一种利用地下卤水直接制备纯碱的方法转让专利
申请号 : CN201410364742.2
文献号 : CN104192872B
文献日 : 2016-02-10
发明人 : 王笑镭 , 张元德 , 黄鲁英
申请人 : 山东海天生物化工有限公司
摘要 :
一种利用地下卤水直接制备纯碱的方法，采用氨法反应除去卤水中大部分镁离子后，再经纯碱生产中间过程的中间物料进行二次精制除去钙镁离子后，精制卤水作为制碱原料使用，氨法反应脱除镁离子过程产生的氢氧化镁沉淀经分离干燥后作为氢氧化镁产品出售。本发明通过资源综合利用，可以将饱和卤水精制后直接用于纯碱生产，卤水产盐量增加15％以上，盐田产量增加约50％以上，同时还有效利用了卤水中的钙镁离子等成份，充分发挥了循环经济的优势。
权利要求 :
1.一种利用地下卤水直接制备纯碱的方法，其特征在于：步骤如下：
S1、将地下卤水进行蒸发，得到浓度为22-23波美度的浓卤水；
S2、向步骤S1得到的浓卤水中加入固体食盐，化盐后得到饱和卤水；
S3、将步骤S2得到的饱和卤水进入吸氨反应器，同时通入不含二氧化碳的氨气，得到氨卤水浆液，将所述氨卤水浆液进行澄清，过滤分离出氢氧化镁固体，同时得到滤液为氨卤水；
S4、将步骤S3得到的氨卤水进入碳化反应器，同时通入含二氧化碳气体，得到中和卤水浆液，将所述中和卤水浆液加入固体粉盐，然后进行澄清，过滤分离出钙镁盐，同时得到滤液精制氨卤水；所述含二氧化碳气体为二氧化碳与氮气混合气体，其中二氧化碳的体积比为38％-40％；
S5、将步骤S4得到的精制氨卤水利用氨碱法生产纯碱。
2.如权利要求1所述的一种利用地下卤水直接制备纯碱的方法，其特征在于：所述步骤S3中，吸氨反应器内温度维持在60-80℃。
3.如权利要求1所述的一种利用地下卤水直接制备纯碱的方法，其特征在于:所述步骤S3中，利用压滤方式过滤分离出氢氧化镁固体。
4.如权利要求1所述的一种利用地下卤水直接制备纯碱的方法，其特征在于:所述步骤S3中，分离出的氢氧化镁固体进行水洗，氢氧化镁固体进行干燥，洗水输送至步骤S5进行氨碱法生产纯碱。
5.如权利要求1所述的一种利用地下卤水直接制备纯碱的方法，其特征在于:所述步骤S4中，过滤分离出的钙镁盐进行水洗，固体进行干燥得到钙镁肥进行包装，洗水输送至步骤S5进行氨碱法生产纯碱。
6.如权利要求1所述的一种利用地下卤水直接制备纯碱的方法，其特征在于:步骤S5的氨碱法生产纯碱的工艺为：将精制氨卤水经泵输送至氨碱法纯碱生产工艺的碳化塔内，和二氧化碳气体反应生成碳酸氢钠结晶，碳酸氢钠经分离后再经在煅烧炉内高温煅烧，获得纯碱产品。
说明书 :
一种利用地下卤水直接制备纯碱的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及地下卤水综合利用技术领域，具体涉及一种利用地下卤水直接制备纯碱的方法。
背景技术
[0002] 在渤海湾畔地下含有丰富的地下卤水资源，能够利用卤水作为制碱原料替代原盐进行纯碱生产可以明显降低外购原盐消耗量，降低纯碱制造成本。
[0003] 因为地下卤水中含有大量的钙镁离子等杂质，利用卤水作为制碱原料进行纯碱生产具有较大的技术瓶颈，如下：卤水中含有的大量钙、镁离子等杂质，未经精制直接作为纯碱生产的原料，会在制碱过程中产生大量的钙镁沉淀，引起管道和塔器结疤。同时钙镁沉淀残留在产品中引起纯碱中水不溶物增加，影响纯碱质量。
[0004] 因此，目前传统氨碱法纯碱生产中盐水精制的方法为石灰纯碱法和石灰碳酸铵法两种方法。
[0005] (1)石灰纯碱法是用石灰乳(有效成分是Ca(OH)2)除去粗盐水中的镁离子，然后用纯碱除去粗盐水中的钙离子。
[0006] (2)石灰碳铵法是用石灰乳除去粗盐水中的镁离子。然后用碳酸铵除去粗盐水中的钙离子。
[0007] 但是，这两种方法虽然都可用于卤水的精制，但因卤水中钙镁离子杂质含量太高，精制过程中会消耗大量的生石灰及纯碱等原料，而精制产生的钙镁沉淀只能作为废物排放，引起精制的成本太高，不能产生经济效益。
发明内容
[0008] 本发明所要解决的技术问题是提供一种利用地下卤水直接制备纯碱的方法，其能够实现地下卤水的综合利用，极大的降低了生产成本，从而消除上述背景技术中缺陷。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
[0010] 一种利用地下卤水直接制备纯碱的方法，步骤如下：
[0011] S1、将地下卤水进行蒸发，得到浓度为22-23波美度的浓卤水；
[0012] S2、向步骤S1得到的浓卤水中加入固体食盐，化盐后得到饱和卤水；
[0013] S3、将步骤S2得到的饱和卤水进入吸氨反应器，同时通入不含二氧化碳的氨气，得到氨卤水浆液，将所述氨卤水浆液进行澄清，过滤分离出氢氧化镁固体，同时得到滤液为氨卤水；
[0014] S4、将步骤S3得到的氨卤水进入碳化反应器，同时通入含二氧化碳气体，得到中和卤水浆液，将所述中和卤水浆液加入固体粉盐，然后进行澄清，过滤分离出钙镁离子的碳酸盐，同时得到滤液精制氨卤水；
[0015] S5、将步骤S4得到的精制氨卤水利用氨碱法生产纯碱。
[0016] 步骤S5的氨碱法生产纯碱的工艺为：将精制氨卤水经泵输送氨碱法纯碱生产工艺的碳化塔内，和二氧化碳气反应生成碳酸氢钠结晶，碳酸氢钠经分离后再经在煅烧炉内高温煅烧，获得纯碱产品。
[0017] 作为一种优选的技术方案，所述步骤S3中，吸氨反应器内温度维持在60-80℃。
[0018] 作为一种优选的技术方案，所述步骤S3中，利用压滤方式过滤分离出氢氧化镁固体。
[0019] 作为一种优选的技术方案，所述步骤S3中，分离出的氢氧化镁固体进行水洗，氢氧化镁固体进行干燥，洗水输送至步骤S5进行氨碱法生产纯碱。
[0020] 作为一种优选的技术方案，所述步骤S4中，使用的含二氧化碳气体为二氧化碳与氮气混合气体，其中二氧化碳的体积比为38％-40％。
[0021] 作为一种优选的技术方案，所述步骤S4中，过滤分离出的钙镁盐进行水洗，固体进行干燥得到钙镁肥进行包装，洗水输送至步骤S5进行氨碱法生产纯碱。
[0022] 本发明的原理如下：
[0023] 向浓度为22-23波美度的浓卤水中加入固体食盐，将卤水中氯化钠浓度提到饱和状态，以提高碳化反应过程中的氯化钠的浓度，提高氯化钠的转化率，然后在吸氨反应器内通入氨气，关键在于，氨气一定不能含有二氧化碳，若氨气中含有二氧化碳气，在吸氨反应过程中会产生钙镁离子的碳酸化合物沉淀，影响氢氧化镁纯度，反应方程式为：2+ +
Mg +2NH4OH＝Mg(OH)2↓+2NH4，可以除去85～95％的镁离子，产生的大量氢氧化镁沉淀经分离干燥后作为产品出售；然后再输入碳化反应器，同时通入含二氧化碳气体(体积
2+ +
比为38％-40％)，进行脱钙镁离子反应，反应方程式为Ca +(NH4)2CO3＝CaCO3↓+2NH4，
2+ +
Mg +(NH4)2CO3＝MgCO3↓+2NH4，该步骤存在很大的技术难题，即，碳酸镁微溶于水，导致后期的纯碱产品纯度很低，发明人经过大量反复的实验之后，最终发现，该步骤要在中和卤水浆液加入固体粉盐，在高氯化钠浓度和高碳酸铵浓度的状态下，碳酸镁的溶解度很低，可以顺利沉淀除去，同时，氨卤水吸收二氧化碳后，氯化钠的溶解度提高，在此加入固体粉盐进行溶解，可以提高中和卤水中氯化钠的浓度，提高氯化钠在碳化反应过程中的转化率，产生的钙镁沉淀作为钙镁肥产品出售。
Mg +2NH4OH＝Mg(OH)2↓+2NH4，可以除去85～95％的镁离子，产生的大量氢氧化镁沉淀经分离干燥后作为产品出售；然后再输入碳化反应器，同时通入含二氧化碳气体(体积
2+ +
比为38％-40％)，进行脱钙镁离子反应，反应方程式为Ca +(NH4)2CO3＝CaCO3↓+2NH4，
2+ +
Mg +(NH4)2CO3＝MgCO3↓+2NH4，该步骤存在很大的技术难题，即，碳酸镁微溶于水，导致后期的纯碱产品纯度很低，发明人经过大量反复的实验之后，最终发现，该步骤要在中和卤水浆液加入固体粉盐，在高氯化钠浓度和高碳酸铵浓度的状态下，碳酸镁的溶解度很低，可以顺利沉淀除去，同时，氨卤水吸收二氧化碳后，氯化钠的溶解度提高，在此加入固体粉盐进行溶解，可以提高中和卤水中氯化钠的浓度，提高氯化钠在碳化反应过程中的转化率，产生的钙镁沉淀作为钙镁肥产品出售。
[0024] 发明人根据地下卤水成份分析，结合氨碱法纯碱生产工艺的具体特点，经过大量反复的实验，决定采用氨法反应除去卤水中大部分镁离子后，再经纯碱生产中间过程的中间物料进行二次精制除去钙镁离子后，精制卤水作为制碱原料使用。氨法反应脱除镁离子过程产生的氢氧化镁沉淀经分离干燥后作为氢氧化镁产品出售。
[0025] 由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0026] 1、通过用氨和碳酸铵将卤水中的钙镁离子除去，精制卤水可以替代固体原盐作为制碱原料使用。
[0027] 2、一次精制过程中产生的氢氧化镁沉淀经分离后可以得到高纯度的氢氧化镁产品，二次精制过程中产生的钙镁沉淀经分离后可以得到钙镁肥产品，可以产生良好的经济效益。
[0028] 3、卤水中的钠离子及钙镁离子得到了有效利用，充分发挥了循环经济的作用。
[0029] 本发明通过资源综合利用，可以将饱和卤水精制后直接用于纯碱生产，卤水产盐量增加15％以上，盐田产量增加约50％以上，同时还有效利用了卤水中的钙镁离子等成份，充分发挥了循环经济的优势。
附图说明
[0030] 图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
[0031] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
[0032] 实施例1
[0033] 一种利用地下卤水直接制备纯碱的方法，工艺流程如图1所示，如下：
[0034] S1、将地下卤水进行蒸发，得到浓度为22波美度的浓卤水；
[0035] S2、向步骤S1得到的浓卤水中加入固体食盐，化盐后得到饱和卤水；
[0036] S3、将步骤S2得到的饱和卤水进入吸氨反应器，同时通入不含二氧化碳的氨气，维持在60℃，得到氨卤水浆液，将所述氨卤水浆液进行澄清，利用压滤方式过滤分离出氢氧化镁固体，同时得到滤液为氨卤水，分离出的氢氧化镁固体进行水洗，氢氧化镁固体进行干燥，洗水输送至步骤S5进行氨碱法生产纯碱；
[0037] S4、将步骤S3得到的氨卤水进入碳化反应器，同时通入含二氧化碳气体，得到中和卤水浆液，使用的含二氧化碳气体为二氧化碳与氮气混合气体，其中二氧化碳的体积比为38％；将所述中和卤水浆液加入固体粉盐，然后进行澄清，过滤分离出钙镁盐，同时得到滤液精制氨卤水，过滤分离出的钙镁盐进行水洗，固体进行干燥得到钙镁肥进行包装，洗水输送至步骤S5进行氨碱法生产纯碱；
[0038] S5、将步骤S4得到的精制氨卤水利用氨碱法生产纯碱，工艺为：将精制氨卤水经泵输送氨碱法纯碱生产工艺的碳化塔内，和二氧化碳气反应生成碳酸氢钠结晶，碳酸氢钠经分离后再经在煅烧炉内高温煅烧，获得纯碱产品。
[0039] 实施例2
[0040] 一种利用地下卤水直接制备纯碱的方法，工艺流程如图1所示，如下：
[0041] S1、将地下卤水进行蒸发，得到浓度为23波美度的浓卤水；
[0042] S2、向步骤S1得到的浓卤水中加入固体食盐，化盐后得到饱和卤水；
[0043] S3、将步骤S2得到的饱和卤水进入吸氨反应器，同时通入不含二氧化碳的氨气，维持在80℃，得到氨卤水浆液，将所述氨卤水浆液进行澄清，利用压滤方式过滤分离出氢氧化镁固体，同时得到滤液为氨卤水，分离出的氢氧化镁固体进行水洗，氢氧化镁固体进行干燥，洗水输送至步骤S5进行氨碱法生产纯碱；
[0044] S4、将步骤S3得到的氨卤水进入碳化反应器，同时通入含二氧化碳气体，得到中和卤水浆液，使用的含二氧化碳气体为二氧化碳与氮气混合气体，其中二氧化碳的体积比为40％；将所述中和卤水浆液加入固体粉盐，然后进行澄清，过滤分离出钙镁盐，同时得到滤液精制氨卤水，过滤分离出的钙镁盐进行水洗，固体进行干燥得到钙镁肥进行包装，洗水输送至步骤S5进行氨碱法生产纯碱；
[0045] S5、将步骤S4得到的精制氨卤水利用氨碱法生产纯碱，工艺为：将精制氨卤水经泵输送氨碱法纯碱生产工艺的碳化塔内，和二氧化碳气反应生成碳酸氢钠结晶，碳酸氢钠经分离后再经在煅烧炉内高温煅烧，获得纯碱产品。
[0046] 实施例3
[0047] 一种利用地下卤水直接制备纯碱的方法，工艺流程如图1所示，如下：
[0048] S1、将地下卤水进行蒸发，得到浓度为23波美度的浓卤水；
[0049] S2、向步骤S1得到的浓卤水中加入固体食盐，化盐后得到饱和卤水；
[0050] S3、将步骤S2得到的饱和卤水进入吸氨反应器，同时通入不含二氧化碳的氨气，维持在70℃，得到氨卤水浆液，将所述氨卤水浆液进行澄清，利用压滤方式过滤分离出氢氧化镁固体，同时得到滤液为氨卤水，分离出的氢氧化镁固体进行水洗，氢氧化镁固体进行干燥，洗水输送至步骤S5进行氨碱法生产纯碱；
[0051] S4、将步骤S3得到的氨卤水进入碳化反应器，同时通入含二氧化碳气体，得到中和卤水浆液，使用的含二氧化碳气体为二氧化碳与氮气混合气体，其中二氧化碳的体积比为39％；将所述中和卤水浆液加入固体粉盐，然后进行澄清，过滤分离出钙镁盐，同时得到滤液精制氨卤水，过滤分离出的钙镁盐进行水洗，固体进行干燥得到钙镁肥进行包装，洗水输送至步骤S5进行氨碱法生产纯碱；
[0052] S5、将步骤S4得到的精制氨卤水利用氨碱法生产纯碱，工艺为：将精制氨卤水经泵输送氨碱法纯碱生产工艺的碳化塔内，和二氧化碳气反应生成碳酸氢钠结晶，碳酸氢钠经分离后再经在煅烧炉内高温煅烧，获得纯碱产品。
[0053] 实施例4
[0054] 卤水由提卤泵抽出后经管道输送至复晒场内复晒蒸发，卤水浓度增浓至22波美度，接近饱和后，加入固体食盐混合，卤水经管线输送至纯碱生产装置区内化盐后进行精制，得到饱和卤水，然后经过两次精制除去钙镁离子后送往碳化工序制碱使用。精制过程中产生的沉淀分别用于生产氢氧化镁、钙镁肥等产品。具体工艺流程描述如下：
[0055] 经复晒接近饱和的卤水加入食盐，化盐后制成饱和卤水输送至脱镁塔内和纯碱生2+ 4+
产过程中脱除二氧化碳的氨气进行反应(反应方程式为：Mg +2NH4OH＝Mg(OH)2↓+2NH )，除去85-95％的镁离子后，再输送至碳化塔内通入二氧化碳气进行脱钙镁离子反应[反应
2+ 4+ 2+ 4+
方程式为Ca +(NH4)2CO3＝CaCO3↓+2NH ，Mg +(NH4)2CO3＝MgCO3↓+2NH ]，反应液经澄清后输送至碳化过程制碱使用。一次精制过程产生的大量氢氧化镁沉淀经分离干燥后作为产品出售。二次精制过程中产生的钙镁沉淀作为钙镁肥产品出售。
产过程中脱除二氧化碳的氨气进行反应(反应方程式为：Mg +2NH4OH＝Mg(OH)2↓+2NH )，除去85-95％的镁离子后，再输送至碳化塔内通入二氧化碳气进行脱钙镁离子反应[反应
2+ 4+ 2+ 4+
方程式为Ca +(NH4)2CO3＝CaCO3↓+2NH ，Mg +(NH4)2CO3＝MgCO3↓+2NH ]，反应液经澄清后输送至碳化过程制碱使用。一次精制过程产生的大量氢氧化镁沉淀经分离干燥后作为产品出售。二次精制过程中产生的钙镁沉淀作为钙镁肥产品出售。
[0056] 物料衡算
[0057] 以实施例3，按申请人年生产8000小时设计，公司复晒场每小时可以生产3 3
62.50m23波美度接近饱和的卤水，复晒后的卤水再和400m/h未经复晒的卤水混合后流量
3
为462.5m/h，混合卤水去化盐使用。经衡算，年可使用液体盐32万吨，副产氢氧化镁4.16万吨。
62.50m23波美度接近饱和的卤水，复晒后的卤水再和400m/h未经复晒的卤水混合后流量
3
为462.5m/h，混合卤水去化盐使用。经衡算，年可使用液体盐32万吨，副产氢氧化镁4.16万吨。
[0058] 经济效益分析
[0059] 经衡算，使用每方混合卤水中带入的盐扣除精制费用及设备折旧运行费用等可以产生7.31元的经济效益，年产生经济效益为2703.49万元。
[0060] 使用1m3混合卤水在精制过程中可以副产11.25kg氢氧化镁产品，该项目年副产氢氧化镁为4.16万吨。每吨氢氧化镁的生产成本暂按2000元计算，每吨销售价按4000元进行保守计算，每吨氢氧化镁利润为2000元,年产生经济效益为8320万元，该项目预计产生综合经济效益总计为11023.49万元。
[0061]
[0062]
[0063]
[0064] 备注：因氢氧化镁生产过程中氨的回收成本(主要为低压蒸汽和石灰石、焦炭消耗)已计入卤水成本，为此，不再计入氢氧化镁产品成本。
[0065] 对比实施例1
[0066] 按申请人年生产8000小时设计，公司复晒场每小时可以生产62.50m323波美度接近饱和的卤水，然后将卤水采用传统的方法制碱：用石灰乳(有效成分是Ca(OH)2)除去粗盐水中的镁离子，然后用纯碱除去粗盐水中的钙离子。
[0067] 年产生经济效益分析
[0068]
[0069] 对比实施例2
[0070] 按申请人年生产8000小时设计，公司复晒场每小时可以生产62.50m323波美度接近饱和的卤水，然后将卤水采用传统的方法制碱：石灰碳铵法是用石灰乳除去粗盐水中的镁离子。然后用碳酸铵除去粗盐水中的钙离子。
[0071] 年产生经济效益分析
[0072]
[0073] 从实施例3、对比实施例1与对比实施例2的经济效益计算表可以明显看到，采用本技术方案对地下卤水进行处理，能够极大的提高年经济效益。
[0074] 本发明不局限于上述具体实施方式，一切基于本发明的技术构思，所作出的结构上的改进，均落入本发明的保护范围之中。