一种络合吸收结合好氧反硝化烟气脱硝工艺

摘要

本发明公开了一种络合吸收结合好氧反硝化烟气脱硝工艺，是在吸收塔中用加入有耐氧钴络合剂CoII(L)的碱性吸收液吸收烟气中的NO，在该过程中，烟气中残余的O2作为氧化剂，钴络合物作为催化剂，实现NO催化氧化为NO2-,NO3-溶于液相中并同时再生出钴络合物循环使用，净化达标后的烟气排放，吸收尾液进入好氧生物反应器，在中性条件下由好氧反硝化菌将NO2-和NO3-降解为气态还原产物从而彻底消除氮素污染。本工艺采用钴络合物作为液相催化剂，实现NO的络合吸收与催化氧化同时进行，并通过微生物的作用将氮素污染彻底消除。该方法工艺合理、能耗低、投资和运行费用少、二次污染小，是一种较理想的烟气脱硝工艺。

权利要求

1.一种络合吸收结合好氧反硝化烟气脱硝工艺，其特征在于，将含有钴络合剂的碱性吸收液置于吸收塔中，用于络合吸收烟气中的NO和O2，将NO和O2从气相转入液相，钴络合剂与O2络合生成双核双氧桥式配合物，钴络合剂与NO络合生成络合NO；双核双氧桥式配合物将络合NO氧化为络合NO2，络合NO2在上述的碱性吸收液中形成NO2-和NO3-，同时再生出钴络合剂，净化达标的烟气排放；

将上述含有NO2-和NO3-的碱性吸收液置于好氧生物反应器中，在中性条件下，好氧反硝化菌将NO2-和NO3-降解为N2，彻底消除氮素污染；

经好氧反硝化菌处理剩余的处理液进入沉淀池，经沉淀作用，活性污泥回流或外排，包含钴络合剂的分离液直接返回吸收塔中作为脱硝吸收液循环利用；

所述的钴络合剂由无机亚钴盐和配体制备而成；所述的无机亚钴盐为氯化亚钴、硫酸亚钴、硝酸亚钴中的一种或两种以上混合；所述的配体为乙二胺四乙酸、柠檬酸、次氮基三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙基三胺五乙酸中的一种或两种以上混合；

所述的好氧生物反应器中pH值控制在6.0-9.0，温度控制在25-35℃，停留时间控制在

6-36h，CODcr:N:P＝(100-200):5:1。

说明书

一种络合吸收结合好氧反硝化烟气脱硝工艺

技术领域

[0001] 本发明属于烟气净化技术领域，涉及一种络合吸收结合好氧反硝化烟气脱硝工艺。

背景技术

[0002] NOx包括N2O,NO,NO2,N2O3,N2O4,N2O5，主要来源于火山爆发、雷电、细菌活动等自然源及工业、交通运输、化石燃料燃烧等人为活动的人为源，NOx能与碳氢化合物形成光化学烟雾，产生酸雨、酸雾，损害植被、危害人类健康，同时NOx还会破坏臭氧层。鉴于此，采取一定措施减少或消除NOx的排放十分重要。

[0003] 工业上应用较多的烟气脱硝技术是选择性催化还原法(SCR)和选择性非催化还原法(SNCR)，但催化剂易失活、设备投资大、运行成本较高、产生二次污染等问题使其在烟气脱硝中的应用难度增加。因此，开发一种经济环保的烟气脱硝技术尤为迫切。作为一种新型的烟气脱硝方法，微生物烟气脱硝技术以其设备简单、投资运行成本低、环境污染小等优点逐渐得到人们的关注。

[0004] 随燃煤烟气排放的NOx中NO约占95％，而NO难溶于水，无法进入到液相介质中被微生物转化利用，而且微生物表面的吸附能力又很差，使得NO实际脱除效率很低，因此完全采用微生物技术脱除NOx存在较大的限制。上世纪80年代发展起来的络合吸收结合生物转化去除NOx技术(即BioDeNOx工艺)，将化学吸收剂(FeII(EDTA)等)络合吸收和生物反硝化技术进行有机的结合，不仅强化了气液传质，增加NO在液相中的溶解度，而且能够在微生物的作用下再生络合吸收剂从而实现络合剂的循环利用。虽然BioDeNOx技术很好的解决了NO的气液传质问题，但实际燃煤烟气中含有3％-8％的O2，很容易将该工艺广泛使用的FeII络合剂氧化为FeIII从而失去络合能力，而且O2的存在会影响传统厌氧/兼氧反硝化菌的反硝化性能。氧气干扰问题的解决可从该工艺中的络合吸收和微生物还原两过程出发来考虑。

[0005] 首先，研究者就耐氧脱硝络合剂的筛选问题做了大量研究。龙、辛等人(环境科学,2005,26(1):20-23.华东电力,2010,38(3):408-413.化学工程,2011,39(6):8-11.)研究发现钴络合剂能够在氧气存在条件下络合并去除NO，去除机理包括以下过程：含有NO和O2的废气通过钴络合剂后，NO和O2被钴络合剂络合吸收，形成络合NO和络合O2，具有强氧化性的双核双氧桥式配合物络合O2将络合NO氧化成NO2，NO2溶解于水生成NO3-和NO2-。另外申请号为200910216259.9、01105698.3、01105004.7、02110646.0、201210167859.2的中国专利中均有提到利用钴络合剂进行废气脱硝，上述专利脱硝产物都是溶解在水中NO3-和NO2-，脱硝废水的排放存在二次污染的风险。

[0006] 另一方面，上世纪80年代，Robertson(Archives of Microbiology,1984,139(4):351-354.Applied and Environmental Microbiology,1988,54(11):2812-2818.)等人研究兼养微生物Thiosphaerapantotropha(泛养硫球菌，现更名为脱氮副球菌Paracoccusdenitrificans)时发现，它能同时利用硝酸盐和O2作为最终电子受体进行协同呼吸，并把此现象定义为好氧反硝化。

[0007] 由于络合脱硝的吸收过程中氧气会溶解在吸收液中，好氧反硝化菌的这一能在氧气存在条件下进行反硝化的特性能够避免溶解氧对脱硝产生的NO3-和NO2-反硝化过程的影响，因此好氧反硝化菌在络合吸收结合反硝化烟气脱硝工艺中显示出它的优势。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提出一种络合吸收结合生物转化去除烟气中氮氧化物的方法，不同于传统的BioDeNOx工艺，该工艺能够在好氧条件下，利用络合剂及微生物的共同作用将NOx转化成氮气，彻底消除氮素污染。

[0009] 本发明的技术方案如下：

[0010] 将含有钴络合剂CoII(L)的碱性吸收液置于吸收塔中，用于络合吸收烟气中的NO和O2，将NO和O2从气相转入液相，钴络合剂与O2络合生成双核双氧桥式配合物(络合O2)，钴络合剂与NO络合生成络合NO；钴络合剂与O2络合生成的双核双氧桥式配合物将络合NO氧化为络合NO2，络合NO2在上述的碱性吸收液中形成NO2-和NO3-，同时再生出钴络合剂，净化达标的烟气排放；

[0011] 将上述形成的含有NO2-和NO3-的碱性吸收液置于好氧生物反应器中，在中性条件- -下，好氧反硝化菌将NO2和NO3降解为N2，从而彻底消除氮素污染。

[0012] 好氧反硝化菌处理剩余的处理液进入沉淀池，经沉淀作用后，活性污泥回流或外排，包含CoII(L)的分离液直接返回烟气吸收塔作为脱硝吸收液循环利用。

[0013] 钴络合剂CoII(L)由无机亚钴盐和配体制备而成。无机亚钴盐主要是氯化亚钴、硫酸亚钴和硝酸亚钴中一种或两种以上混合；配体是乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸(Cit)、次氮基三乙酸(NTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)中一种或两种以上混合。

[0014] 好氧生物反应器中pH值控制在6.0-9.0，温度控制在25-35℃，停留时间控制在6-36h，CODcr:N:P＝(100-200):5:1。

[0015] 吸收塔是填料塔、喷淋塔、鼓泡塔或筛板塔的一种，好氧生物反应器采用好氧悬浮生长系统处理方法(活性污泥法、氧化塘法等)或好氧附着生长系统处理方法(生物滤池、生物转盘、生物接触氧化法等)。

[0016] 好氧微生物降解处理过程中加入的碳源为乳酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁二酸钠、柠檬酸钠或棉花、麦秆等富含纤维素的固体有机物，磷源为磷酸、磷酸二氢盐或磷酸氢二盐。

[0017] 本发明的效果和益处是：

[0018] 本方法在传统的BioDeNOx工艺的基础上做了一定的改变，将使用较广泛的二价铁络合剂改成钴络合剂，同时将以厌氧/兼氧反硝化菌为主的厌氧生物脱硝过程改成以好氧反硝化菌为主的好氧反硝化脱硝过程。本方法既能耐受烟气中残留的氧气，又能利用微生物的新陈代谢过程将氮素污染彻底消除，络合钴脱硝吸收剂可以循环使用。此外，该方法工艺合理、能耗低、投资和运行费用少、二次污染小。

附图说明

[0019] 附图是本发明络合吸收结合好氧反硝化烟气脱硝工艺的工艺流程图。

[0020] 图中：1增压风机；2吸收塔；3除雾器；4出口烟道；5吸收液输送泵；

[0021] 6好氧生物反应器；7沉淀池；8循环液输送泵。

具体实施方式

[0022] 以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式，但本发明不仅仅局限于如下实施例。

[0023] 通过工艺中设置的增压风机1将烟气送入吸收塔2下部，初始吸收液为加入钴络合剂CoII(L)的碱性溶液，在塔内烟气与由塔上部流下的吸收液逆流接触，烟气中的NO和O2被II -Co (L)络合，络合O2进一步将络合NO氧化为络合NO2，络合NO2在碱性水溶液中形成NO2 ,NO3-，同时再生出钴络合剂，净化后的烟气进入吸收塔上部的除雾器3，除去烟气中所带水分后进入烟气排放通道4后排放，控制一定的烟气在吸收塔内的停留时间，可以获得较好的脱硝效率。

[0024] 吸收液由吸收塔底部排除，由吸收液输送泵5再送入吸收塔2循环使用，在吸收液循环过程中，部分吸收液送入好氧生物反应器6。在好氧生物反应器6中，由好氧反硝化菌将NO2-,NO3-还原为气态还原产物N2，从而彻底消除氮素污染。

[0025] 经好氧微生物转化处理后的处理液进入沉淀池7，包含钴络合剂CoII(L)的分离液由循环液输送泵8输送返回吸收塔循环系统，作为脱硝吸收液循环利用。

[0026] 实施例1

[0027] 一个80t/h的燃煤热电锅炉，烟气流量为10万Nm3/h，NO含量为500mg/Nm3，烟气温度为130℃，按照本发明的工艺，离开吸收塔时，NO含量为100mg/Nm3，脱硝效率80％。

[0028] 吸收塔选用筛板塔，直径为3.5m，高为22m，液气比为10L/Nm3，循环反应池吸收液停留时间为5min，吸收过程脱硝络合剂为CoII(EDTA)。

[0029] 好氧生物反应器选用生物滤池，pH值控制在7.0，温度控制在30℃，停留时间30h。碳源为乳酸钠，磷源为磷酸二氢钾，吸收液CODcr:N:P＝200:5:1。

[0030] 实施例2

[0031] 一个200t/h的燃煤热电锅炉，烟气流量为25万Nm3/h，NO含量为400mg/Nm3，烟气温度为150℃，按照本发明的工艺，离开吸收塔时，吸收尾气中NO含量为80mg/Nm3，脱硝效率80％。

[0032] 吸收塔选用填料塔，直径为6m，高为25m，液气比为10L/Nm3，循环反应池吸收液停留时间为5min，吸收过程脱硝络合剂为CoII(Cit)。

[0033] 好氧生物反应器选用活性污泥法好氧生物反应器，pH值控制在7.0，温度控制在30℃，停留时间28h。碳源为乙酸钠，磷源为磷酸二氢钾，吸收液CODcr:N:P＝150:5:1。