-80%，与其他天然高分子相比具有较好的可加工性能、生物分解性能和生物相容性，是一种优良的生物材料。随着丝素蛋白研究领域的不断拓宽，如丝素蛋白在化妆品、医药生物材料、功能纤维材料等领域的应用，丝素蛋白的功能特性被不断地发现和利用，如丝素蛋白的吸湿性和吸附性等。

[0003] 工业、农业、医疗、生活污水当中的重金属治理一直是人们热切关注的话题。常见的处理重金属离子的方法有活性炭吸附、化学沉淀法、离子交换树脂吸附等，但这些方法普遍存在成本高、二次污染、处理效率低等缺点。

发明内容

[0004] 为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的是提出一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法，将丝素蛋白制备成凝胶状或粉末状材料后，用于吸附溶液中重金属离子。本方法将脱除丝胶后的纤维状丝素，通过中性盐水解的方法，分别制备凝胶状、粉末状丝素蛋白，投入被重金属污染的水体，用以吸附并去除水体中的重金属离子。

[0005] 本发明所采用的技术方案包括如下步骤：

[0006] 一、一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法：

[0007] 1）将茧层置于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中至少脱胶两次，每次30min，用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干得到的丝素纤维；

[0008] 2）将步骤1）中得到的丝素纤维置于9M的LiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理6h，得到的液体经过滤后装入透析袋在去离子水中透析3d，期间每隔12h换水一次，浓缩后得到的丝素溶液浓度为1 w/v %～15 w/v %；

[0009] 3）将步骤2）中得到的丝素溶液平铺于小平皿中冷冻，再放入真空冷冻干燥机内干燥，研磨后制得粉末状丝素蛋白；

[0010] 4）将步骤3）得到的粉末状丝素蛋白中投入含有重金属离子的溶液，摇床反应进行吸附，24h后用微波消解仪去除大分子蛋白，完成对溶液中重金属离子的去除。

[0011] 所述的透析袋的截留分子量为8000Da~14000 Da。

[0012] 所述的小平皿中的冷冻温度为-3~-6℃，冷冻时间为0.5~2h。

[0013] 所述的真空冷冻干燥机内中的冷冻温度为-50℃，冷冻时间为24h。

[0014] 二、另一种利用丝素蛋白吸附溶液重金属离子的方法：

[0015] 1）将茧层置于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中至少脱胶两次，每次30min，用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干得到的丝素纤维；

[0016] 2）将步骤1）中得到的丝素纤维置于9M的LiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理6h，得到的液体经过滤后装入透析袋在去离子水中透析3d，期间每隔12h换水一次，浓缩后得到的丝素溶液浓度为1 w/v %～15 w/v %；

[0017] 3）将步骤2）中得到的丝素溶液用25kHz超声波处理，1d后获得丝素蛋白凝胶；

[0018] 4）将步骤3）中得到的丝素蛋白凝胶平铺于小平皿中冷冻，再放入真空冷冻干燥机内干燥，研磨后制得凝胶状丝素蛋白；

[0019] 5）将步骤4）得到的凝胶状丝素蛋白投入含有重金属离子的溶液，摇床反应进行吸附，24h后用微波消解仪去除大分子蛋白，完成对溶液中重金属离子的去除。

[0020] 所述的透析袋的截留分子量为8000Da~14000 Da。

[0021] 所述的小平皿中的冷冻温度为-3~-6℃，冷冻时间为0.5~2h。

[0022] 所述的真空冷冻干燥机内中的冷冻温度为-50℃，冷冻时间为24h。

[0023] 本发明与现有技术相比，具有以下优点：

[0024] 1、资源利用高、污染小：现有吸附技术往往依靠活性炭或树脂，其制备过程有大量的工业三废排出，而本方法无污染，且利用不能缫丝的废蚕茧丝原料；

[0025] 2、本发明吸附效率高，且可同时吸附各种金属离子，各离子间互不干扰。

[0026] 3、本发明为生物性材料，稳定性好，与常规去重金属氢氧化物沉淀法相比具有以下优点：首先，氢氧化物沉淀生成体积大密度相对较低的油泥，会呈现脱水和处理问题。其次，一些金属氢氧化物是两性物质，对于混合金属就会出现另一个问题，用氢氧化物沉淀法，可能一种金属的理想pH值会让另一种金属又回到离子的状态。再者，当污水中混有络合剂，它们可能会抑制金属氢氧化物沉淀。

[0027] 4、本发明与常规去重金硫化物沉淀法相比，更加安全，因为重金属往往在酸条件和硫化物沉淀剂在酸性条件下产生有毒的H2S烟雾。至关重要的是这种反应会在中性或碱性介质中进行。此外，金属硫化物沉淀容易形成胶体沉淀，引发在沉淀和过滤过程中的分离问题。

具体实施方式

[0028] 下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。

[0029] 本发明将脱胶得到的丝素纤维在LiBr溶液中进行溶解处理，通过透析制得丝素溶液，再经超声波处理得到丝素凝胶。然后分别将溶液和凝胶进行冷冻干燥、研磨而成。即将脱除丝胶后的丝素纤维，通过中性盐水解的方法，分别制备凝胶状、粉末状丝素蛋白。再投入被重金属污染的水体，用以吸附并去除水体中的重金属离子。这种新的治理重金属污水的方法，制备工艺简单、条件温和、成本较低，对金属离子吸附率较高。

[0030] 因蛋白质对重金属离子具有吸附能力，因此本发明的丝素纤维作为一种生物性蛋白质材料生物相容性好、污染小，经处理后形成粉末或凝胶状态对重金属离子的吸附能力显著增强。

[0031] 本发明的实施例如下：

[0032] 实施例1

[0033] （1）称取适量剪碎的茧层于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；

[0034] （2）将步骤（1）中得到的丝素纤维置于9M LiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理6h，得到的液体经过滤后装入透析袋（截留分子量8000Da～14000Da）于去离子水中透析3d，期间不断换水，浓缩后得到的丝素溶液浓度为15%（w/v）。

[0035] （3）将步骤（2）中得到的丝素溶液用25kHz超声波处理，约1d后获得丝素凝胶。

[0036] （4）将步骤（2）中得到的丝素溶液和步骤（3）中得到的丝素蛋白凝胶分别平铺于小平皿中-6℃冷冻2h，再放入真空冷冻干燥机内干燥，温度-50℃下冷冻24h，研磨后分别得粉末状丝素蛋白和凝胶状丝素蛋白。

[0037] （5）将（4）中所得两种丝素分别按0.13g、0.26g、0.39g投入5mL0.2mol/L氯化铜溶液，摇床反应24h后用微波消解仪去除大分子蛋白，再利用原子吸收分光光度计测定金属离子浓度。粉末状丝素蛋白吸附比率依次为8.1%、11.7%、11.7%；凝胶状丝素蛋白吸附率依次为15.5%、18.0%、15.6%，其中吸附比率按以下公式1计算：

[0038]  （1）

[0039] 实施例2

[0040] （1）称取适量剪碎的茧层于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；

[0041] （2）将步骤（1）中得到的丝素纤维置于9M LiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理6h，得到的液体经过滤后装入透析袋（截留分子量8000Da～14000Da）于去离子水中透析3d，期间不断换水，浓缩后得到的丝素溶液浓度为7%（w/v）。

[0042] （3）将步骤（2）中得到的丝素溶液用25kHz超声波处理，约1d后获得丝素凝胶。

[0043] （4）将步骤（2）中得到的丝素溶液和步骤（3）中得到的丝素蛋白凝胶分别平铺于小平皿中-4℃冷冻1.5h，再放入真空冷冻干燥机内干燥，温度-50℃下冷冻24h，研磨后分别得粉末状丝素蛋白和凝胶状丝素蛋白。

[0044] （5）将（4）中所得两种丝素分别按0.13g、0.26g、0.39g投入5mL0.2mol/L氯化锌溶液，摇床反应24h后用微波消解仪去除大分子蛋白，再利用原子吸收分光光度计测定金属离子浓度。粉末状丝素蛋白吸附比率依次为5.1%、8.2%、9.2%；凝胶状丝素蛋白吸附率依次为5.2%、9.9%、11.0%。其中吸附比率按公式1计算。

[0045] 实施例3

[0046] （1）称取适量剪碎的茧层于质量分数为0.5%的Na2CO3沸水溶液中脱胶两次，每次30min，得到的丝素纤维用去离子水冲洗后拧干，并在烘箱中烘干；

[0047] （2）将步骤（1）中得到的丝素纤维置于9M LiBr溶液中，在60℃条件下溶解处理6h，得到的液体经过滤后装入透析袋（截留分子量8000Da～14000Da）于去离子水中透析6d，期间不断换水，浓缩后得到的丝素溶液浓度为11%（w/v）。

[0048] （3）将步骤（2）中得到的丝素溶液用25kHz超声波处理，约1d后获得丝素凝胶。

[0049] （4）将步骤（2）中得到的丝素溶液和步骤（3）中得到的丝素蛋白凝胶分别平铺于小平皿中-4℃冷冻1.5h，再放入真空冷冻干燥机内干燥，温度-50℃下冷冻24h，研磨后分别得粉末状丝素蛋白和凝胶状丝素蛋白。

[0050] （5）将（4）中所得两种丝素分别按0.13g、0.26g、0.39g投入5mL0.1mol/L氯化铅溶液，摇床反应24h后用微波消解仪去除大分子蛋白，再利用原子吸收分光光度计测定金属离子浓度。粉末状丝素蛋白吸附比率依次为3.8%、8.9%、10.1%；凝胶状丝素蛋白吸附率依次为