本发明公开了一种改性剂-焙烧联合改性废渣氟石膏的方法，包括：氟石膏在130-150℃热处理1-2h；热处理后的氟石膏中加入钢渣、电石渣、半水石膏、三聚磷酸钠、钾芒硝、煅烧明矾、煅烧白云石、聚羧酸改性剂、废菌丝改性剂后在200-245℃焙烧30-80min；聚羧酸改性剂的制备步骤如下：将丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠和丙烯基聚氧化乙烯醚加入到水中，加热搅拌保温后加入过硫酸钾水溶液，升温搅拌保温后调节溶液pH至中性；废菌丝改性剂的制备步骤如下：将青霉素废菌丝干燥粉碎后配制成悬浮液，加热、调节pH、搅拌保温、过滤。本发明所述的方法，保护了环境，用其改性的氟石膏凝结时间短，力学强度高。
1.一种改性剂-焙烧联合改性废渣氟石膏的方法，其特征在于，包括：
将生产氢氟酸后的废渣氟石膏进行热处理，热处理温度为130-150℃，时间为1-2h；按重量份在100份热处理后的氟石膏中加入0.2-0.8份钢渣、0.5-1.2份电石渣、0.2-0.5份半水石膏、0.5-1.5份三聚磷酸钠、0.2-1.2份钾芒硝、1-3份煅烧明矾、0.5-2份煅烧白云石、0.2-1.2份聚羧酸改性剂、0.3-0.8份废菌丝改性剂，搅拌均匀之后静置10-20h再进行焙烧，焙烧温度为200-245℃，焙烧时间为30-80min，陈放5-10h；
其中，所述聚羧酸改性剂按照如下步骤制备而成：按重量份将20-25份丙烯酸、25-35份丙烯酸甲酯、18-22份甲基丙烯磺酸钠和5-8份丙烯基聚氧化乙烯醚加入到水中，加热至45-55℃，搅拌保温10-15min后加入过硫酸钾的水溶液，升温至60-75℃，搅拌保温
30-80min后用氢氧化钠调节溶液的pH至中性；加入的过硫酸钾的水溶液中，过硫酸钾
其中，所述废菌丝改性剂按照如下步骤制备而成：将青霉素废菌丝放入50-80℃条件下干燥，粉碎后放入水中，配制成质量分数为6-8％的悬浮液，加热至82-95℃，调节pH为
8-10，搅拌保温30-80min，过滤，蒸发得到废菌丝改性剂。
2.根据权利要求1所述的改性剂-焙烧联合改性废渣氟石膏的方法，其特征在于，所述热处理温度为135-145℃，时间为1.3-1.6h。
3.根据权利要求2所述的改性剂-焙烧联合改性废渣氟石膏的方法，其特征在于，所述热处理温度为140℃，时间为1.5h。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的改性剂-焙烧联合改性废渣氟石膏的方法，其特征在于，按重量份在100份热处理后的氟石膏中加入0.5-0.6份钢渣、0.8-1.0份电石渣、
0.3-0.45份半水石膏、0.8-1.2份三聚磷酸钠、0.7-1.0份钾芒硝、1.5-2.2份煅烧明矾、
1.5-2.0份煅烧白云石、0.7-1.0份聚羧酸改性剂、0.5-0.6份废菌丝改性剂。
5.根据权利要求4中所述的改性剂-焙烧联合改性废渣氟石膏的方法，其特征在于，按重量份在100份热处理后的氟石膏中加入0.55份钢渣、0.9份电石渣、0.42份半水石膏、
1.0份三聚磷酸钠、0.8份钾芒硝、1.7份煅烧明矾、1.6份煅烧白云石、0.9份聚羧酸改性剂、
6.根据权利要求1-3中任一项所述的改性剂-焙烧联合改性废渣氟石膏的方法，其特征在于，焙烧温度为220-235℃，焙烧时间为50-60min。
7.根据权利要求6所述的改性剂-焙烧联合改性废渣氟石膏的方法，其特征在于，焙烧温度为230℃，焙烧时间为55min。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的改性剂-焙烧联合改性废渣氟石膏的方法，其特征在于，所述聚羧酸改性剂按照如下步骤制备而成：按重量份将22-24份丙烯酸、30-32份丙烯酸甲酯、20-21份甲基丙烯磺酸钠和6-8份丙烯基聚氧化乙烯醚加入到水中，加热至50-53℃，搅拌保温12-14min后加入过硫酸钾的水溶液，升温至70-73℃，搅拌保温
55-65min后用氢氧化钠调节溶液的pH至中性；加入的过硫酸钾的水溶液中，含过硫酸钾
9.根据权利要求8所述的改性剂-焙烧联合改性废渣氟石膏的方法，其特征在于，所述聚羧酸改性剂按照如下步骤制备而成：按重量份将24份丙烯酸、31份丙烯酸甲酯、20.5份甲基丙烯磺酸钠和7.5份丙烯基聚氧化乙烯醚加入到水中，加热至52℃，搅拌保温13min后加入过硫酸钾的水溶液，升温至72℃，搅拌保温63min后用氢氧化钠调节溶液的pH至中性；加入的过硫酸钾的水溶液中，含过硫酸钾1.3份。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的改性剂-焙烧联合改性废渣氟石膏的方法，其特征在于，所述废菌丝改性剂按照如下步骤制备而成：将青霉素废菌丝放入65-75℃条件下干燥，粉碎后放入水中，配制成质量分数为6.6-7.3％的悬浮液，加热至88-90℃，调节pH为9-10，搅拌保温60-75min，过滤，蒸发得到废菌丝改性剂。
一种改性剂-焙烧联合改性废渣氟石膏的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及石膏技术领域，尤其涉及一种改性剂-焙烧联合改性废渣氟石膏的方法。
背景技术
[0002] 氟石膏是氢氟酸及氟铝酸钠生产过程中的主要副产品，主要产自无机氟化物和有机氟化物生产厂及其它氢氟酸生产厂。每生产1t氢氟酸生成大约3.6t无水氟石膏。氟石膏的主要成分为硫酸钙，并含有部分氟化钙和其他氟化物，而且有时H2SO4含量很高，使得排出的氟石膏呈酸性，属强腐蚀性有毒有害废物，未加处理的氟石膏不能直接置弃，也难以被利用。又因为氟石膏溶解度较低且溶解速度慢，凝结时间很长，水化硬化体强度很小，这些缺陷限制了其应用。目前，除部分氟石膏被利用外，大部分作为一般固体废弃物被堆存，不仅占用土地，同时其中的有害物质也会对水体产生污染，对自然环境产生威胁。因此，如何对废渣氟石膏进行改性，解决氟石膏问题，使其变废为宝，实现石膏资源的综合利用是一个非常迫切的问题。
[0003] 青霉素废菌丝体是制药工业青霉素生产过程中产生的危险固体废弃物，我国是青霉素生产大国，每年各大药厂所产生的青霉素废菌丝体达数万至数十万吨，大量的废菌丝体堆积给环境造成了很大的危害。目前，国内外常用的处理方法主要有：填埋、焚烧和制成动物饲料等。但是，填埋和焚烧会严重污染环境，制成动物饲料会造成抗生素滥用，用含抗生素成分的原料生产的蛋白饲料被国家有关部门明令禁止。随着人们环保意识的增强和科学技术的发展，人们开始对废菌丝体进行深入研究，以期回收利用。研究发现，废菌丝体中含有大量蛋白质、甲壳素及一定量的麦角固醇等有回收利用价值的物质。
发明内容
[0004] 本发明提出了一种改性剂-焙烧联合改性废渣氟石膏的方法，利用此方法改性后的氟石膏凝结时间短，力学强度优异，同时保护了环境。
[0005] 本发明提出了一种改性剂-焙烧联合改性废渣氟石膏的方法，包括：
[0006] 将生产氢氟酸后的废渣氟石膏进行热处理，热处理温度为130-150℃，时间为1-2h；按重量份，在100份热处理后的氟石膏中加入0.2-0.8份钢渣、0.5-1.2份电石渣、
0.2-0.5份半水石膏、0.5-1.5份三聚磷酸钠、0.2-1.2份钾芒硝、1-3份煅烧明矾、0.5-2份煅烧白云石、0.2-1.2份聚羧酸改性剂、0.3-0.8份废菌丝改性剂，搅拌均匀之后静置
10-20h再焙烧，焙烧温度为200-245℃，焙烧时间为30-80min，陈放5-10h；
[0007] 其中，所述聚羧酸改性剂按照如下步骤制备而成：按重量份将20-25份丙烯酸、25-35份丙烯酸甲酯、18-22份甲基丙烯磺酸钠和5-8份丙烯基聚氧化乙烯醚加入到水中，加热至45-55℃，搅拌保温10-15min后加入过硫酸钾的水溶液，升温至60-75℃，搅拌保温
30-80min后用氢氧化钠调节溶液的pH至中性；加入的过硫酸钾的水溶液中，含过硫酸钾
1-1.5份；
[0008] 其中，所述废菌丝改性剂按照如下步骤制备而成：将青霉素废菌丝放入50-80℃条件下干燥，粉碎后放入水中，配制成质量分数为6-8％的悬浮液，加热至82-95℃，调节pH为8-10，搅拌保温30-80min，过滤，蒸发得到废菌丝改性剂。
[0009] 优选地，所述热处理温度为135-145℃，时间为1.3-1.6h。
[0010] 优选地，所述热处理温度为140℃，时间为1.5h。
[0011] 优选地，按重量份，在100份热处理后的氟石膏中加入0.5-0.6份钢渣、0.8-1.0份电石渣、0.3-0.45份半水石膏、0.8-1.2份三聚磷酸钠、0.7-1.0份钾芒硝、1.5-2.2份煅烧明矾、1.5-2.0份煅烧白云石、0.7-1.0份聚羧酸改性剂、0.5-0.6份废菌丝改性剂。
[0012] 优选地，按重量份在100份热处理后的氟石膏中加入0.55份钢渣、0.9份电石渣、0.42份半水石膏、1.0份三聚磷酸钠、0.8份钾芒硝、1.7份煅烧明矾、1.6份煅烧白云石、0.9份聚羧酸改性剂、0.55份废菌丝改性剂。
[0013] 优选地，焙烧温度为220-235℃，焙烧时间为50-60min。
[0014] 优选地，焙烧温度为230℃，焙烧时间为55min。
[0015] 优选地，所述聚羧酸改性剂按照如下步骤制备而成：按重量份将22-24份丙烯酸、30-32份丙烯酸甲酯、20-21份甲基丙烯磺酸钠和6-8份丙烯基聚氧化乙烯醚加入到水中，加热至50-53℃，搅拌保温12-14min后加入过硫酸钾的水溶液，升温至70-73℃，搅拌保温
55-65min后用氢氧化钠调节溶液的pH至中性；加入的过硫酸钾的水溶液中，含过硫酸钾
1.1-1.4份。
[0016] 优选地，所述聚羧酸改性剂按照如下步骤制备而成：按重量份将24份丙烯酸、31份丙烯酸甲酯、20.5份甲基丙烯磺酸钠和7.5份丙烯基聚氧化乙烯醚加入到水中，加热至52℃，搅拌保温13min后加入过硫酸钾的水溶液，升温至72℃，搅拌保温63min后用氢氧化钠调节溶液的pH至中性；加入的过硫酸钾的水溶液中，含过硫酸钾1.3份。
[0017] 优选地，所述废菌丝改性剂按照如下步骤制备而成：将青霉素废菌丝放入65-75℃条件下干燥，粉碎后放入水中，配制成质量分水为6.6-7.3％的悬浮液，加热至
88-90℃，调节pH为9-10，搅拌保温60-75min，过滤，蒸发得到废菌丝改性剂。
[0018] 本发明所述改性剂-焙烧联合改性废渣氟石膏的方法中，添加了多种改性剂，聚羧酸改性剂中强性基团的引入可以使合成的聚羧酸分子具有高减水性和缓凝保坍性，而烷氧基侧链的引入使其具有消泡功能，酯基的加入可调节合成的聚羧酸改性剂大分子的疏水性，加入到氟石膏中，可以使氟石膏孔隙均匀，提高了改性后氟石膏的力学性能；青霉素废菌丝是制药生产过程中产生的危险固体废弃物，大量的废菌丝堆积给环境造成了很大的危害，应用到氟石膏中具有以下优点：可以对青霉素废菌丝资源化利用，实现变废为宝，带来环境效益；产品不与人或动物直接接触，不存在安全隐患；节约成本；在加入化学改性剂之后进行了焙烧改性，经过焙烧后，由于受热不均，氟石膏中的各晶体会发生变形且相互之间接触不稳定，不稳定的晶体与新产生的物质共同提高了氟石膏的活性。
[0019] 本发明所述改性剂-焙烧联合改性废渣氟石膏的方法，优化了氟石膏的改性工艺，选择了合适的改性剂，控制了改性剂中各成分的含量，利用此方法改性后的氟石膏凝结时间短，力学性能强，使氟石膏变废为宝，节约了资源，保护了环境。
具体实施方式
[0020] 下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发明的保护范围内。
[0021] 实施例1
[0022] 本发明所述改性剂-焙烧联合改性废渣氟石膏的方法，包括：
[0023] 将生产氢氟酸后的废渣氟石膏进行热处理，热处理温度为140℃，时间为1.5h；按重量份在100份热处理后的氟石膏中加入0.55份钢渣、0.9份电石渣、0.42份半水石膏、1.0份三聚磷酸钠、0.8份钾芒硝、1.7份煅烧明矾、1.6份煅烧白云石、0.9份聚羧酸改性剂、0.55份废菌丝改性剂，搅拌均匀之后静置15h再焙烧，焙烧温度为230℃，焙烧时间为
55min，陈放7h；
[0024] 其中，所述聚羧酸改性剂按照如下步骤制备而成：按重量份将24份丙烯酸、31份丙烯酸甲酯、20.5份甲基丙烯磺酸钠和7.5份丙烯基聚氧化乙烯醚加入到水中，加热至52℃，搅拌保温13min后加入过硫酸钾的水溶液，升温至72℃，搅拌保温63min后用氢氧化钠调节溶液的pH至中性；加入的过硫酸钾的水溶液中，含过硫酸钾1.3份；
[0025] 其中，所述废菌丝改性剂按照如下步骤制备而成：将青霉素废菌丝放入72℃条件下干燥，粉碎后放入水中，配制成质量分数为7.0％的悬浮液，加热至88℃，调节pH为9，搅拌保温72min，过滤，蒸发得到废菌丝改性剂。
[0026] 实施例2
[0027] 本发明所述改性剂-焙烧联合改性废渣氟石膏的方法，包括：
[0028] 将生产氢氟酸后的废渣氟石膏进行热处理，热处理温度为130℃，时间为2h；按重量份，在100份热处理后的氟石膏中加入0.2份钢渣、1.2份电石渣、0.5份半水石膏、0.5份三聚磷酸钠、0.2份钾芒硝、3份煅烧明矾、0.5份煅烧白云石、1.2份聚羧酸改性剂、0.8份废菌丝改性剂，搅拌均匀之后静置10h再焙烧，焙烧温度为200℃，焙烧时间为80min，陈放5h；
[0029] 其中，所述聚羧酸改性剂按照如下步骤制备而成：按重量份将20份丙烯酸、25份丙烯酸甲酯、18份甲基丙烯磺酸钠和5份丙烯基聚氧化乙烯醚加入到水中，加热至55℃，搅拌保温10min后加入过硫酸钾的水溶液，升温至60℃，搅拌保温80min后用氢氧化钠调节溶液的pH至中性；加入的过硫酸钾的水溶液中，含过硫酸钾1.5份；
[0030] 其中，所述废菌丝改性剂按照如下步骤制备而成：将青霉素废菌丝放入80℃条件下干燥，粉碎后放入水中，配制成质量分数为8％的悬浮液，加热至95℃，调节pH为10，搅拌保温30min，过滤，蒸发得到废菌丝改性剂。
[0031] 实施例3
[0032] 本发明所述改性剂-焙烧联合改性废渣氟石膏的方法，包括：
[0033] 将生产氢氟酸后的废渣氟石膏进行热处理，热处理温度为150℃，时间为1h；按重量份，在100份热处理后的氟石膏中加入0.8份钢渣、0.5份电石渣、0.2份半水石膏、1.5份三聚磷酸钠、1.2份钾芒硝、1份煅烧明矾、2份煅烧白云石、0.2份聚羧酸改性剂、0.3份废菌丝改性剂，搅拌均匀之后静置20h再焙烧，焙烧温度为245℃，焙烧时间为30min，陈放10h；
[0034] 其中，所述聚羧酸改性剂按照如下步骤制备而成：按重量份将25份丙烯酸、35份丙烯酸甲酯、22份甲基丙烯磺酸钠和8份丙烯基聚氧化乙烯醚加入到水中，加热至45℃，搅
