一种基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备及应用

摘要

一种基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备及应用，具体步骤为：将酸性水溶液与过渡金属大环化合物的碱性水溶液混合，使得过渡金属大环化合物自组装形成纳米结构的材料，经洗涤、干燥、热处理和酸洗等步骤获得非贵金属电催化剂。所制备的非贵金属电催化剂为形貌各异、尺寸分布较均一的纳米结构。本发明所制备的非贵金属电催化剂具有氧还原活性，可应用于质子交换膜燃料电池和金属空气电池。

权利要求

1.一种基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备方法，其特征在于：该方法的具体步骤为：

在0～100℃下，将酸性水溶液与过渡金属大环化合物的碱性水溶液混合，搅拌5min～

5h，抽滤洗涤后烘干；在400～1200℃下的载气中焙烧0.5～5h，冷却至室温；加入酸性水溶液，在0～100℃下回流搅拌0.5～24h，抽滤，水洗至中性，烘干。

2.按照权利要求1所述基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备方法，其特征在于：

所述酸性水溶液为硼酸、硫酸、苯磺酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、钨酸、磷钨酸、硝酸、高氯酸中的一种或两种以上混合溶液；所述酸性水溶液的浓度为0.1～10moL/L。

3.按照权利要求1所述基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备方法，其特征在于：

所述金属大环化合物为氯化血红素(Hemin)、亚铁血红素、meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉铜、meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉铁、meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉钴、meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉锌、meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉锰、meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉镍、原卟啉氯化铁、原卟啉氯化钴、原卟啉氯化锰、原卟啉氯化锌、原卟啉氯化铜、原卟啉氯化镍、meso-四(4-羧基苯基)卟吩氯化铁、meso-四(4-羧基苯基)卟吩氯化铜、meso-四(4-羧基苯基)卟吩氯化钴、meso-四(4-羧基苯基)卟吩氯化锌、meso-四(4-羧基苯基)卟吩氯化锰、meso-四(4-羧基苯基)卟吩氯化镍、α-四羟基锌酞菁、α-四羟基钴酞菁、α-四羟基铁酞菁、α-四羟基锰酞菁、α-四羟基镍酞菁、α-四羟基铜酞菁、β-四羟基锌酞菁、β-四羟基钴酞菁、β-四羟基铁酞菁、β-四羟基锰酞菁、β-四羟基镍酞菁、β-四羟基铜酞菁、2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基取代锌酞菁、2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基取代钴酞菁、2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基取代铁酞菁、2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基取代锰酞菁、2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基取代镍酞菁、四羧基取代锌酞菁、四羧基取代铜酞菁、四羧基取代钴酞菁、四羧基取代镍酞菁、四羧基取代铁酞菁、四羧基取代锰酞菁和其类似物及衍生物中的一种或两种以上的混合物；其在碱性水溶液中的浓度为0.1～5000mmoL/L。

4.按照权利要求1所述基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备方法，其特征在于：

所述碱性水溶液为LiOH、NaOH、KOH、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、Li2CO3、Na2CO3或K2CO3中的一种或两种以上的混合溶液；其浓度为0.1～4.5moL/L。

5.按照权利要求1所述基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备方法，其特征在于：

所述酸性水溶液与过渡金属大环化合物的碱性水溶液的体积比为1:20至10:1。

6.按照权利要求1所述基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备方法，其特征在于：

所述载气为氦气、氖气、氩气、氮气、氨气中的一种或二种以上的混合气体。

说明书

一种基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备及应用

技术领域

[0001] 本发明属于燃料电池电催化剂领域，具体涉及一种基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备及应用。

背景技术

[0002] 燃料电池是将化学能转化为电能的连续发电装置，具有启动快、高效、污染小等优点，被誉为21世纪最有发展前景的高效清洁发电技术。基于贵金属（如Pt）的电催化剂是燃料电池的核心材料之一，然而，其价格昂贵、资源有限，易中毒等问题严重阻碍了燃料电池的商业化进程。一个可能的解决方案是研发可替代铂的非贵金属电催化剂，促进燃料电池技术的发展。在非贵金属电催化剂领域，国内外已开展了富有成效的工作（Energy Environ.Sci.2012,5,6081;Science2009,323,760;J.Am.Chem.Soc.2013,135,1386;Science2009,324,71）。非贵金属电催化剂可分为以下几大类：（1）金属大环化合物及其衍生物；（2）过渡金属氧化物（钙钛矿，尖晶石等）（；3）Metal-N-C型非贵金属电催化剂（；4）掺杂型非贵金属电催化剂。特别是金属大环化合物及其衍生物对氧还原有较高的活性（J.Phys.Chem.C2011,115,2604；J.Phys.Chem.C2009,113,20689），有望替代铂基贵金属电催化剂，推动燃料电池的商业化进程。1964年，Jasinski发现含有N4-结构的非贵金属螯合物可以电还原氧气（Nature,1964,201,1212），开启了非贵金属电催化剂在氧还原反应中的新纪元。自此，金属大环化合物及其衍生物逐渐成为非贵金属电催化剂的研究热点。传统的制备方法是将N4-金属大环化合物吸附在碳载体上，在惰性气体的保护下进行热处理，进而提高氧还原活性和稳定性。然而，传统方法所制得的非贵金属电催化剂的氧还原活性与商业Pt/C的氧还原活性相比还有一定的差距，因此，如何进一步提高非贵金属电催化剂的氧还原活性是目前研究的一个热点。针对此问题，本发明将分子自组装方法引入到金属大环化合物类非贵金属电催化剂的合成中。

[0003] 利用分子自组装技术（如表面活性剂辅助法和再沉淀法等）已经获得了多种结构新颖的金属大环化合物的微纳米材料（Chem.Commun.,2011,47,6069;Adv.Mater.2008,20,3543;Chem.Commun.,2008,3372;中国专利CN102898430A；美国专利US8,324,342B1）。
P.L.Chen和M.H.Liu等利用表面活性剂辅助自组装方法将zinc5,10,15,20-tetra(4-pyridyl)-21H,23H-porphine（ZnTPyP）的氯仿溶液滴加至含有cetyltrimethylammonium bromide（CTAB）的水溶液中，获得了不同形貌的纳米结构，如纳米管、纳米棒、纳米纤维（J.Am.Chem.Soc.,2010,132,9644）。L.J.Wan等将ZnTPyP的二甲基甲酰胺溶液滴加至含有CTAB的水溶液中，获得了空心管状纳米结构（J.Am.Chem.Soc.,2005,127,17090）。John A.Shelnutt等将一种锡卟啉Sn（IV）5-(4-pyridyl)-10,15,20-triphenyl-porphyrin dichloride（SnPyTriPP）的乙醇溶液滴加至水溶液中，自组装获得结构新颖的微纳米空心立方体结构（J.Am.Chem.Soc.,2007,129,2440）。然而，通过分子自组装获得的金属大环化合物还没有被应用为非贵金属电催化剂。

[0004] 本发明提供一种基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备方法，首先将金属大环化合物自组装获得具有特定形貌的纳米结构，然后经过热处理等步骤制备活性位排列有序的非贵金属电催化剂。本方法以金属大环化合物为结构单元，通过分子间的弱相互作用组装获得纳米级的有序结构，实现了对活性位的有序排列，可以增强活性位间的协同作用，有助于提高电催化剂的氧还原活性。本发明操作简单、对环境友好，所获得的非贵金属电催化剂可用于质子交换膜燃料电池和金属空气电池。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备及应用；本发明是通过对反应体系pH值的调解，自组装获得不同形貌的纳米结构，经抽滤洗涤，烘干，焙烧，酸洗再烘干的处理过程，最终得到形貌各异的非贵金属电催化剂。该方法操作简单、易于控制，对环境友好，所得结构纳米尺寸分布较均一、分散性好、氧还原活性高。

[0006] 本发明提供了一种基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备方法，该方法的具体步骤为：在0～100°C下，将酸性水溶液与过渡金属大环化合物的碱性水溶液混合，搅拌5min～5h，抽滤洗涤后烘干；在400～1200°C下的载气中焙烧0.5～5h，冷却至室温；加入酸性水溶液，在0～100°C下回流搅拌0.5～24h，抽滤，水洗至中性，烘干。

[0007] 本发明提供的基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备方法，所述酸性水溶液为硼酸、硫酸、苯磺酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、钨酸、磷钨酸、硝酸、高氯酸中的一种或两种以上混合溶液；所述酸性水溶液的浓度为0.1～10moL/L。

[0008] 本发明提供的基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备方法，述金属大环化合物为氯化血红素（Hemin）、亚铁血红素（Heme B、Heme C）、meso-四（4-甲氧基苯基）卟啉铜、meso-四（4-甲氧基苯基）卟啉铁、meso-四（4-甲氧基苯基）卟啉钴、meso-四（4-甲氧基苯基）卟啉锌、meso-四（4-甲氧基苯基）卟啉锰、meso-四（4-甲氧基苯基）卟啉镍、原卟啉氯化铁、原卟啉氯化钴、原卟啉氯化锰、原卟啉氯化锌、原卟啉氯化铜、原卟啉氯化镍、meso-四（4-羧基苯基）卟吩氯化铁、meso-四（4-羧基苯基）卟吩氯化铜、meso-四（4-羧基苯基）卟吩氯化钴、meso-四（4-羧基苯基）卟吩氯化锌、meso-四（4-羧基苯基）卟吩氯化锰、meso-四（4-羧基苯基）卟吩氯化镍、α-四羟基锌酞菁、α-四羟基钴酞菁、α-四羟基铁酞菁、α-四羟基锰酞菁、α-四羟基镍酞菁、α-四羟基铜酞菁、β-四羟基锌酞菁、β-四羟基钴酞菁、β-四羟基铁酞菁、β-四羟基锰酞菁、β-四羟基镍酞菁、β-四羟基铜酞菁、2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基取代锌酞菁、2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基取代钴酞菁、2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基取代铁酞菁、2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基取代锰酞菁、2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基取代镍酞菁、四羧基取代锌酞菁、四羧基取代铜酞菁、四羧基取代钴酞菁、四羧基取代镍酞菁、四羧基取代铁酞菁、四羧基取代锰酞菁和其类似物及衍生物中的一种或两种以上的混合物；其在碱性水溶液中的浓度为0.1～5000mmoL/L。

[0009] 本发明提供的基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备方法，所述碱性水溶液为LiOH、NaOH、KOH、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、Li2CO3、Na2CO3或K2CO3中的一种或两种以上的混合溶液；其浓度为0.1～4.5moL/L。

[0010] 本发明提供的基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备方法，所述酸性水溶液与过渡金属大环化合物的碱性水溶液的体积比为1:20至10:1。

[0011] 本发明提供的基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备方法，所述载气为氦气、氖气、氩气、氮气、氨气中的一种或二种以上的混合气体。

[0012] 本发明方法制备的电催化剂为不同形貌的纳米结构。

[0013] 本发明方法制备的电催化剂具有氧还原活性，可以应用于质子交换膜燃料电池和金属空气电池。

[0014] 与现有报道的电催化剂相比，本发明具有以下优点：

[0015] a)本发明将金属大环化合物的分子自组装方法与传统的热处理方法相结合，制备新型的非贵金属电催化剂。

[0016] b)本发明的自组装方法通过对反应体系中pH值的调控，获得不同形貌的纳米结构，且尺寸分布较均一，比表面积较大。

[0017] c)本发明的制备方法操作简单，对环境友好，易于大规模合成。

[0018] d)本发明通过对反应条件的优化，实现对材料形貌的调控，并成功地将活性位进行了有序的排列，经高温处理后，该催化剂的氧还原活性有了显著的提高。

[0019] e)本发明获得的新型非贵金属电催化剂可用于质子交换膜燃料电池和金属空气电池。

附图说明

[0020] 图1是本发明实施例1中所用氯化血红素（Hemin）的结构式；

[0021] 图2是本发明实施例1制备产物的透射电镜（TEM）图；

[0022] 图3是本发明实施例1制备产物与未组装的碳化氯化血红素的氧还原（ORR）极化曲线对比图；

[0023] 图4是本发明实施例2制备产物的透射电镜（TEM）图；

[0024] 图5是本发明实施例3制备产物的透射电镜（TEM）图；

[0025] 图6是本发明实施例4中所用亚铁血红素（Heme B）的结构式；

[0026] 图7是本发明实施例5制备产物的透射电镜（TEM）图。

具体实施方式

[0027] 下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

[0028] 实施例1：

[0029] 在25°C下，将3mL浓度为6M的盐酸水溶液与20mL浓度为15mM的氯化血红素（Hemin）碱性水溶液（0.6M NaOH）混合，搅拌10min，抽滤洗涤后烘干。程序升温至900°C，氩气气氛下，热处理1h，冷却至室温。再经0.5M硫酸水溶液在25°C条件下回流搅拌30min，抽滤、水洗至中性，烘干得到粉末状非贵金属电催化剂。

[0030] 如图1，氯化血红素（Hemin）的结构式。

[0031] 如图2，TEM透射电镜显示实施例1所得的产物为尺寸分布在30～450nm的立方体结构。

[0032] 如图3，ORR极化曲线表明实施例1所得的产物与未组装的碳化氯化血红素相比，氧还原活性有了显著的提高。

[0033] 实施例2：

[0034] 在80°C下，将2mL浓度为6M的盐酸水溶液与0.5mL浓度为1mM的氯化血红素（Hemin）碱性水溶液（0.6M NaOH）混合，搅拌10min，抽滤洗涤后烘干。程序升温至900°C，氩气气氛下，热处理1h，冷却至室温。再经0.5M硫酸水溶液在25°C条件下回流搅拌30min，抽滤、水洗至中性，烘干得到粉末状非贵金属电催化剂。

[0035] 如图4，TEM透射电镜显示实施例2所得的产物为尺寸分布在50～450nm的半球状结构。

[0036] 实施例3：

[0037] 在70°C下，将2mL浓度为0.6M的盐酸水溶液与3mL浓度为0.25mM的氯化血红素（Hemin）碱性水溶液（0.6M NaOH）混合，搅拌10min，抽滤洗涤后烘干。程序升温至900°C，氩气气氛下，热处理1h，冷却至室温。再经0.5M硫酸水溶液在70°C条件下回流搅拌30min，抽滤、水洗至中性，烘干得到粉末状非贵金属电催化剂。

[0038] 如图5，TEM透射电镜显示实施例3所得的产物为尺寸分布在200～800nm的球状结构。

[0039] 实施例4：

[0040] 在25°C下，将3mL浓度为6M的盐酸水溶液与20mL浓度为15mM的亚铁血红素（Heme B）碱性水溶液（0.6M NaOH）混合，搅拌10min，抽滤洗涤后烘干。程序升温至900°C，氩气气氛下，热处理1h，冷却至室温。再经0.5M硫酸水溶液在25°C条件下回流搅拌30min，抽滤、水洗至中性，烘干得到粉末状非贵金属电催化剂。

[0041] 如图6，亚铁血红素（Heme B）的结构式。

[0042] 实施例4所得样品形貌和尺寸与实施例1所得的产品相似，尺寸分布在30～450nm的立方体结构。

[0043] 实施例5：

[0044] 在25°C下，将2mL浓度为0.6M的盐酸水溶液与3mL浓度为1mM的氯化血红素（Hemin）碱性水溶液（0.6M NaOH）混合，搅拌20min，抽滤洗涤后烘干。程序升温至900°C，氩气气氛下，热处理1h，冷却至室温。再经0.5M硫酸水溶液在25°C条件下回流搅拌30min，抽滤、水洗至中性，烘干得到粉末状非贵金属电催化剂。

[0045] 如图7，TEM透射电镜显示实施例5所得的产物为含有空隙的膜结构。实施例6：

[0046] 在25°C下，将3mL浓度为6M的盐酸水溶液与20mL浓度为15mM的氯化血红素（Hemin）碱性水溶液（0.6M NaOH）混合，搅拌10min，抽滤洗涤后烘干。程序升温至800°C，氩气气氛下，热处理2h，冷却至室温。再经3M盐酸水溶液在25°C条件下回流搅拌30min，抽滤、水洗至中性，烘干得到粉末状非贵金属电催化剂。

[0047] 实施例6所得样品形貌和尺寸与实施例1所得的产品相似，尺寸分布在30～450nm的立方体结构。

[0048] 实施例7：

[0049] 在25°C下，将3mL浓度为6M的盐酸水溶液与20mL浓度为15mM的氯化血红素（Hemin）碱性水溶液（0.6M KOH）混合，搅拌10min，抽滤洗涤后烘干。程序升温至900°C，氮气气氛下，热处理1h，冷却至室温。再经3M盐酸水溶液在25°C条件下回流搅拌30min，抽滤、水洗至中性，烘干得到粉末状非贵金属电催化剂。

[0050] 实施例7所得样品形貌和尺寸与实施例1所得的产品相似，尺寸分布在30～450nm的立方体结构。

[0051] 实施例8：

[0052] 在25°C下，将3mL浓度为0.5M的硫酸水溶液与20mL浓度为15mM的氯化血红素（Hemin）碱性水溶液（0.5M NaOH）混合，搅拌10min，抽滤洗涤后烘干。程序升温至800°C，氩气气氛下，热处理1h，冷却至室温。再经0.5M硫酸水溶液在25°C条件下回流搅拌30min，抽滤、水洗至中性，烘干得到粉末状非贵金属电催化剂。

[0053] 实施例8所得样品形貌和尺寸与实施例1所得的产品相似，尺寸分布在30～450nm的立方体结构。