一种高适应性醚类聚羧酸减水剂的低温制备方法

摘要

本发明公开了一种高适应性醚类聚羧酸减水剂的低温制备方法，其步骤包括将不饱和羧酸、不饱和磺酸盐、不饱和膦酸、链转移剂和水配置成混合溶液A；将还原剂a和水配置成混合溶液B；将不饱和聚氧乙烯醚、缓冲剂和水加入到反应釜中；调节反应温度为10‑40℃，一次性加入氧化剂，搅拌使其溶解；分别同时滴加混合溶液A及混合溶液B；滴加结束后，一次性加入0‑0.5份还原剂b，继续反应1‑2小时；最后加入10‑20份质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行中和，即得到所述的聚羧酸减水剂。本发明方法简单，制得的减水剂低掺量即可具有高的分散性能。引入低温高效还原剂，实现聚羧酸的低温聚合，提高了产品的转化率。

权利要求

1.一种高适应性醚类聚羧酸减水剂的低温制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）以质量份计，将5-20份不饱和羧酸、0-5份不饱和磺酸盐、0.5-3份不饱和膦酸、0-2份链转移剂和30份水配置成混合溶液A；

2）将0.1-1.0份还原剂a和30份水配置成混合溶液B；

3）将100份不饱和聚氧乙烯醚、1-3份缓冲剂和50份水加入到反应釜中；调节反应温度为10-40℃，一次性加入0.1-3份氧化剂，搅拌使其溶解；

4）分别同时滴加混合溶液A及混合溶液B，滴加时间为2-4h；

5）滴加结束后，一次性加入0-0.5份还原剂b，继续反应1-2小时；最后加入10-20份质量浓度为30%的氢氧化钠溶液进行中和，即得到所述的聚羧酸减水剂；

所述的还原剂a为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐、2-羟基-

2-磺酸基乙酸或2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐中的一种或两种；

所述的不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯基醚、甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、异戊烯基聚氧乙烯基醚或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯基醚中的一种；

所述的缓冲剂为磷酸氢二钠或碳酸氢钠中的一种；

所述的氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、过氧化锂、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过二硫酸钠、过氧硼酸钾或过乙酸中的一种；

所述的还原剂b为吊白块、抗坏血酸或亚硫酸钠的一种。

2.根据权利要求1所述的一种高适应性醚类聚羧酸减水剂的低温制备方法，其特征在于：所述的不饱和羧酸为丙烯酸或衣康酸中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种高适应性醚类聚羧酸减水剂的低温制备方法，其特征在于：所述的不饱和磺酸盐为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠或苯乙烯磺酸钠中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种高适应性醚类聚羧酸减水剂的低温制备方法，其特征在于：所述的不饱和膦酸为异丙烯膦酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙基膦酸中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种高适应性醚类聚羧酸减水剂的低温制备方法，其特征在于：所述的链转移剂为2-巯基乙酸或3-巯基丙酸中的一种。

说明书

一种高适应性醚类聚羧酸减水剂的低温制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于建筑材料的技术领域，尤其涉及一种高适应性醚类聚羧酸减水剂的低温制备方法。

背景技术

[0002] 随着混凝土向高性能化和多功能化的方向发展,要求混凝土具有高工作性、高强度、高耐久性，并能满足在许多特殊情况下的应用。具有超分散性能的聚羧酸减水剂己成为高性能混凝土中不可缺少的组分。

[0003] 聚羧酸减水剂在制备过程中，可以按照分子设计原则通过自由基共聚合反应将可聚合结构单元合成预定结构与性能的减水剂，通常由含羧酸基、磺酸基、酯基和聚氧化乙烯基等一些具有不饱和基团的单体通过自由基共聚反应合成。在聚合物的分子结合过程中，不同单体以随机或有规律地聚合在一起，使分子具有梳型结构，其特殊的结构决定了它优越性能。

[0004] 由于混凝土外加剂的应用涉及到外加剂自身及水泥、砂石料的问题，虽然目前聚羧酸减水剂优异的减水性能已被业界广泛认可，但其中关于外加剂与水泥等胶凝材料的适应性仍已成为目前砼施工过程中一个重要的难题，其主要表现为适应性差等问题，提高聚羧酸减水剂，特别是醚类聚羧酸减水剂的适应性问题已迫在眉睫；并且，随着国家对节能环保产业的重视，减少对能源的消耗已成为全社会的共识，因此开发低温聚合工艺对于混凝土外加剂的节能减排十分有益处。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种高适应性醚类聚羧酸减水剂及其低温制备方法，其可以克服现有技术和生产中存在的问题和不足，采用无热源工艺，可以合成出具有低掺量、高减水率、低坍落度损失的高性能减水剂。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：

[0007] 一种高适应性醚类聚羧酸减水剂的低温制备方法，包括以下步骤：

[0008] 1)以质量份计，将5-20份不饱和羧酸、0-5份不饱和磺酸盐(优选2-5份)、0.5-3份不饱和膦酸、0-2份链转移剂(优选0.6-2份)和30份水配置成混合溶液A；

[0009] 2)将0.1-1.0份还原剂a和30份水配置成混合溶液B。

[0010] 3)将100份不饱和聚氧乙烯醚、1-3份缓冲剂和50份水加入到反应釜中；

[0011] 4)调节反应温度为10-40℃，一次性加入0.1-3份氧化剂，搅拌使其溶解。分别同时滴加混合溶液A及混合溶液B，滴加时间为2-4h；

[0012] 5)滴加结束后，一次性加入0-0.5份还原剂b(优选0.3-0.5份)，继续反应1-2小时；最后加入10-20份质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行中和，即得到所述的聚羧酸减水剂。

[0013] 所述的不饱和羧酸为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、衣康酸中的一种或两种。

[0014] 所述的不饱和磺酸盐为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种。

[0015] 所述的不饱和膦酸为异丙烯膦酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基膦酸、烯丙基膦酸二甲酯、烯丙基膦酸二乙酯中的一种。

[0016] 所述的链转移剂为2-巯基乙酸、3-巯基丙酸中的一种。

[0017] 所述的还原剂a为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸、2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐中的一种或两种。

[0018] 所述的不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯基醚、甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、异戊烯基聚氧乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯基醚中的一种。

[0019] 所述的缓冲剂为磷酸氢二钠、碳酸氢钠中的一种。

[0020] 所述的氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、过氧化锂、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过二硫酸钠、过氧硼酸钾、过乙酸中的一种。

[0021] 所述的还原剂b为吊白块、抗坏血酸、亚硫酸钠的一种。

[0022] 采用上述方案后，本发明具有如下有效效果：

[0023] 1、本发明所述制备方法采用低活化能的氧化还原体系引发体系，提高了反应活性，降低副反应的发生，使得产品的转化率高，可以达到99％左右。

[0024] 2、本发明所述制备方法在常温下即可聚合，易于工业化生产，工艺简单，生产中不需要加热，是一种绿色环保的工艺。

[0025] 3.本发明所述制备方法采用通过引入羧酸根、磺酸根、膦酸根基团，提高了产品的分散性以及分散性保持能力，以及对胶凝材料的适应性。

具体实施方式

[0026] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。以下份数均指质量份数。

[0027] 实施例1

[0028] 以质量份计，将5份丙烯酸、5份烯丙基磺酸钠、3份异丙烯膦酸和30份水配置成混合溶液A；将0.9份2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、0.1份2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐和30份水配置成混合溶液B。将100份烯丙基聚氧乙烯基醚、2份磷酸氢二钠和50份水加入到反应釜中；调节反应温度为40℃，一次性加入1份过氧化氢，搅拌使其溶解。分别同时滴加混合溶液A及混合溶液B，滴加时间为2h；滴加结束后，继续反应1小时；最后加入10份质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行中和，即得到所述的聚羧酸减水剂，单体转化率98.9％。

[0029] 实施例2

[0030] 以质量份计，将7份丙烯酸、2份丙烯酸甲酯、2份乙烯基磺酸钠、0.5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙基膦酸、0.6份2-巯基乙酸和30份水配置成混合溶液A；将0.4份2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐和30份水配置成混合溶液B。将100份甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、1份碳酸氢钠和50份水加入到反应釜中；调节反应温度为15℃，一次性加入0.4份过硫酸钠，搅拌使其溶解。分别同时滴加混合溶液A及混合溶液B，滴加时间为4h；滴加结束后，可一次性加入0.5份吊白块，继续反应2小时；最后加入12份质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行中和，即得到所述的聚羧酸减水剂，单体转化率99.5％。

[0031] 实施例3

[0032] 以质量份计，将10份丙烯酸、2份丙烯酸羟甲酯、1份甲基丙烯磺酸钠、1份烯丙基膦酸二甲酯、2份2-巯基乙酸和30份水配置成混合溶液A；将0.1份2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐、0.1份2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐和30份水配置成混合溶液B。将100份4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯基醚、3份磷酸氢二钠和50份水加入到反应釜中；调节反应温度为10℃，一次性加入3份过乙酸，搅拌使其溶解。分别同时滴加混合溶液A及混合溶液B，滴加时间为3h；滴加结束后，可一次性加入0.3份抗坏血酸，继续反应1小时；最后加入15份质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行中和，即得到所述的聚羧酸减水剂，单体转化率98.7％。

[0033] 实施例4

[0034] 以质量份计，将2份丙烯酸、18份丙烯酸羟乙酯、2份烯丙基膦酸二乙酯、1.2份3-巯基丙酸和30份水配置成混合溶液A；将0.1份2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐和30份水配置成混合溶液B。将100份异戊烯基聚氧乙烯基醚、3份碳酸氢钠和50份水加入到反应釜中；调节反应温度为25℃，一次性加入0.1份过硫酸铵，搅拌使其溶解。分别同时滴加混合溶液A及混合溶液B，滴加时间为3h；滴加结束后，可一次性加入0.4份亚硫酸钠，继续反应1小时；最后加入20份质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行中和，即得到所述的聚羧酸减水剂，单体转化率99.2％。

[0035] 将实施例1-4合成得到的样品和比较例(市售醚类聚羧酸减水剂)，采用标准水泥、华润水泥PO.42.5、炼石水泥PO.42.5、闽福水泥PO.42.5，掺量按水泥质量0.2％，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测其混凝土减水率。混凝土配合比为：水泥360kg/m3、砂803kg/m3、石头982kg/m3，坍落度控制在210±10mm，所得结果如下表所示。

[0036]采用水泥 比较例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4

[0037]  减水率 减水率 减水率 减水率 减水率
标准水泥 29.5％ 30.1％ 32.8％ 33.4％ 31.5％
华润水泥 29.8％ 30.4％ 32.3％ 33.5％ 32.3％
炼石水泥 28.4％ 30.5％ 33.0％ 33.2％ 31.2％
闽福水泥 26.3％ 29.9％ 32.6％ 32.9％ 31.5％

[0038] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。