一种利用热失重分析法确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺的方法

摘要

一种利用热失重分析法确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺的方法，本发明涉及确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺的方法。本发明要解决现有技术存在热亚胺化工艺中的温度参数均为经验值，没有准确的分析测定方法的问题。方法：一、烘干；二、第一段亚胺化测试；三、第二段亚胺化测试；四、第n?1段亚胺化测试；五、第n段亚胺化测试，即热亚胺化完全，可确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺。本发明用于一种利用热失重分析法确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺的方法。

权利要求

1.一种利用热失重分析法确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺的方法，其特征在于一种利用热失重分析法确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺的方法是按照以下步骤进行的：一、烘干：取未确定亚胺化工艺的聚酰胺酸膜，在温度为60℃～100℃下烘干，得到烘干后的聚酰胺酸膜样；

二、第一段亚胺化测试：①、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以升温速率为10K/min～20K/min将温度升温至100℃～150℃，得到失重温度T1℃，即第一段亚胺化温度T1℃；②、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以升温速率为10K/min～

20K/min将温度升温至失重温度T1℃，并在失重温度T1℃下恒温至失重终点，得到恒温时间t1min，即第一段亚胺化的时间t1min；

三、第二段亚胺化测试：①、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以升温速率为10K/min～20K/min将温度升温至失重温度T1℃，并在失重温度T1℃下恒温t1min，再以升温速率为10K/min～20K/min将温度由T1℃升温至150℃～200℃，得到失重温度T2℃，即第二段亚胺化温度T2℃；②、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以升温速率为

10K/min～20K/min将温度升温至失重温度T1℃，并在失重温度T1℃下恒温t1min，再以升温速率为10K/min～20K/min将温度升温至失重温度T2℃，并在失重温度T2℃下恒温至失重终点，得到恒温时间t2min，即第二段亚胺化的时间t2min；

四、第n-1段亚胺化测试：①、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，根据第一次至第n-2次亚胺化测试，以升温速率为10K/min～20K/min依次升温至T1℃至Tn-2℃，且依次在T1℃至Tn-2℃温度下分别恒温t1min至tn-2min，再以升温速率为10K/min～20K/min将温度由Tn-2℃升温至300℃～400℃，得到失重温度Tn-1℃，即第n-1段亚胺化温度Tn-1℃；②、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以升温速率为10K/min～20K/min依次升温至T1℃至Tn-2℃，且依次在T1℃至Tn-2℃温度下分别恒温失重t1min至tn-2min，再以升温速率为

10K/min～20K/min将温度升温至失重温度Tn-1℃，并在失重温度Tn-1℃下恒温至失重终点，得到恒温时间tn-1min，即第n-1段亚胺化的时间tn-1min；

五、第n段亚胺化测试：取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，根据第一次至第n-1次测试，以升温速率为10K/min～20K/min依次升温至T1℃至Tn-1℃，且依次在T1℃至Tn-1℃温度下分别恒温失重t1min至tn-1min，再以升温速率为10K/min～20K/min将温度由Tn-1℃升温至400℃～700℃，理论热分解温度之前无失重现象产生，即热亚胺化完全，可确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺。

2.根据权利要求1所述的一种利用热失重分析法确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺的方法，其特征在于步骤一中取未确定亚胺化工艺的聚酰胺酸膜，在温度为80℃下烘干，得到烘干后的聚酰胺酸膜样。

3.根据权利要求1所述的一种利用热失重分析法确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺的方法，其特征在于步骤二①中以升温速率为20K/min将温度升温至100℃～150℃。

4.根据权利要求1所述的一种利用热失重分析法确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺的方法，其特征在步骤三①中以升温速率为20K/min将温度由T1℃升温至150℃～200℃。

5.根据权利要求1所述的一种利用热失重分析法确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺的方法，其特征在于步骤四①以升温速率为20K/min将温度由Tn-2℃升温至300℃～400℃。

6.根据权利要求1所述的一种利用热失重分析法确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺的方法，其特征在于步骤五中以升温速率为20K/min将温度由Tn-1℃升温至400℃～700℃。

说明书

一种利用热失重分析法确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺的方法。

背景技术

[0002] 聚酰亚胺是分子链中含有酰亚胺环的一类聚合物，芳香族聚酰亚胺的分子链主要由苯环和酰亚胺环构成，在苯环之间会含有酮基、醚键、亚甲基等柔性连接。芳香族聚酰亚胺自身的结构特点使其具有优异的力学、热学及耐化学腐蚀性能，特别是抗腐蚀性和介电性能。这使得聚酰亚胺成为了当前微电子领域中最好的封装和涂覆材料之一。为此，近年来，聚酰亚胺树脂被给予了高度重视，其研究与应用得以迅速发展。均苯型聚酰亚胺是最早实现商业化的聚酰亚胺品种，上世纪60年代，杜邦公司首先将均苯型聚酰亚胺薄膜(Kapton)推向市场，它是由均苯四甲酸二酐与有机芳香族二胺反应，经过亚胺化处理生成的不溶不熔的热固性聚酰亚胺，该材料在500℃以上才开始分解，耐有机溶剂和稀酸。目前国内聚酰亚胺已经发展出如均苯型、偏酐型、联苯二酐型、双酚A二酐型等众多品种，制备聚酰亚胺最普遍的方法通常为两步法，即使用二酐和二胺在非质子极性溶剂中聚合得到聚酰胺酸(PAA)，再经脱水环化得到聚酰亚胺。亚胺化大致分为热亚胺化和化学亚胺化两种，大部分聚酰亚胺薄膜采用热亚胺化方式制备，即将制备的聚酰胺酸膜进行逐段升温使其亚胺化，而目前大多数企业热亚胺化工艺中的温度参数均为经验值，没有准确的分析测定方法。

发明内容

[0003] 本发明要解决现有技术存在热亚胺化工艺中的温度参数均为经验值，没有准确的分析测定方法的问题，而提供一种利用热失重分析法确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺的方法。

[0004] 一种利用热失重分析法确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺的方法，具体是按照以下步骤进行的：

[0005] 一、烘干：取未确定亚胺化工艺的聚酰胺酸膜，在温度为60℃～100℃下烘干，得到烘干后的聚酰胺酸膜样；

[0006] 二、第一段亚胺化测试：①、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以升温速率为10K/min～20K/min将温度升温至100℃～150℃，得到失重温度T1℃，即第一段亚胺化温度T1℃；②、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以升温速率为10K/min～20K/min将温度升温至失重温度T1℃，并在失重温度T1℃下恒温至失重终点，得到恒温时间t1min，即第一段亚胺化的时间t1min；

[0007] 三、第二段亚胺化测试：①、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以升温速率为10K/min～20K/min将温度升温至失重温度T1℃，并在失重温度T1℃下恒温t1min，再以升温速率为10K/min～20K/min将温度由T1℃升温至150℃～200℃，得到失重温度T2℃，即第二段亚胺化温度T2℃；②、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以升温速率为10K/min～20K/min将温度升温至失重温度T1℃，并在失重温度T1℃下恒温t1min，再以升温速率为10K/min～20K/min将温度升温至失重温度T2℃，并在失重温度T2℃下恒温至失重终点，得到恒温时间t2min，即第二段亚胺化的时间t2min；

[0008] 四、第n-1段亚胺化测试：取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，根据第一次至第n-2次亚胺化测试，以升温速率为10K/min～20K/min依次升温至T1℃至Tn-2℃，且依次在T1℃至Tn-2℃温度下分别恒温t1min至tn-2min，再以升温速率为10K/min～20K/min将温度由Tn-2℃升温至300℃～400℃，得到失重温度Tn-1℃，即第n-1段亚胺化温度Tn-1℃；②、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以升温速率为10K/min～20K/min依次升温至T1℃至Tn-2℃，且依次在T1℃至Tn-2℃温度下分别恒温失重t1min至tn-2min，再以升温速率为10K/min～20K/min将温度升温至失重温度Tn-1℃，并在失重温度Tn-1℃下恒温至失重终点，得到恒温时间tn-1min，即第n-1段亚胺化的时间tn-1min；

[0009] 五、第n段亚胺化测试：取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，根据第一次至第n-1次测试，以升温速率为10K/min～20K/min依次升温至T1℃至Tn-1℃，且依次在T1℃至Tn-1℃温度下分别恒温失重t1min至tn-1min，再以升温速率为10K/min～20K/min将温度由Tn-1℃升温至400℃～700℃，理论热分解温度之前无失重现象产生，即热亚胺化完全，可确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺。

[0010] 本发明的有益效果是：本发明通过热重分析仪进行同种试样的分段升温及恒温过程，根据失重温度及时间精确判定热亚胺化温度工艺参数。本方法适用于不同类型的聚酰亚胺，可以通过少量试样的热失重分析精确测定不同类型聚酰胺酸膜的热亚胺化工艺条件，填补了目前生产聚酰亚胺膜过程中热亚胺化工艺无法从理论上确定而仅靠经验的空白。

[0011] 本发明用于一种利用热失重分析法确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺的方法。

附图说明

[0012] 图1为实施例步骤二①中确定聚酰胺酸膜第一段亚胺化温度的TG分析图，A为失重起始点；

[0013] 图2为实施例步骤二②中确定聚酰胺酸膜第一段亚胺化时间的TG分析图，a、b、c、d和e为热失重速率下降点，g为热失重速率的起始峰值，d和e为热失重速率稳定点；

[0014] 图3为依据实施例得出的聚酰胺酸膜热亚胺化工艺进行聚酰胺酸膜热亚胺化处理后，聚酰亚胺膜TG分析图，A’为聚酰亚胺膜起始失重点。

具体实施方式

[0015] 本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

[0016] 具体实施方式一：本实施方式所述的一种利用热失重分析法确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺的方法，具体是按照以下步骤进行的：

[0017] 一、烘干：取未确定亚胺化工艺的聚酰胺酸膜，在温度为60℃～100℃下烘干，得到烘干后的聚酰胺酸膜样；

[0018] 二、第一段亚胺化测试：①、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以升温速率为10K/min～20K/min将温度升温至100℃～150℃，得到失重温度T1℃，即第一段亚胺化温度T1℃；②、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以升温速率为10K/min～20K/min将温度升温至失重温度T1℃，并在失重温度T1℃下恒温至失重终点，得到恒温时间t1min，即第一段亚胺化的时间t1min；

[0019] 三、第二段亚胺化测试：①、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以升温速率为10K/min～20K/min将温度升温至失重温度T1℃，并在失重温度T1℃下恒温t1min，再以升温速率为10K/min～20K/min将温度由T1℃升温至150℃～200℃，得到失重温度T2℃，即第二段亚胺化温度T2℃；②、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以升温速率为10K/min～20K/min将温度升温至失重温度T1℃，并在失重温度T1℃下恒温t1min，再以升温速率为10K/min～20K/min将温度升温至失重温度T2℃，并在失重温度T2℃下恒温至失重终点，得到恒温时间t2min，即第二段亚胺化的时间t2min；

[0020] 四、第n-1段亚胺化测试：取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，根据第一次至第n-2次亚胺化测试，以升温速率为10K/min～20K/min依次升温至T1℃至Tn-2℃，且依次在T1℃至Tn-2℃温度下分别恒温t1min至tn-2min，再以升温速率为10K/min～20K/min将温度由Tn-2℃升温至300℃～400℃，得到失重温度Tn-1℃，即第n-1段亚胺化温度Tn-1℃；②、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以升温速率为10K/min～20K/min依次升温至T1℃至Tn-2℃，且依次在T1℃至Tn-2℃温度下分别恒温失重t1min至tn-2min，再以升温速率为10K/min～20K/min将温度升温至失重温度Tn-1℃，并在失重温度Tn-1℃下恒温至失重终点，得到恒温时间tn-1min，即第n-1段亚胺化的时间tn-1min；

[0021] 五、第n段亚胺化测试：取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，根据第一次至第n-1次测试，以升温速率为10K/min～20K/min依次升温至T1℃至Tn-1℃，且依次在T1℃至Tn-1℃温度下分别恒温失重t1min至tn-1min，再以升温速率为10K/min～20K/min将温度由Tn-1℃升温至400℃～700℃，理论热分解温度之前无失重现象产生，即热亚胺化完全，可确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺。

[0022] 本实施方式步骤四中以升温速率为10K/min～20K/min依次升温至T1℃至Tn-2℃，且依次在T1℃至Tn-2℃温度下分别恒温失重t1min至tn-2min，具体按以下步骤进行：本实施方式步骤五中以升温速率为10K/min～20K/min依次升温至T1℃至Tn-2℃，且在T1℃下恒温失重t1min，在T2℃下恒温失重t2min，在T3℃下恒温失重t3min，直至Tn-2℃下恒温失重tn-2min。

[0023] 本实施方式步骤五中以升温速率为10K/min～20K/min依次升温至T1℃至Tn-1℃，且依次在T1℃至Tn-1℃温度下分别恒温失重t1min至tn-1min，具体按以下步骤进行：本实施方式步骤五中以升温速率为10K/min～20K/min依次升温至T1℃至Tn-1℃，且在T1℃下恒温失重t1min，在T2℃下恒温失重t2min，在T3℃下恒温失重t3min，直至Tn-2℃下恒温失重tn-2min，在Tn-1℃下恒温失重tn-1min。

[0024] 以热失重分析法进行逐段测量，以出现失重的温度作为亚胺化温度，恒温热失重终点作为亚胺化时间确定热亚胺化本段工艺条件。逐段重复上述分析过程，即可得到完整的亚胺化工艺条件。

[0025] 测试终点为聚酰亚胺理论热分解温度，在此温度之前的升温过程均无热失重，最后一个热失重峰温度为热亚胺化完全的标志，在此温度之后的热失重峰为聚酰亚胺膜热分解失重。

[0026] 热失重开始温度及恒温失重温度为分析仪器通过计算获得，不同工艺段具有不同的恒温失重时间。

[0027] 本实施方式的有益效果是：本实施方式通过热重分析仪进行同种试样的分段升温及恒温过程，根据失重温度及时间精确判定热亚胺化温度工艺参数。本方法适用于不同类型的聚酰亚胺，可以通过少量试样的热失重分析精确测定不同类型聚酰胺酸膜的热亚胺化工艺条件，填补了目前生产聚酰亚胺膜过程中热亚胺化工艺无法从理论上确定而仅靠经验的空白。

[0028] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中取未确定亚胺化工艺的聚酰胺酸膜，在温度为80℃下烘干，得到烘干后的聚酰胺酸膜样。其它与具体实施方式一相同。

[0029] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤二①中以升温速率为20K/min将温度升温至100℃～150℃。其它与具体实施方式一或二相同。

[0030] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三①中以升温速率为20K/min将温度由T1℃升温至150℃～200℃。其它与具体实施方式一至三相同。

[0031] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四①以升温速率为20K/min将温度由Tn-2℃升温至300℃～400℃。其它与具体实施方式一至四相同。

[0032] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤五中以升温速率为20K/min将温度由Tn-1℃升温至400℃～700℃。其它与具体实施方式一至五相同。

[0033] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：

[0034] 实施例一：

[0035] 本实施例所述的一种利用热失重分析法确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺的方法，具体是按照以下步骤进行的：

[0036] 一、烘干：取未确定亚胺化工艺的聚酰胺酸膜，在温度为80℃下烘干，得到烘干后的聚酰胺酸膜样；

[0037] 二、第一段亚胺化测试：①、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以升温速率为20K/min将温度升温至150℃，得到失重温度T1℃，即第一段亚胺化温度T1℃；

[0038] 确定聚酰胺酸膜第一段亚胺化温度的TG分析图如图1所示，A为失重起始点，由图可知，试样在点A T＝125℃时出现失重起始点(起始点为仪器计算切线获得)，125℃即为第一段亚胺化温度T1℃；

[0039] ②、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以升温速率为20K/min将温度升温至失重温度125℃，并在失重温度125℃下恒温至失重终点，得到恒温时间90min，即第一段亚胺化的时间t1min；

[0040] 确定聚酰胺酸膜第一段亚胺化时间的TG分析图如图2所示，a、b、c、d和e为热失重速率下降点，g为热失重速率的起始峰值，d和e为热失重速率稳定点，由图中点a、b、c、d、e可知，热失重速率从起始峰值g点的0.28％/分钟逐步下降，恒温90min后，热失重速率稳定为d点和e点的0.02％/分钟，恒温段后半段无变化，所以这个现象可以视为第一段亚胺化结束的标志，得出第一段亚胺化的时间t1为90min；

[0041] 三、第二段亚胺化测试：①、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以升温速率为20K/min将温度升温至失重温度125℃，并在失重温度125℃下恒温90min，再以升温速率为20K/min将温度由125℃升温至180℃，得到失重温度155℃，即第二段亚胺化温度T2℃；

[0042] ②、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以升温速率为20K/min将温度升温至失重温度125℃，并在失重温度125℃下恒温90min，再以升温速率为20K/min将温度升温至失重温度155℃，并在失重温度155℃下恒温至失重终点，得到恒温时间60min，即第二段亚胺化的时间t2min；

[0043] 四、第三段亚胺化测试：取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，根据第一次至第2次亚胺化测试，以升温速率为20K/min依次升温至125℃至155℃，且依次在125℃至155℃温度下分别恒温90min至60min，再以升温速率为20K/min将温度由155℃升温至220℃，得到失重温度180℃，即第三段亚胺化温度T3℃；

[0044] ②、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以升温速率为20K/min依次升温至125℃至155℃，且依次在125℃至155℃温度下分别恒温失重90min至60min，再以升温速率为20K/min将温度升温至失重温度180℃，并在失重温度180℃下恒温至失重终点，得到恒温时间60min，即第三段亚胺化的时间t3min；

[0045] 五、第四段亚胺化测试：①、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，根据第一次至第三次亚胺化测试，以升温速率为20K/min依次升温至T1℃至T3℃，且依次在T1℃至T3℃温度下分别恒温失重t1min至t3min，再以升温速率为20K/min将温度由T3℃升温至250℃，得到失重温度205℃，即第4段亚胺化温度T4℃；

[0046] ②、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以升温速率为20K/min依次升温至T1℃至T3℃，且依次在T1℃至T3℃温度下分别恒温失重t1min至t3min，再以升温速率为20K/min将温度升温至失重温度205℃，并在失重温度为205℃下恒温至失重终点，得到恒温时间60min，即第4段亚胺化的时间t4min；

[0047] 六、第五段亚胺化测试：①、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，根据第一次至第四次亚胺化测试，以升温速率为20K/min依次升温至T1℃至T4℃，且依次在T1℃至T4℃温度下分别恒温失重t1min至t4min，再以升温速率为20K/min将温度由T4℃升温至300℃，得到失重温度230℃，即第五段亚胺化温度T5℃；

[0048] ②、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以升温速率为20K/min依次升温至T1℃至T4℃，且依次在T1℃至T4℃温度下分别恒温失重t1min至t4min，再以升温速率为20K/min将温度升温至失重温度230℃，并在失重温度230℃下恒温至失重终点，得到恒温时间30min，即第5段亚胺化的时间t5min；

[0049] 七、第六段亚胺化测试：①、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，根据第一次至第五次测试，以升温速率为20K/min依次升温至T1℃至T5℃，且依次在T1℃至T5℃温度下分别恒温失重t1min至t5min，再以升温速率为20K/min将温度由T5℃升温至350℃，得到失重温度310℃，即第六段亚胺化温度T6℃；

[0050] ②、取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，以升温速率为20K/min依次升温至T1℃至T5℃，且依次在T1℃至T5℃温度下分别恒温失重t1min至t5min，再以升温速率为20K/min将温度升温至失重温度310℃，并在失重温度310℃下恒温至失重终点，得到恒温时间30min，即第六段亚胺化的时间t6min；

[0051] 八、第七段亚胺化测试：取步骤一中烘干后的聚酰胺酸膜样进行TG分析，根据第一次至第六次测试，以升温速率为20K/min依次升温至T1℃至T6℃，且依次在T1℃至T6℃温度下分别恒温失重t1min至t6min，再以升温速率为20K/min将温度由T6℃升温至600℃，理论热分解温度之前无失重现象产生，即热亚胺化完全，可确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺。

[0052] 由此可知，聚酰胺酸膜热亚胺化工艺如下：125℃恒温90min；155℃恒温60min；180℃恒温60min；205℃恒温60min；230℃恒温30min；310℃恒温30min后可完成亚胺化。

[0053] 依据上述聚酰胺酸膜热亚胺化工艺进行聚酰胺酸膜热亚胺化处理后，再进行TG分析，聚酰亚胺膜TG分析图如图3所示，A’为聚酰亚胺膜起始失重点，由图可知，聚酰亚胺膜起始失重点A’为569.4℃，与聚酰亚胺膜的理论热分解温度相符，证明了本方法的准确性和可行性。