一种比率法测Ag+、F-或AcO-的荧光探针试剂及制备和应用转让专利
申请号 : CN201410379702.5
文献号 : CN104177351B
文献日 : 2016-03-09
发明人 : 曾晞 , 孙强 , 赵远会 , 牟兰
申请人 : 贵州大学
摘要 :
权利要求 :
+ - -
1.一种比率法测Ag 、F或AcO 的荧光探针试剂,其特征是以硫杂杯[4]芳烃为平台分子,分别在杯芳烃的下沿2,4-位连接萘酰亚胺和4-氯-7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑基团,1,3-位连接两个甲氧基乙基,得到的一种双荧光基团硫杂杯[4]芳烃试剂,化学名称为1,3-交替-二(2-甲氧基乙基)-2-[(7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑-4-基)氨基]+乙基-4-(4-吗啡啉基-1,8-萘酰亚胺基乙基)硫杂杯[4]芳烃,简称s1,是一种检测Ag、- -F或AcO 比率荧光、比率吸收试剂,结构式为:
分子式:C72H82N6O12S4
分子量:1350.49
熔点:266~268℃
溶解性:溶于二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜光谱性质:在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的荧光激发波长是470nm,发射波长是535nm,紫外-可见吸收波长是360nm、410 nm及460nm。
2.如权利要求1所述的一种比率法测Ag+、F-或AcO-的荧光探针试剂的制备方法,其特征是合成路线如下:第一步是将硫杂杯[4]芳烃下沿2,4-位的酚羟基与N-羟乙基邻苯二甲酰亚胺连接,得到中间体原料2,4-二(邻苯二甲酰亚胺基乙基)硫杂杯[4]芳烃:第二步是控制构型,在硫杂杯[4]芳烃下沿1,3-位的酚羟基上连接甲氧基乙基修饰基团,得到中间体原料1,3-交替-二(2-甲氧基乙基)-2,4-二(邻苯二甲酰亚胺基乙基)硫杂杯[4]芳烃:第三步是通过肼解得到中间体1,3-交替-二(2-甲氧基乙基)-2,4-二(2-氨基乙基)硫杂杯[4]芳烃:第四步是中间体1,3-交替-二(2-甲氧基乙基) -2,4-二(2-氨基乙基)硫杂杯[4]芳烃先与4-吗啡啉-1,8-萘酐反应合成得到中间体1,3-交替-二(2-甲氧基乙基)-2-(2-氨基乙基)-4-(4-吗啡啉基-1,8-萘酰亚胺基乙基)硫杂杯[4]芳烃的合成:第五步是由此中间体与4-氯-7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑反应得到目标化合物1,3-交替-二(2-甲氧基乙基)-2-[(7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑-4-基)氨基]乙基-4-(4-吗啡啉基-1,8-萘酰亚胺基乙基)硫杂杯[4]芳烃:。
+ - -
3.根据权利要求2所述的一种比率法测Ag 、F或AcO 的荧光探针试剂的制备方法,其特征是各步骤的工艺条件为:第一步,中间体原料2,4-二(邻苯二甲酰亚胺基乙基)硫杂杯[4]芳烃的合成N2保护下,三口烧瓶中加入硫杂杯[4]芳烃、N-羟乙基邻苯二甲酰亚胺、三苯基膦、四氢呋喃,搅拌溶解后,在冰浴下,缓慢滴加偶氮二甲酸二乙酯,摩尔比按硫杂杯[4]芳烃: N-羟乙基邻苯二甲酰亚胺: 三苯基膦: 偶氮二甲酸二乙酯=1:8~9:3~3.5:3~3.5加入,室温搅拌反应,蒸除溶剂,趁热加入热甲醇,冷却后析出白色固体,柱层析纯化制得中间体原料:反应温度:室温
反应时间:48h
反应溶剂:四氢呋喃
洗脱剂:乙酸乙酯/正己烷v/v=1/4
第二步,中间体原料1,3-交替-二(2-甲氧基乙基) -2,4-二(邻苯二甲酰亚胺基乙基)硫杂杯[4]芳烃的合成N2保护下,三口烧瓶中加入2,4-二(邻苯二甲酰亚胺基乙基)硫杂杯[4]芳烃、碳酸铯、乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯,摩尔比按2,4-二(邻苯二甲酰亚胺基乙基)硫杂杯[4]芳烃:碳酸铯:乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯=1:5.5~6.5:5.5~6.5加入,乙腈,回流,减压蒸馏除去溶剂,加入稀盐酸调节pH至2~3,氯仿萃取,无水硫酸钠干燥,柱层析纯化得白色中间体原料:反应温度:回流
反应时间:36h
反应溶剂:乙腈
洗脱剂:三氯甲烷/石油醚v/v=2/5
第三步,中间体1,3-交替-二(2-甲氧基乙基)-2,4-二(2-氨基乙基)硫杂杯[4]芳烃的合成N2保护下,三口烧瓶中加入中间体1,3-交替-二(2-甲氧基乙基)-2,4-二(邻苯二甲酰亚胺基乙基)硫杂杯[4]芳烃、水合肼,摩尔比按1,3-交替-二(2-甲氧基乙基)-2,4-二(邻苯二甲酰亚胺基乙基)硫杂杯[4]芳烃:水合肼=1:18~22加入,乙醇,回流,用氯仿和浓氨水混合溶剂萃取,无水硫酸钠干燥,柱层析纯化得白色中间体:反应温度:回流
反应时间:24h
反应溶剂:乙醇
洗脱剂:三氯甲烷/三乙胺v/v=100/1
第四步,1,3-交替-二(2-甲氧基乙基)-2-(2-氨基乙基)-4-(4-吗啡啉基-1,8-萘酰亚胺基乙基)硫杂杯[4]芳烃的合成N2保护下,在三口烧瓶中,加入4-吗啡啉-1,8-萘酐和乙醇,加热并搅拌,当温度升温至50 ℃时,加入1,3-交替-二(2-甲氧基乙基) -2,4-二(2-氨基乙基)硫杂杯[4]芳烃,摩尔比按4-吗啡啉-1,8-萘酐: 1,3-交替-二(2-甲氧基乙基) -2,4-二(2-氨基乙基)硫杂杯[4]芳烃=2~2.5:1加入,加热回流反应,反应停止,减压旋蒸除去溶剂后,粗产物用柱层析纯化,得黄绿色的固体:反应温度:回流
反应时间:24h
反应溶剂:乙醇
洗脱剂:氯仿/乙酸乙酯v/v=1/1
第五步,1,3-交替-二(2-甲氧基乙基)-2-[(7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑-4-基)氨基]乙基-4-(4-吗啡啉基-1,8-萘酰亚胺基乙基)硫杂杯[4]芳烃的合成N2保护下,在三口烧瓶中,加入4-氯-7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑,中间体1,3-交替-二(2-甲氧基乙基)-2-(2-氨基乙基)-4-(4-吗啡啉基-1,8-萘酰亚胺基乙基)硫杂杯[4]芳烃、碳酸钾,摩尔比按4-氯-7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑:1,3-交替-二(2-甲氧基乙基)-2-(2-氨基乙基)-4-(4-吗啡啉基-1,8-萘酰亚胺基乙基)硫杂杯[4]芳烃:碳酸钾=1.2~1.7:1:1~2的摩尔比加入,干乙酸乙酯;加热反应,反应结束后,过滤沉淀,减压旋蒸除去溶剂后,固体多次柱层析,得橙黄色目标产物,即比率荧光探针试剂:反应温度:60℃
反应时间:8h
反应溶剂:乙酸乙酯
洗脱剂:氯仿/乙酸乙酯v/v=15/1;正己烷/乙酸乙酯v/v=2/1。
+ - -
4.如权利要求1所述的一种比率法测Ag 、F或AcO 的荧光探针试剂的应用,其特征是+所述试剂s1作为荧光法或紫外吸收光度法中用于检测微量Ag 的比率荧光试剂或比率吸- -收试剂;试剂s1作为荧光法或紫外吸收光度法中用于检测微量F 或AcO 的荧光试剂或比率吸收试剂。
+ - -
5.根据权利要求4所述的一种比率法测Ag 、F或AcO 的荧光探针试剂的应用,其特+征是所述试剂s1可作为比率荧光法检测微量Ag 的试剂,检测的浓度线性范围为两个数量-8 -1 +级,检测限低至10 mol·L ;试剂s1可作为比率吸收法检测微量Ag 的试剂,检测的浓度-7 -1线性范围为两个数量级,检测限低至10 mol·L 。
+ - -
6.根据权利要求4所述的一种比率法测Ag 、F或AcO 的荧光探针试剂的应用,其特征- -是所述试剂s1用作为荧光猝灭法分别检测微量F 或AcO 的试剂,检测的浓度线性范围均-9 -1 - -为两个数量级,检测限低至10 mol·L ;试剂s1用作为比率吸收法检测微量F 或AcO 的-7 -1试剂,检测的浓度线性范围均为两个数量级,检测限低至10 mol·L 。
+ - -
7.根据权利要求4所述的一种比率法测Ag 、F或AcO 的荧光探针试剂的应用,其特征是所述试剂s1在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)/H2O4/1,v/v溶液中作为比率荧光检测微量+ +Ag的试剂,测定Ag 时,在535nm和605nm处形成比率荧光,在565nm处有等发射点;作为+ +比率吸收检测微量Ag的试剂,测定Ag 时,在392nm和460nm、460nm和495nm处分别形成比率吸收,在350nm、415nm及480nm处有等吸收点。
+ - -
8.根据权利要求4所述的一种比率法测Ag 、F或AcO 的荧光探针试剂的应用,其- - -特征是试剂s1在DMF溶剂中作为荧光猝灭分别检测微量F 或AcO 的试剂,在测定F 或-AcO时,以470为荧光激发波长,535nm为发射波长;试剂s1作为比率吸收分别检测微量- - - -F或AcO 的试剂,在测定F 或AcO 时,在395nm和340nm处形成比率吸收,在350nm和460nm处有等吸收点。
说明书 :
一种比率法测Ag+、F-或AcO-的荧光探针试剂及制备和应
用
技术领域
Taki等合成的香豆素-吡啶衍生物,利用形成比率荧光可识别和检测微量 Cd ;Masatoshi等以1,10-邻菲啰啉-2,9-二甲醛为原料,经过缩合、环化反应得到系列2,9-位取代的菲
2+
啰啉衍生物可作为一类识别Mg 的比率荧光和比色探针。Wang等报道了基于分子内电荷+
转移机理的氮、硫、氧杂冠-呋喃喹啉衍生物,在乙醇介质中为一种Ag比率荧光探针;以及合成的氮、硫、氧杂冠-甲氧基喹那啶探针,分别利用探针和Ag-探针配合物建立了比率荧+ -
光选择性识别Ag和 I ,均呈现较大的波长位移。Kumar等报道了带有丹酰基团的部分锥
2+ 2+ 2+
形构型的杯[4]芳烃,利用对Cu 和Hg 呈现的荧光分子开关识别模式实现对Hg 比率荧
2+ + 2+
光检测;他们还报道了基于Hg /Li光开关效应的交替构型的硫杂杯[4]冠醚的Hg 比率
+ +
荧光探针。通常,Ag由于电子转移和系间窜越过程会猝灭探针的荧光发射,增强型Ag 探针不多见,而比率型更鲜有报道。
法检测F或AcO 的双功能硫杂杯[4]探针试剂,研究荧光探针试剂的合成方法并应用于微+ - -
量Ag、F或AcO 的检测。
乙基-4-(4-吗啡啉基-1,8-萘酰亚胺基乙基)硫杂杯[4]芳烃,简称s1,是一种高灵敏、高+ - -
选择性检测Ag、F或AcO 比率荧光、比率吸收试剂,结构式为:
+ - -
基)-2-(2-氨基乙基)-4-(4-吗啡啉基-1,8-萘酰亚胺基乙基)硫杂杯[4]芳烃的合成:
基]乙基-4-(4-吗啡啉基-1,8-萘酰亚胺基乙基)硫杂杯[4]芳烃:
基)-2,4-二(邻苯二甲酰亚胺基乙基)硫杂杯[4]芳烃:水合肼=1:18~22加入,乙醇,回
流,用氯仿和浓氨水混合溶剂萃取,无水硫酸钠干燥,柱层析纯化得白色中间体:
基乙基)硫杂杯[4]芳烃=2~2.5:1加入,加热回流反应,反应停止,减压旋蒸除去溶剂后,粗产物用柱层析纯化,得黄绿色的固体:
基)硫杂杯[4]芳烃、碳酸钾,摩尔比按4-氯-7-硝基苯并-2,1,3-氧杂噁二唑:1,3-交
替-二(2-甲氧基乙基)-2-(2-氨基乙基)-4-(4-吗啡啉基-1,8-萘酰亚胺基乙基)硫
杂杯[4]芳烃:碳酸钾=1.2~1.7:1:1~2的摩尔比加入,干乙酸乙酯;加热反应。反应结束后,过滤沉淀,减压旋蒸除去溶剂后,固体多次柱层析,得橙黄色目标产物,即比率荧光探针试剂:
s1作为荧光法或紫外吸收光度法中用于检测微量F 或AcO 的荧光试剂或比率吸收试剂。
浓度线性范围为两个数量级,检测限低至10 mol·L 。
- -7 -1
AcO的试剂,检测的浓度线性范围均为两个数量级,检测限低至10 mol·L 。
点;作为比率吸收检测微量Ag的试剂,测定Ag 时,在392nm和460nm、460nm和495nm处分别形成比率吸收,在350nm、415nm及480nm处有等吸收点。
F或AcO 的试剂,在测定F 或AcO 时,在395nm和340nm处形成比率吸收,在350nm和460nm处有等吸收点。
测的荧光和比率吸收试剂。本发明合成的试剂s1用于比率法测定Ag 、F或AcO ,具有比单一波长的检测稳定性好、背景干扰小、选择性高,且检测限低、不需要分离、能在水溶性或非水介质条件下测试等优点。作为荧光和比色试剂的实际应用,操作及控制方法简便,性能优越。
2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ +
Cu ,Cd ,Pb ,Al ,Cr ,Fe 后的荧光强度比值的变化。黑色条表示在s1-Ag 混合溶液再分别加入上述其他共存金属离子后在535nm和605nm处的荧光强度比值的变化。表明试剂+
s1检测Ag 的比率荧光强度不受上述其他金属离子共存的影响。测试的激发波长为470nm,比率荧光发射波长分别为535nm和605nm。
为1.00×10 mol·L 试剂s1的DMF/H 2O(4/1,v/v)溶液,分别不加金属离子或加入
-3 -1 + + + + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
2.00×10 mol·L 金属离子Ag ,Li,Na,K,Mg ,Ca ,Ba ,Sr ,Hg ,Co ,Ni ,Cu ,Cd ,
2+ 2+ 3+ 3+ 3+
Pb ,Zn ,Al ,Cr ,Fe 后的紫外-可见吸收光谱。试剂s1的DMF/H 2O混合溶液在340nm,+
410nm、460 nm处有吸收,Ag的加入使试剂s1在340nm处的吸收峰消失,410nm处的吸收峰升高且紫移到392nm,460nm处的吸收峰降低且红移至495nm,同时在350nm、415nm和480nm处出现三个等吸收点,其他实验金属离子的加入几乎不会改变试剂s1的吸收光谱。
长分别为392、460nm处的吸光度。再分别向s1- Ag混合溶液中加入同等量的下述其他金+ + + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+
属离子之一:Li,Na,K,Mg ,Ca ,Ba ,Sr ,Zn ,Hg ,Co ,Ni ,Cu ,Cd ,Pb ,Al ,Cr ,
3+ +
Fe 后测定波长分别为392、460nm处的吸光度比值的变化。黑色条表示在s1-Ag 混合溶液中分别加入上述其他共存金属离子后在波长分别为392、460nm处的吸光度比值的变化。表+
明试剂s1检测Ag 的比率吸收不受上述其他金属离子共存的影响。
8.0×10 ~1.2×10 mol·L 。
1.00×10 mol·L 试剂s1的DMF/H 2O(4/1,v/v)溶液中分别加入不同浓度Ag,随Ag的
加入测得吸收光谱曲线。试剂s1在340nm处的吸收峰消失,410nm处的吸收峰逐渐升高并紫移到392nm,460nm处的吸收峰逐渐降低且红移至495nm,同时在350nm、415nm和480nm处出现三个等吸收点。392nm与460nm波长处、或495nm与460nm处分别形成比率吸收。
-1
mol·L 。
- - - - - - - - - -
Br、I、HSO4、AcO、NO3、ClO4、PF6,H2PO4后的荧光光谱。F 或AcO 的加入使试剂s1荧光显著降低。而其他上述实验阴离子的加入几乎不会改变试剂s1的荧光强度。测试的激发波长为470 nm。
- - - - - - - -
合溶液中加入下述同等量的下述其他阴离子之一:Cl、Br、I、HSO4、AcO、NO3、ClO4、PF6、-
H2PO4后的荧光强度变化。黑色条表示在试剂s1溶液中分别加入不同阴离子的荧光强度。
-
红色条表示在s1-F混合溶液中分别加入上述其他共存阴离子后的荧光强度变化。表明试- -
剂s1检测F 的荧光强度不受包括AcO 在内的上述其他阴离子共存影响。激发和发射波长分别为470 nm和535 nm。
mol·L 试剂s1的DMF溶液中,加入2.00×10 mol·L 的AcO 后荧光显著降低。再分
- - - - - - -
别向s1-AcO混合溶液中加入同等量的下述其他阴离子之一:F 、Cl、Br、I、HSO4、NO3、- - -
ClO4、PF6、H2PO4后的荧光强度变化。黑色条表示在试剂s1溶液中分别加入不同阴离子的-
荧光强度。红色条表示在s1-AcO混合溶液中分别加入上述其他共存阴离子后的荧光强度- -
变化。表明试剂s1检测AcO 的荧光强度不受包括F 在内的上述其他阴离子共存影响。激发和发射波长分别为470 nm和535 nm。
mol·L 试剂s1的DMF溶液中分别加入不同浓度AcO ,随AcO的加入测得的荧光光谱曲
线。在535nm处的发射峰逐渐降低。测试的激发波长为470nm。
的荧光强度,横坐标为AcO的浓度。激发波长为470nm。线性范围为8.0×10 ~1.2×10
-1
mol·L 。
- - - - - - - - - -
Br、I、HSO4、AcO、NO3、ClO4、PF6、H2PO4后的紫外-可见吸收光谱。F 或AcO 的加入分别使试剂s1在360nm处的吸收峰消失,410nm处的吸收峰升高且向短波方向位移15nm,而
460nm处的吸收峰不变。其他上述实验阴离子的加入几乎不会改变试剂s1的吸收光谱。
mol·L 试剂s1的DMF溶液中,加入2.00×10 mol·L 的F 溶液后410nm处吸收峰升
- -
高向短波方向位移至395nm处。再分别向s1-F混合溶液中加入同等量的其他阴离子Cl 、- - - - - - - - -
Br、I、HSO4、AcO、NO3、ClO4、PF6、H2PO4、PF6后395nm处的吸光度变化。黑色条表示在试剂s1溶液中分别加入不同阴离子后在395nm与340nm处的吸光度比值。红色条表示在
-
s1-F混合溶液中分别加入其他共存阴离子后在395nm与340nm处的吸光度比值。表明试
- -
剂s1检测F 的吸光度不受包括AcO 在内的上述其他阴离子共存的影响。纵坐标为395nm与340nm处的吸光度比值。
1.00×10 mol·L 试剂s1的DMF溶液中,加入2.00×10 mol·L 的AcO 溶液后410nm
-
处吸收峰升高向短波方向位移至395nm处。再分别向s1-AcO混合溶液中加入同等量的其- - - - - - - - - -
他阴离子F、Cl、Br、I、HSO4、NO3、ClO4、PF6、H2PO4、PF6后395nm处的吸光度变化。黑色条表示在试剂s1溶液中分别加入不同阴离子后在395nm与340nm处的吸光度比值。红
-
色条表示在s1-AcO溶液中分别加入其他共存阴离子后在395nm与340nm处的吸光度比值。
- -
表明试剂s1检测AcO 的吸光度不受包括F 在内的上述其他阴离子共存的影响。纵坐标为
395nm与340nm处的吸光度比值。
1.00×10 mol·L 试剂s1的DMF溶液中分别加入不同浓度F ,随着F的加入测得的吸收
光谱曲线。试剂s1在340nm处的吸收峰消失,410nm处的吸收峰逐渐升高且紫移到395nm,同时在350nm和460nm处出现两个等吸收点。395nm与340nm波长处的吸收分别形成比率
吸收。
-1
mol·L 。
为1.00×10 mol·L 试剂s1的DMF溶液中分别加入不同浓度AcO 到试剂s1溶液中,随
-
着AcO的加入,分别测得的吸收光谱曲线。试剂s1在340nm处的吸收峰消失,410nm处的吸收峰逐渐升高且紫移到395nm,同时在350nm和460nm处出现两个等吸收点。395nm与
340nm波长处的吸收分别形成比率吸收。
-1
mol·L 。
具体实施方式
1
H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ(ppm): 0.738[ s, 9H, C(CH3)3], 1.284[s,9H, C(CH3)3],
4.457(t, 2H, J=5.5 Hz, NCH2), 4.880(t, 2H, J=6.0Hz, OCH2), 6.828(s, 2H,
ArH), 7.264(d, 2H, J=7.5Hz, OH), 7.487(s, 2H, ArH), 7.560-7.577(m, 2H, ArH),
7.830-7.840 (m, 2H, ArH)。
v=2/5)得白色固体0.27 g,产率48%。m.p. 203~205℃; H NMR (CDCl3, 400MHz),δ(ppm):
1.296[s, 9H, C(CH3)3], 1.365[s, 9H, C(CH3)3], 3.198(s, 3H, CH3), 3.297(t, 2H, J=13.2Hz, NCH2), 3.725(t, 2H, J=16.8Hz, OCH2), 4.139(m, 4H, OCH2), 7.442(s, 2H, ArH), 7.708(m, 2H, ArH), 7.773 (s, 2H, ArH), 7.865(m, 2H, ArH)。
剂:三氯甲烷/三乙胺,v/v=100/1)得0.32 g白色产品,产率80%。m.p. 288~291℃; H NMR (CDCl3, 400MHz),δ(ppm): 1.315[s, 9H, C(CH3)3], 1.327[s, 9H, C(CH3)3], 2.478(t,
2H, J=16.8Hz, OCH2), 2.904(t, 2H, J=15.2Hz, OCH2), 3.148(s, 3H, CH3), 3.974(t,
4H, J=16.2Hz, OCH2), 4.005(m, 4H, NH2), 7.374(s, 2H, ArH), 7.427(s, 2H, ArH)。
酸乙酯,v/v=1/1)纯化,得黄绿色的固体104 mg,产率40.5%。m.p. 168~170 ℃; H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ(ppm): 1.266[s, 18H, (CH3)3], 1.334[s, 18H, (CH3)3], 2.586(s,
2H, NH2), 2.925(q, 4H, J=14.8 Hz, CH2), 3.162(s, 6H, CH3), 3.296(t, 4H, J=8.4 Hz, CH2), 3.945~4.064(q, 12H, CH2×3), 4.237(t, 4H, J=16.0 Hz, OCH2), 7.233(d,
1H,J=8.0 Hz, ArH), 7.404(s, 2H, ArH), 7.453(t, 1H, J=4.8 Hz, ArH), 7.469(s,
2H, ArH), 7.728(q, 1H, J=15.6 Hz, ArH), 8.449(d, 1H, J=8.0 Hz, ArH), 8.515(d,
1H, J=8.0 Hz, ArH), 8.580(d, 1H, J=6.4 Hz, ArH)。
0.30 mmol),45 mL干乙酸乙酯,60 ℃反应8 h。反应结束后,过滤沉淀,减压旋蒸除去溶剂后,固体多次柱层析(洗脱剂:氯仿/乙酸乙酯,v/v=15/1;正己烷/乙酸乙酯,v/
1
v=2/1),得橙黄色固体215 mg,产率52.6%。m.p. 266~268 ℃.H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ(ppm): 1.136[s, 18H, (CH3)3)], 1.321[s, 18H, (CH3)3], 3.242~3.294(m, 16H, CH3, CH2), 4.033(t, 4H, J =8.8 Hz, CH2), 4.112~4.173(q, 4H, CH2), 4.292~4.332(m,
2H, CH2), 6.258(d, 1H, J=8.4 Hz, ArH), 7.251(d, 1H, ArH), 7.384(d, 2H, J=2.4 Hz, ArH), 7.490(s, 2H, ArH), 7.583(s, 2H, ArH), 7.646(d, 2H, J=2.4 Hz, ArH),
7.738(t, 1H, J=15.6 Hz, ArH), 8.448(d, 1H, J=9.2 Hz, ArH), 8.538(t, 2H, J=16.8
13
Hz, ArH), 8.605(d, 1H, J=7.2 Hz, ArH); C NMR (CDCl3, 400 MHz)δ(ppm): 31.13,
31.20, 31.28, 34.31, 34.36, 39.27, 53.42, 58.82, 66.94, 68.03, 70.35, 115.02,
116.75, 123.02, 125.91, 126.14, 127.92, 127.96, 128.56, 128.59, 129.31,
130.04, 130.17, 130.54, 131.16, 131.34, 132.73, 144.29, 146.13(ArC), 146.52, +
146.55, 155.87, 156.79, 157.91, 163.54, 164.06; ESI-MS: m/z 1373.2 [M+Na]。
mol·L )的DMF/H2O(4/1,v/v)溶液进行荧光光谱测试,试剂s1在535 nm波长处有荧光发+ -4 -1
射。加入Ag (2.00×10 mol·L )后,试剂s1溶液在535nm荧光强度显著红移至605nm,
+ + +
并且在565nm处出现一个等发射点,相同条件下,在试剂s1溶液中分别加入Li ,Na,K,
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+
Mg ,Ca ,Ba ,Sr ,Hg ,Co ,Ni ,Cu ,Zn ,Pb ,Cd ,Al ,Cr ,Fe 金属离子后,几乎不+
会改变试剂s1的荧光光谱及强度。试剂s1仅对Ag 有选择性比率荧光检测性能,选择波长分别为535nm与605nm波长处的荧光强度的比值进行定量测定(附图1)。
对检测Ag的比率荧光强度影响的相对偏差在 5%以内,不干扰测定(附图2)。
对Ag有选择性比率荧光检测性能,分别选择392nm与460nm处吸光度或495nm与460nm处
的吸光度的比值可进行定量测定(附图3)。
相当时,对检测Ag的比率吸光度影响的相对偏差在 5%以内,不干扰测定(附图4)。
率荧光法检测Ag的浓度线性范围和检测限列于表2。
-5 -1
后,试剂s1溶液的荧光显著降低(猝灭99%),除F 或AcO 的加入有显著的荧光猝灭信号外,- - - - - - - -
其他实验阴离子Cl、Br、I、HSO4、NO3、ClO4、PF6,H2PO4对试剂s1溶液均无明显的信号- -
响应,表明试剂s1仅对F 或AcO 有选择性荧光猝灭检测性能(附图9)。
-
共存阴离子对检测F荧光强度影响的相对偏差在 5%以内,不干扰测定(附图10)。
-
其他共存阴离子对检测AcO荧光强度影响的相对偏差在 5%以内,不干扰测定(附图11)。
- -
-5 -1
- -
吸收峰升高(吸光度升高0.145)并向紫移至395nm。除F或AcO 的加入使试剂s1有明显-
的吸收外,上述相同阴离子对试剂s1均无明显的紫外吸收响应(附图16)。试剂s1对F 或-
AcO具有紫外-可见吸收检测性能。
时,包括AcO在内的其他共存阴离子对检测F 的比率吸光度影响的相对偏差在 5%以内,不干扰测定(附图17)
吸光度比值在上述相同阴离子分别作为共存离子存在于s1-AcO混合溶液中,当共存离子- - -
浓度与AcO相当时,包括F 在内的其他共存阴离子对检测AcO 的比率吸光度影响的相对偏差在 5%以内,不干扰测定(附图18)。