一种基于金分枝形单元的光频段超材料制备方法

摘要

本发明涉及一种基于金分枝形单元的可见光频段超材料的制备方法,具体涉及一种先采用纳米自组装法在水溶液中以十二烷基三甲基溴化铵为模板制备金分枝形单元，然后将制得的金分枝形单元在玻璃基底上组装成单层阵列，在其表面涂覆PVA薄膜后与一片ITO导电玻璃叠合成复合结构超材料的制备方法，该超材料在可见光频段出现较强的透射通带峰，并且对相应波长的光具有明显的平板聚焦效应。

权利要求

1.一种基于金分枝形单元的光频段超材料制备方法，其特征在于，以十二烷基三甲基溴化铵为保护剂，以抗坏血酸为还原剂还原氯金酸，控制反应条件制备得到纳米尺度金分枝形单元，用聚乙烯吡咯烷酮对制备的金分枝形单元进行保护，将金分枝形单元于真空条件下在一片ITO导电玻璃上自组装成单层阵列，涂覆聚乙烯醇薄膜后与另一片ITO导电玻璃组装成复合结构超材料；

所述金分枝形单元的制备条件与过程为：先制备平均粒径20nm的纳米银粒子溶胶并取0.01-0.05mL与5mL去离子水混合，然后在混合液中加入0.05M十二烷基三甲基溴化铵溶液1.0-2.0mL，再加入0.01M氯金酸溶液0.1mL和0.1M抗坏血酸溶液0.5mL，25℃保温静置10小时后，得到直径为300-500nm的金分枝形单元。

2.根据权利要求1所述基于金分枝形单元的光频段超材料制备方法，其特征在于，所述自组装条件为：真空度0.06MPa-0.10MPa、温度40-45℃、干燥时间3小时。

说明书

一种基于金分枝形单元的光频段超材料制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种光频段超材料的制备方法，特别涉及一种基于金分枝形单元的光频段超材料制备方法。

背景技术

[0002] 超材料(Metamaterials,MMs)是介电常数和磁导率同时为负的人工结构材料，由于在其中传播的电磁波的相速度和群速度方向相反，因而表现出一系列反常的电磁特性，如反常Doppler效应、反常Cherenkov辐射、反常Goos- 位移、负折射效应和完美透镜效应等。这些特殊的性能来源于组成超材料的基本单元的结构而不是其成分本身。超材料的负折射现象以及基于超材料理论制备的“隐身斗篷”分别在2003年和2006年被美国《Science》杂志评为年度十大科技突破之一。超材料是电磁学理论发展历史上的重要事件，为经典电磁理论开辟了崭新的研究空间，使得超材料的研究成为当前物理学、材料科学与电磁学等研究领域中的前沿与热点问题。

[0003] 目前，微波段超材料由于其相对简单的制备工艺和测试方法已经获得了较为广泛的研究，相对于微波段，实现光频段的超材料制备不仅在物理研究方面有着重要的意义，而且在实际应用领域也有着诱人的前景，例如：利用超材料能突破衍射极限的原理，可制成超灵敏单分子探测器；利用其负折射和倏逝波放大特性，可以制作集成光路里的光引导元件，有望得到分辨率比常规光学透镜高几百倍的平板光学透镜；超材料也有望解决高密度近场光存储遇到的光学分辨率极限问题，可能制作出存储容量比现有DVD高几个数量级的新型光学存储系统。

[0004] 与微波段超材料可以用裸手直接制备不同，光频段的超材料制备面临很大的挑战。原因在于：金属结构电介质的光学波长数量级尺寸为超材料单元结构的制作提出了严峻挑战，对可见光来说，单元尺寸更要保持在纳米尺度。为了完成这个工作，目前多采用一些较复杂的技术，如电子束印刷(e-beam lithography/EBL)、离子束刻蚀(focused-ion beam/FIB)、纳米压印术(nanoimprint lithography/NIL)、干涉印刷术(nanoimprint lithography/IL)、激光直写术(direct laser writing)等。这些方法需要昂贵的设备，制备过程复杂，制备难度大，极大地限制了可见光频段超材料的广泛研究和应用。所以，寻求简捷、廉价的方法大批量、大面积制备低损耗、高效能的可见光超材料成为超材料研究及应用的关键。

发明内容

[0005] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于金分枝形单元的光频段超材料制备方法，所得超材料在可见光频段具有较强的透射通带，并且具有明显的平板聚焦效应，其制备路线简单易行，适合大批量、大面积制备可见光频段超材料，是一种极具实用价值的制备方法。

[0006] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

[0007] 一种基于金分枝形单元的光频段超材料制备方法，以十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)为保护剂，以抗坏血酸为还原剂还原氯金酸，控制反应条件制备得到纳米尺度金分枝形单元，用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对制备的金分枝形单元进行保护，将金分枝形单元于真空条件下在一片ITO导电玻璃上自组装成单层阵列，涂覆聚乙烯醇(PVA)薄膜后与另一片ITO导电玻璃组装成复合结构超材料。

[0008] 所述金分枝形单元的制备条件与过程为：先制备平均粒径20nm的纳米银粒子溶胶并取0.01-0.05mL与5mL去离子水混合，然后在混合液中加入0.05M DTAB溶液1.0-2.0mL，再加入0.01M HAuCl4溶液0.1mL和0.1M抗坏血酸溶液0.5mL，25℃保温静置10小时后，得到直径为300-500nm的金分枝形单元。

[0009] 所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)浓度为1％(w/v)，加入量为1mL。

[0010] 所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为PVP-K30。

[0011] 所述真空条件下自组装条件为：真空度0.06MPa-0.10MPa、温度40-45℃、干燥时间3小时。

[0012] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0013] (1)本发明中的金分枝形单元结构的制备采用纳米自组装法，通过调节晶种的加入量为0.01-0.05mL、模板剂的加入量为1.0-2.0mL可以获得结构单元直径为300-500nm的金分枝形单元。

[0014] (2)普通载玻片处理后，将制得的金分枝形单元溶胶滴涂在其上，控制真空度、温度、干燥时间，使金分枝形单元在玻璃基底上组装成单层阵列。控制以上条件，可以控制金分枝形单元在基底上的分布密度、形貌。

[0015] (3)PVA薄膜的制备采用滴涂法，通过控制涂液(PVA超纯水溶液)的浓度0.1％-1.0％(w/v)和滴涂后干燥速度(3小时)，可控制涂覆在金分枝形单元表面PVA薄膜的厚度为30nm-50nm。

[0016] (4)复合结构超材料的组装，是金分枝形单元阵列上涂覆PVA薄膜作为非传导层，与导电玻璃相对紧密叠合，然后用塑料胶带将叠合样品的两端紧密缠绕。

[0017] (5)所制备出的超材料在540nm、650nm波长下出现较强的透射通带峰，并且对相应波长的光具有明显的平板聚焦效应。

附图说明

[0018] 图1 500nm金分枝形单元阵列扫描电镜照片。

[0019] 图2 500nm金分枝形单元复合结构超材料可见光透射图谱。

[0020] 图3 500nm金分枝形单元复合结构超材料平面聚焦图谱。

[0021] 图4 300nm金分枝形单元阵列扫描电镜照片。

[0022] 图5 300nm金分枝形单元复合结构超材料可见光透射图谱。

[0023] 图6 300nm金分枝形单元复合结构超材料平面聚焦图谱。

具体实施方式

[0024] 下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

[0025] 本发明的主要制备过程如下：

[0026] 1.金分枝形单元结构的制备：先制备平均粒径20nm的纳米银粒子溶胶，取5mL去离子水，和0.01-0.05mL平均粒径20nm纳米银颗粒溶胶混合后，在混合液中加入0.05M十二烷基三甲基溴化铵溶液1.0-2.0mL，将0.01M HAuCl4溶液0.1mL和新配制的0.1M抗坏血酸溶液0.5mL混合，加入到上述溶液中，25℃保温静置10小时后，得到直径300-500nm的金分枝形单元。反应结束后，加入1％(w/v)PVP去离子水溶液1mL进行保护以防止团聚和保持金分枝形单元形貌。

[0027] 2.玻璃片在Piranha洗液(V浓硫酸:V双氧水＝7:3)中浸泡半小时，再依次在稀氨水:H2O2:H2O(V1:1:1)混合溶液、丙酮、乙醇和超纯水超声处理20分钟，然后用氮气吹干，将制得的金分枝形单元溶胶滴涂在其上，放入真空箱中，控制真空度0.06MPa-0.10MPa、温度40-45℃、干燥时间3小时，使金分枝形单元结构在玻璃基底上自组装成单层阵列。

[0028] 3.金分枝形单元结构表面PVA薄膜的涂覆：采用滴涂法，以0.1％-1.0％(w/v)的PVA去离子水溶液为涂液，用滴管吸取涂液滴加在金分枝形单元阵列的表面，使涂液与金分枝形单元的表面充分浸润并形成一层均匀的液膜，然后将其斜置于玻璃烧杯中。3个小时后液膜自然干燥并在金分枝形单元的表面形成一层均匀的、厚度为30nm-50nm的PVA薄膜。

[0029] 4.可见光频段超材料的组装：将涂覆PVA薄膜的样品与方块电阻为17Ω的导电玻璃相对紧密叠合，然后用胶带将叠合样品的两端紧密缠绕，即得到“玻璃-金分枝形单元阵列-PVA薄膜-ITO导电玻璃”的复合结构超材料。

[0030] 5.超材料的光学性能测试：以空气作为空白对照，以垂直入射方式，在370nm-780nm的波长范围内对制备的超材料样品进行透光率(T％)测试，然后对样品进行平板聚焦测试，聚焦测试时，调节探测器距样品的距离为0μm-80μm，调节步长为2.5μm。

[0031] 基于以上制备过程，结合以下实施例说明本发明的实现过程和材料的性能。

[0032] 实施例一：

[0033] (1)金分枝形单元的制备：

[0034] 配制0.25mmol/L的硝酸银溶液20mL和0.25mmol/L的柠檬酸钠溶液20mL，混合后在2000转/分钟转速下搅拌5分钟，调节转速到3000转/分钟，10秒钟内加入0.1mol/L NaBH4溶液2mL，继续搅拌1小时，得到平均粒径20nm的银颗粒溶胶。

[0035] 取0.01mL上述纳米银颗粒溶胶，加入到5mL去离子水中，置于电磁搅拌器上，以700转/分钟转速搅拌，搅拌1小时后加入0.05M十二烷基三甲基溴化铵溶液1.0mL，静置半小时后，在2500转/分钟转速搅拌下加入0.01M HAuCl4溶液0.1mL和新配制的0.1M抗坏血酸溶液0.5mL，25℃保温静置10小时后，加入1％(w/v)PVP去离子水溶液1mL，用手轻晃，静置5小时后，得到灰色溶胶，倒入离心管中以3000转/分钟转速离心10min，弃去上层清液，加入5mL去离子水至离心管中，摇荡使重新分散，3000转/分钟离心后，弃去上层清液，加入5mL乙醇，摇荡使重新分散，离心，重复三次，最后，将沉淀分散在3mL水中，得到平均直径500nm金分枝形单元。

[0036] (2)金分支形单元阵列的自组装：

[0037] 将载玻片切割为长3cm，宽1cm的片状(厚度2mm)，然后在Piranha洗液(V浓硫酸:V双氧水＝7:3)中浸泡半小时，再依次在稀氨水:H2O2:H2O(V1:1:1)混合溶液、丙酮、乙醇和超纯水中超声处理20分钟，然后用氮气吹干。

[0038] 取0.25mL金分枝形单元结构的水溶胶滴涂到玻璃片上，放入真空干燥箱中，保持水平状态，调节真空度到0.06MPa，保持温度40℃，真空干燥3小时，使金分枝形单元在ITO上自组装成单层阵列，如附图1所示。

[0039] (3)复合结构超材料组装：

[0040] 在金分枝形单元表面涂覆PVA薄膜的过程中，采用滴涂法。配制1％(w/v)PVA水溶液，用滴管吸取涂液，在无尘环境下反复冲刷沉积金分枝形单元状结构的样品表面，使涂液与样品充分浸润，并使液膜在样品表面均匀分布，然后将其置于玻璃烧杯中并加盖，在室温下放置3小时后，样品表面的液膜水分完全蒸发，从而在样品表面形成一层均匀的PVA薄膜，其厚度约为30nm。

[0041] (4)性能测试：

[0042] 将制备好的样品与相同尺寸方阻为17Ω的导电玻璃相对叠合，用塑料胶带在其两端紧密缠绕固定，形成“玻璃-金分枝形单元阵列-PVA薄膜-ITO导电玻璃”的复合结构超材料。超材料样品在可见光测试图谱中650nm波长处出现透射通带峰(400nm峰为玻璃本身)，通带峰的强度最大为6％，如附图2所示，并且在相应的波长下具有明显的平板聚焦效应，如附图3所示。

[0043] 实施例二：

[0044] (1)金分枝形单元的制备：

[0045] 配制0.25mmol/L的硝酸银溶液20mL和0.25mmol/L的柠檬酸钠溶液20mL，混合后在2000转/分钟转速下搅拌5分钟，调节转速到3000转/分钟，10秒钟内加入0.1mol/L NaBH4溶液2mL，继续搅拌1小时，得到平均粒径20nm的银颗粒溶胶。

[0046] 取0.05mL上述纳米银颗粒溶胶，加入到5mL去离子水中，置于电磁搅拌器上，以700转/分钟转速搅拌，搅拌1小时后加入0.05M十二烷基三甲基溴化铵溶液2.0mL，静置半小时后，在2500转/分钟转速搅拌下加入0.01M HAuCl4溶液0.1mL和新配制的0.1M抗坏血酸溶液0.5mL，25℃保温静置10小时后，加入1％(w/v)PVP去离子水溶液2mL，用手轻晃，静置5小时后，得到灰色溶胶，倒入离心管中以3000转/分钟转速离心10min，弃去上层清液，加入5mL去离子水至离心管中，摇荡使重新分散，3000转/分钟离心后，弃去上层清液，加入5mL乙醇，摇荡使重新分散，离心，重复三次，最后，将沉淀分散在3mL水中，得到平均直径300nm金分枝形单元。

[0047] (2)金分枝形单元阵列的自组装：

[0048] 将载玻片切割为长3cm，宽1cm的片状(厚度2mm)，然后在Piranha洗液(V浓硫酸:V双氧水＝7:3)中浸泡半小时，再依次在稀氨水:H2O2:H2O(V1:1:1)混合溶液、丙酮、乙醇和大量超纯水超声处理20分钟，然后用氮气吹干。

[0049] 取0.25mL金分枝形单元结构的水溶胶滴涂到玻璃片上，放入真空干燥箱中，保持水平状态，调节真空度到0.06MPa，保持温度40℃，真空干燥3小时，使金分枝形单元在ITO上自组装成单层阵列，如附图4所示。

[0050] (3)复合结构超材料组装：

[0051] 在金分枝形单元表面涂覆PVA薄膜的过程中，采用滴涂法。配制1％(w/v)PVA水溶液，用滴管吸取涂液，在无尘环境下反复冲刷沉积金分枝形单元的样品表面，使涂液与样品充分浸润，并使液膜在样品表面均匀分布，然后将其置于玻璃烧杯中并加盖，在室温下放置3小时后，样品表面的液膜水分完全蒸发，从而在样品表面形成一层均匀的PVA薄膜，其厚度约为30nm。

[0052] (4)性能测试：

[0053] 将制备好的样品与相同尺寸方阻为17Ω的导电玻璃相对叠合，用塑料胶带在其两端紧密缠绕固定，形成“玻璃-金分枝形单元阵列-PVA薄膜-ITO导电玻璃”的复合结构超材料。超材料样品在可见光测试图谱中540nm波长处出现透射通带峰(400nm峰为玻璃本身)，通带峰的强度最大为5％，如附图5所示，并且在相应的波长下具有明显的平板聚焦效应，如附图6所示。