一种采用阴离子调控制备Pd/α-Al2O3催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种采用阴离子调控制备Pd/α-Al2O3催化剂的制备方法，属于草酸二甲酯制备技术领域。该催化剂以α-Al2O3为载体，以贵金属Pd纳米颗粒为活性组分；其中活性组分Pd在催化剂中重量百分比含量为0.05-1％。催化剂中活性组分在载体中的分散度和分布区域可以在一定范围内控制，该方法制备出的催化剂金属分散度高，能够在较低温度和低贵金属负载量下高效的催化CO气相羰化合成草酸二甲酯，并且草酸酯的选择性高和亚硝酸甲酯的分解量低，草酸二甲酯的时空收率高达1000g·L-1·h-1(空速为2400h-1)。

权利要求

1.一种采用阴离子调控制备Pd/α-Al2O3催化剂的制备方法，其步骤为：(1)将钯的前躯体以及助剂的前躯体溶解在一定pH值的溶液中制得浸渍液；

(2)将经焙烧处理的α-Al2O3球加入步骤(1)所制得的浸渍液中，往浸渍液中加入适量的离子盐，再在40～60℃下静置6～24h；所述的离子盐为氯化盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或一种以上；

(3)将步骤(2)处理后的α-Al2O3球，放入烘箱在100～200℃下干燥12～24h；

(4)步骤(3)处理后的α-Al2O3球，用去离子水充分洗涤；

(5)洗涤完毕后的α-Al2O3球在烘箱中充分干燥；

(6)干燥后所得催化剂前体在氢气或者一氧化碳气氛中，在150～400℃下还原4～8h即得所述的催化剂，所述的催化剂其活性组分为高分散形态的钯，载体为惰性的α-Al2O3球，用于CO氧化偶联合成草酸二甲酯反应，具有优异的催化活性和选择性。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钯的前躯体采用：氯化钯、硝酸钯、醋酸钯和乙酰丙酮钯中的任一种或两种以上的任意组合，最终所得催化剂中钯的含量以钯元素计为载体重量的0.05％～1.0％。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的离子盐采用NaCl、Na2SO4。

4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述离子盐的浓度为0～200g/L，且所述离子盐的浓度不为零。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶液是盐酸溶液、硝酸溶液，其pH在0～6之间。

说明书

一种采用阴离子调控制备Pd/α-Al2O3催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及一种采用阴离子调控制备Pd/α-Al2O3催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 乙二醇目前的生产方法主要由乙烯经过银催化剂上的气相氧化生成环氧乙烷，再进行液相非催化水合制得乙二醇产品。该工艺走的是石油路线，而我国是一个多煤少油的国家，因此利用煤化工和天然气的合成方法制取乙二醇的路线与传统的乙烯路线具有明显的竞争优势，能在一定程度上缓解对石油的依赖和乙烯的供量不足的压力，具有远大的战略意义。

[0003] 合成气合成乙二醇可分为直接发和间接法，直接法由于需要较高的合成压力(50MPa)和较高的反应温度(230～260℃)局限了它在工业上的应用；间接法中的CO氧化偶联合成草酸二甲酯法的工艺条件相对简单和反应条件比较温和，已进入工业化应用阶段，并且取得了良好的经济效益。但是CO偶联合成草酸二甲酯这一步骤需要催化剂的参与，并且催化剂Pd的负载量相对较高(工业上高达2％)，随着贵金属在工业催化剂和珠宝行业的大量消耗，造成贵金属资源逐渐短缺，为了进一步降低催化剂的生产成本，需要降低贵金属Pd的消耗，并同时保持催化剂的高稳定性和草酸酯的时空收率。目前国内相继报道了添加不同助剂来提高催化剂的草酸酯的时空收率的专利，但是催化剂中的Pd的用量均在1％左右，专利CN201110241310.9、CN201110415823.7给出了Pd含量为0.5-2％的催化剂制备方法，但该方法中需要在无碱液相环境中使用结构导向试剂和保 护剂进行还原，制备方法复杂，Pd的含量也较高，因此一种新型高效的低贵金属Pd负载量的CO氧化偶联合成草酸二甲酯的研究开发具有重要的战略意义。

发明内容

[0004] 为解决上述一个或多个问题，本发明提供一种采用阴离子调控制备Pd/α-Al2O3催化剂的制备方法，其步骤为：

[0005] (1)将钯的前躯体以及助剂的前躯体溶解在一定pH值的溶液中制得浸渍液；

[0006] (2)将经焙烧处理的α-Al2O3球加入步骤(1)所制得的浸渍液中，往浸渍液中加入适量的离子盐，再在40～60℃下静置6～24h；

[0007] (3)将步骤(2)处理后的α-Al2O3球，放入烘箱在100～200℃下干燥12～24h；

[0008] (4)步骤(3)处理后的α-Al2O3球，用去离子水充分洗涤；

[0009] (5)洗涤完毕后的α-Al2O3球在烘箱中充分干燥；

[0010] (6)干燥后所得催化剂前体在氢气或者一氧化碳气氛中，在150～400℃下还原4～8h即得本发明所述的催化剂，

[0011] 所述的催化剂其活性组分为高分散形态的钯，载体为惰性的α-Al2O3球，主要用于CO氧化偶联合成草酸二甲酯反应，具有优异的催化活性和选择性。

[0012] 也就是说，本发明提供了一种通过往浸渍液中添加特定的离子盐和合适的含量来制备催化剂的方法，该方法所制备的催化剂显著改变贵金属活性组分的均匀分散以及贵金属活性组分的分布状态，从而保证在极低的贵金属用量的条件下达到良好的催化活性效果。本发明以氯化钯为钯源，以球形氧化铝为载体(具有一定的机械强度，直径范围在1-10mm)，在制备中采用添加离子盐的方式使得活性组分钯以更优化的状态负载在氧化铝载体上，形成一种高效、低放热和稳定的合成草酸酯催化剂。

附图说明

[0013] 图1为本发明的一个实施例中制备的M4催化剂的寿命考察图；

[0014] 图2为本发明的一个实施例中制备的M0催化剂的透射电镜照片；

[0015] 图3为本发明的一个实施例中制备的M4催化剂的透射电镜照片；

[0016] 图4为本发明的一个实施例中制备的M0催化剂的剖面光学显微镜照片；

[0017] 图5为本发明的一个实施例中制备的M1催化剂的剖面光学显微镜照片；

[0018] 图6为本发明的一个实施例中制备的M2催化剂的剖面光学显微镜照片；

[0019] 图7为本发明的一个实施例中制备的M3催化剂的剖面光学显微镜照片；

[0020] 图8为本发明的一个实施例中制备的M4催化剂的剖面光学显微镜照片；

[0021] 图9为本发明的一个实施例中制备的M5催化剂的剖面光学显微镜照片。

具体实施方式

[0022] 本发明公开了一种采用阴离子调控制备Pd/α-Al2O3催化剂的制备方法，其步骤为：

[0023] (1)将钯的前躯体以及助剂的前躯体溶解在一定pH值的溶液中制得浸渍液；

[0024] (2)将经焙烧处理的α-Al2O3球加入步骤(1)所制得的浸渍液中，往浸渍液中加入适量的离子盐，再在40～60℃下静置6～24h；

[0025] (3)将步骤(2)处理后的α-Al2O3球，放入烘箱在100～200℃下干燥12～24h；

[0026] (4)步骤(3)处理后的α-Al2O3球，用去离子水充分洗涤；

[0027] (5)洗涤完毕后的α-Al2O3球在烘箱中充分干燥；

[0028] (6)干燥后所得催化剂前体在氢气或者一氧化碳气氛中，在150～400℃下还原4～8h即得本发明所述的催化剂，

[0029] 所述的催化剂其活性组分为高分散形态的钯，载体为惰性的α-Al2O3球，主要用于CO氧化偶联合成草酸二甲酯反应，具有优异的催化活性和选择性。

[0030] 从图1的100h稳定性考察曲线图可以发现，催化剂的收率在100h评价过程中基本保持一致，说明催化剂的稳定性较好。从图2和图3的TEM照片可以观察到催化剂的分散比较均匀，粒径尺寸较小。从图4到9观察可以发现，催化剂的活性组分在载体内部的具有一定的空间分布状态，分布的不同也会引起催化剂的性能发生变化。

[0031] 综合而言，本发明方法制备的催化剂活性组分高度分散，活性组分在载体颗粒内呈特定的空间分布状态，催化剂成品颗粒直径1-10mm，适应反应工艺中催化剂具有一定的硬度和热质传热等多方面的要求。本制备方法所制得的催化剂贵金属用量低和放热量小，在较低的床层温度条件下不仅保证了催化剂活性组分的稳定性，也同时保证了较高的活性和草酸二甲酯的时空收率，提高了贵金属的利用率。

[0032] 在另一个实施例中，步骤(1)中所述的钯的前躯体采用：氯化钯、硝酸钯、醋酸钯和乙酰丙酮中的任一种或两种以上的任意组合，最终所得催化剂中钯的含量以钯元素计为载体重量的0.05％～1.0％。

[0033] 在另一个实施例中，步骤(2)中加入的离子盐采用：氯化盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或一种以上。

[0034] 在另一个实施例中，所述的离子盐采用NaCl、NaBr、Na2SO4。

[0035] 在另一个实施例中，所述离子盐的浓度为0～200g/L。

[0036] 在另一个实施例中，步骤(1)中所述溶液是盐酸溶液、硝酸溶液等酸性溶液，其pH在0～6之间。

[0037] 以下用实例进一步阐明本发明，但本发明不限于实例。

[0038] 实例1：

[0039] (1)催化剂的制备

[0040] 将0.075g氯化钯和0.40g助剂硝酸铁溶解于pH＝1.1体积为15ml的盐酸缓冲液中，将经过焙烧处理的15g氧化铝球加入15ml浸渍液中，在室温条件下放置12h，然后放入干燥箱在100℃下干燥12h，再在150℃下干燥12h；在60℃下用5倍体积去离子水洗涤10次，每次间隔2～3h，最后一次倒掉浸泡过的溶液后，放入100℃烘箱继续干燥12h，将所得负载了钯的氧化铝球通入CO∶N2为1∶4的气体在150～400℃下还原4h，即得催化剂成品。其中的Pd含量为载体质量的0.3％，助剂铁含量为载体质量的0.6％。

[0041] (2)性能评价和寿命考察

[0042] 采用固定床反应器，反应管直径15mm，两段控温。加入催化剂10ml(堆积体积)，上层为惰性瓷珠整流预热，分别以150ml/min、100ml/min、150ml/min通入一氧化碳、亚硝酸甲酯、氮气，控制加热温度120-140℃，在床层温度130-165℃下进行反应考察收率，反应稳定一小时后开始计时，连续反应二小时，得草酸二甲酯产品13.6g，折合收率为680g(DMO)/l(cat)·h。

[0043] 实例2：

[0044] 在实例1中，将催化剂制备中加入的离子盐质量分别为：0g、0.5g、1g、1.5g、2g、2.5g，使离子盐在浸渍液中的浓度为0、33.3g/L、66.7g/L、100g/L、130g/L、167g/L，即成本例样品M0-M5。

[0045] 性能评价条件同实例1，草酸二甲酯收率分别如下表：

[0046]

[0047] 对M4催化剂进行了100h的寿命考察，活性情况见图1.

[0048] 样品表征：

[0049] 通过TEM图片(见图2～3)和剖面光学显微镜照片(见图4～9)可以看出，阴离子的加入改变了催化剂样品活性组分的浸渍深度和厚度，从而影响催化剂对草酸二甲酯的选择性和亚硝酸甲酯的分解程度。然而通过分散度测试(见下表)发现，阴离子的引入并没有引起分散度的明显变化。

[0050]样品名称 Metal Dispersion(％) Crystallite Size(nm)
M0 28.5320 3.9254
M1 28.0127 3.9981
M2 27.9956 4.0006
M3 28.3258 3.9541
M4 28.4650 3.9346
M5 28.3320 3.9531

[0051] 以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。