本发明涉及一种从钛铁矿所制备的富钛有机相直接合成钛白粉的方法，具体地是通过一种高效的溶矿技术得到富钛酸解液，采用有效的钛萃取剂将钛离子转移到有机相中，得到高纯的富钛有机相，然后在有机相中直接合成钛白粉的方法。通过该方法能有效提高钛铁矿的溶解率，缩短工艺流程并降低生产成本，得到高产率和高质量的钛白粉。
1.从钛铁矿所制备的富钛有机相直接合成钛白粉的方法，该方法包括以下步骤：(1)将盐酸和钛铁矿按照1-15:1的酸/矿质量比加入到反应釜中，然后向体系中通入氯化氢气体使得体系内的压力P高于大气压，在搅拌下保持体系在升高的温度T1和高于大气压的压力P下反应，在反应结束后将反应混合物降温、添加氧化剂继续搅拌，然后进行压滤，获得滤液，即含有钛铁离子的盐酸溶液A0；
(2)将步骤(1)的溶液A0加入到铁萃取器中，使用铁萃取剂进行多级萃取，将作为有机相的各级萃取物合并而得到富铁的萃取液，即有机相A1，而经过多级萃取之后剩下的水相是不含铁离子的含钛萃余液，即水相B1；
(3) 将富铁的萃取液A1加入到铁反萃器中，用铁反萃剂反萃取铁离子而获得有机相A2和作为含氯化铁的水相的萃余液B2；和任选地，所得有机相A2经酸洗后用作铁反萃剂或返回铁萃取剂中；
(4) 将不含铁离子的含钛萃余液B1加入到除杂萃取器中，用除杂萃取剂进行多步除杂，除掉带色离子，得到富集的钛的水相萃余液C1；和(5) 将富集的钛的水相萃余液C1加入到钛萃取器中，用钛萃取剂进行萃取，得到含有高纯钛离子的有机相C2，然后直接进入钛白合成釜中，向体系中加入沉淀剂制备钛的沉淀，最后通过后处理得到钛白粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（1）中的钛铁矿是二氧化钛含量为30-80wt%的钛精矿、钛铁矿、高钛渣或改性钛精矿。
3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤（1）中的钛铁矿是二氧化钛含量为45-65wt%的钛精矿、钛铁矿、高钛渣或改性钛精矿。
4.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(1)中的压力P是0.2MPa-1.6MPa。
5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(1)中的压力P是0.6-1.2MPa。
6.根据权利要求1所述的方法 ，其中带色离子是锰离子和钒离子。
7.根据权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中步骤（1）中的酸/矿质量比为
8.根据权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中步骤（1）中的酸/矿质量比为
9.根据权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中步骤（1）中的酸/矿质量比为
10.根据权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中在步骤（1）中盐酸的浓度为
其中步骤（1）中使用的氧化剂是选自于氯酸钾、氯酸钠、双氧水、过氧化钠、过氧化钾、过碳酸钠、过碳酸钾、氧气或空气中的一种或多种。
11.根据权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中在步骤（1）中盐酸的浓度为
其中步骤（1）中使用的氧化剂是选自于氯酸钾、氯酸钠或空气。
12.根据权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中所获得的含有高纯钛离子的有机相C2中杂质金属或杂色金属的含量低于10ppm；和/或所获得的萃余液B2中杂质金属的含量低于15ppm。
13.根据权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中所获得的含有高纯钛离子的有机相C2中杂质金属或杂色金属的含量低于5ppm；和/或所获得的萃余液B2中杂质金属的含量低于10ppm。
14.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于步骤（2）的铁萃取剂是选自于磷酸三丁酯、甲基膦酸二（1-甲基庚基）酯、甲基异丁基酮、三辛胺、仲碳伯胺、甲苯、异戊醇或磺化煤油中的一种或者多种。
15.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于步骤（2）或步骤(3)或步骤(4)或步骤（5）是在20-60℃的温度下进行；和/或在步骤（2）中萃取剂与含有钛铁离子的盐酸溶液A0的质量比为1-6:1。
16.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于步骤（2）或步骤(3)或步骤(4)或步骤（5）是在25-55℃的温度下进行；和/或在步骤（2）中萃取剂与含有钛铁离子的盐酸溶液A0的质量比为1.5-4:1。
17.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于在步骤（3）中铁反萃剂是选自于去离子水或稀酸中的一种或者两种；和/或在步骤（3）中铁反萃剂与富铁的萃取液A1的质量比为3-12:1。
18.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于在步骤（3）中铁反萃剂是是
在步骤（3）中铁反萃剂与富铁的萃取液A1的质量比为5-9:1。
19.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于在步骤（4）中的除杂萃取剂是选自于磷酸三丁酯、三辛胺、醋酸戊酯、二（2-乙基己基）磷酸、甲苯、二甲苯、异戊醇、磺化煤油中的一种或者多种；和/或在步骤（4）中除杂萃取剂与不含铁离子的含钛萃余液B1的质量比为1-6:1。
20.根据权利要求18所述的方法，其中在步骤（4）中除杂萃取剂与不含铁离子的含钛萃余液B1的质量比为1.5-4:1。
21.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于在步骤（5）中的钛萃取剂是选自于磷酸三丁酯、三辛胺、醋酸戊酯、二（2-乙基己基）磷酸、甲苯、二甲苯、异戊醇、磺化煤油中的一种或者多种。
22.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于在步骤（5）中钛萃取剂与富集的钛的水相萃余液C1的质量比为1-6:1。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于在步骤（5）中钛萃取剂与富集的钛的水相萃余液C1的质量比为1.5-4:1。
24.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于步骤（5）中的沉淀剂选自于氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的一种或多种。
从钛铁矿所制备的富钛有机相直接合成钛白粉的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种从钛铁矿所制备的富钛有机相直接合成钛白粉的方法，确切地说是通过一种高效的溶矿技术得到富钛酸解液，采用有效的钛萃取剂将钛离子转移到有机相中，得到高纯的富钛有机相，然后在有机相中直接合成钛白粉的方法。
背景技术
[0002] 钛白粉被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。钛白粉是由硫酸氧钛和四氯化钛为原料而制备。然而，钛的主要源于钛铁矿，钛铁矿是提炼钛的主要矿石。当前工业上制备四氯化钛或者硫酸氧钛的方法，主要是采用氯化法或者硫酸法制备，然后经过精馏除杂而得到。氯化法是将高钛渣与石油焦按一定比例配料，粉碎，通入氯气进行反应，生成四氯化钛气体，经过冷凝，得到液化的四氯化钛液体，过滤、蒸馏，得到四氯化钛成品。硫酸法则采用硫酸浸润矿石，产生大量废酸和硫酸亚铁。
[0003] 随着社会的发展以及国家节能减排降耗的号召，钛白粉原材料的制备新工艺和技术的研究与探索已是必然。采用盐酸溶解钛铁矿的方法也引起了广泛的兴趣。目前盐酸溶解钛铁矿的研究分为两种，其一是作为硫酸法的前一步，在高温、低酸矿比的情况下，将钛铁矿中的杂质溶解掉，钛经过溶解再以偏钛酸形式析出，作为下一步硫酸溶解的原料，比如专利CN1766137A，CN 101935063A，CN 102602991A，CN 102616842A等；其二是直接用盐酸酸解矿石，然后萃取分离出氯化钛酰，如US 3236596，US4269809，US 6500396B1，US6375923，CN1217298A等。尽管国内外对此已经做了一定的工作和研究，同时对于矿石的溶解率和浓度也有一定的局限，钛白粉的生成要通过加热浓缩水解等高能耗步骤，且得到的钛白粉原料产物基本上都存在于水相，难以保证钛白的纯度。因此，对高效制备高产率、高质量的钛白粉技术工艺提出更高的要求。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种从富钛有机相中直接合成钛白粉的制备方法。关键技术在于通过一种高效的溶矿技术得到富钛酸解液，采用有效的钛萃取剂将钛离子转移到有机相中，得到高纯的富钛有机相，同时在有机相中直接合成钛白粉的方法。
[0005] 根据本发明的第一个实施方案，提供一种用盐酸/钛铁矿为原料，经过酸溶、萃取除杂、萃取分离提纯后，从富钛有机相中直接合成钛白粉的制备方法，即提供一种从钛铁矿所制备的富钛有机相直接合成钛白粉的制备方法或一种从富钛有机相中直接合成钛白粉的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0006] (1)将盐酸和钛铁矿按照一定的酸/矿质量比加入到反应釜中，然后向体系中(持续、连续或非连续)通入氯化氢气体使得体系内的压力P高于大气压，在搅拌下保持体系在升高的温度T1和高于大气压的压力P下(因此在一定的酸度下)反应(例如2－15小时，优选4－12小时，如6或9小时)，在反应结束后将反应混合物降温(例如降至室温(25℃)～40℃)、添加氧化剂继续搅拌(例如10分钟～5小时，优选50分钟～3小时，如
1小时或1.5小时)，然后进行压滤，获得滤液，即含有钛铁离子的盐酸溶液A0；
[0007] (2)将步骤(1)的溶液A0加入到铁萃取器中，使用铁萃取剂进行多级萃取，将作为有机相的各级萃取物合并而得到富铁的萃取液，即有机相A1，而经过多级萃取之后剩下的水相是不含铁离子的含钛萃余液，即水相B1；
[0008] (3)将富铁的萃取液A1加入到铁反萃器中，用铁反萃剂反萃取铁离子而获得有机相A2和作为含氯化铁的水相的萃余液B2，和任选地，所得有机相A2经酸洗后用作铁反萃剂或返回铁萃取剂中；
[0009] (4)将不含铁离子的含钛萃余液B1加入到除杂萃取器中，用除杂萃取剂进行多步除杂，除掉带色离子如锰和钒离子，得到富集的钛的水相萃余液C1；
[0010] (5)将富集的钛的水相萃余液C1加入到钛萃取器中，得到含有高纯钛离子的有机相C2，然后直接进入钛白合成釜中，向体系中加入沉淀剂制备钛的沉淀，最后通过后处理得到钛白粉。
[0011] 在本发明的方法中，通过向一定盐酸/钛铁矿比的反应体系中持续通入氯化氢气体，使体系维持在一定的压力和酸值下，充分有效地溶解矿石，得到高浓度的富钛溶液。
[0012] 一般来说，在步骤(1)中的钛铁矿是钛精矿、钛铁矿、高钛渣或改性钛精矿，优选是二氧化钛含量在30-80wt％、更优选40-70wt％、更优选45-65wt％的钛精矿、钛铁矿、高钛渣或改性钛精矿。
[0013] 一般来说,在步骤(1)中盐酸的浓度为25-45wt％，优选28-44wt％，进一步优选30-42wt％，更进一步优选32-40wt％，更优选33-37wt％。
[0014] 在步骤(1)中通入氯化氢使反应釜的P压力保持在0.101MPa-2.5MPa或0.1015MPa-2.5MPa，优选0.102MPa-2.0MPa，优选0.2MPa-1.6MPa，优选0.3MPa-1.5MPa优选
0.4-1.4MPa，优选0.5-1.3MPa，进一步优选0.6-1.2MPa，更进一步优选0.8-1.2MPa的范围。
[0015] 优选的是，在步骤(1)中的酸/矿质量比为1-15:1，优选1.5-12:1，进一步优选2-10:1，优选3-9:1，更进一步优选4-8:1，再更进一步优选5-7:1。
[0016] 在步骤(1)的反应温度T1例如是在30-90℃，优选40-80℃，进一步优选50-75℃范围。
[0017] 优选的是，步骤(1)中的反应时间为2-12小时，优选3-11小时，进一步优选4-10小时，更进一步优选5-9小时，再更进一步优选6-8小时。
[0018] 优选的是，在步骤(1)的反应结束之前0.5-1小时加入氧化剂。
[0019] 在步骤(1)中的氧化剂是选自于氯酸钾、氯酸钠、双氧水、过氧化钠、过氧化钾、过碳酸钠、过碳酸钾、氧气或空气中的一种或多种，优选氯酸钾、氯酸钠或空气。
[0020] 一般来说，步骤(2)中所使用的铁萃取剂是选自于磷酸三丁酯TBP、甲基膦酸二1 2 1
(1-甲基庚基)酯P350、甲基异丁基酮MIBK、三辛胺TOA、仲碳伯胺N1923(即，RRCHNH2，R
2
或R彼此独立地是C9-C11的烷基)、甲苯、异戊醇或磺化煤油中的一种或者多种，优选是磷酸三丁酯TBP、仲碳伯胺N1923、三辛胺TOA、甲苯、磺化煤油中的一种或两种。
[0021] 一般来说，步骤(2)或步骤(3)或步骤(4)是在20-60℃，优选25-55℃，进一步优选30-50℃的温度下进行。步骤(5)或(6)是在60-95℃，优选65-90℃，进一步优选70-90℃，更进一步优选75-85℃的温度(T2或T3)下进行。
[0022] 在步骤(2)中铁萃取剂与钛铁盐酸溶液A0的质量比一般为1-6:1，优选1.3-5:1，进一步优选1.5-4:1，更优选1.8-3:1，更进一步优选2-2.5:1。
[0023] 在步骤(3)中铁反萃剂是选自于去离子水、稀酸中的一种或者两种，优选是0.5-10wt％、优选1-5wt％的稀盐酸。
[0024] 优选的是，在步骤(3)中铁反萃剂与富铁的萃取液A1的质量比为3-12:1，优选4-10:1，进一步优选5-9:1，更进一步优选6-8:1。
[0025] 优选的是，在步骤(4)中的除杂萃取剂是选自于磷酸三丁酯TBP、三辛胺TOA、醋酸戊酯、二(2-乙基己基)磷酸P204、甲苯、二甲苯、异戊醇、磺化煤油中的一种或者多种。在步骤(4)中除杂萃取剂与不含铁离子的含钛萃余液B1的质量比一般为1-6:1，优选1.3-5:1，进一步优选1.5-4:1，更优选1.8-3:1，更进一步优选2-2.5:1。
[0026] 优选的是，在步骤(5)中的钛萃取剂是选自于磷酸三丁酯TBP、三辛胺TOA、醋酸戊酯、二(2-乙基己基)磷酸P204、甲苯、二甲苯、异戊醇、磺化煤油中的一种或者多种。在步骤(5)中萃取剂与含钛萃余液C1的质量比一般为1-6:1，优选1.3-5:1，进一步优选1.5-4:1，更优选1.8-3:1，更进一步优选2-2.5:1。
[0027] 在步骤(5)中的碱溶液中的碱是选自于氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的一种或多种。
[0028] 一般，所获得的富集钛的萃取液C2中杂质金属或杂色金属的含量低于10ppm，优选低于8ppm，更优选低于6ppm，进一步优选低于5ppm，最优选低于4ppm，更优选低于2ppm。
[0029] 另外，所获得的萃余液B2中杂质金属的含量低于15ppm，更优选低于12ppm，进一步优选低于10ppm，最优选低于8ppm，更优选低于6ppm，更优选低于4ppm。
[0030] 所获得的钛白份的纯度为大于99.99wt％，和其它金属(尤其带色金属)杂质含量低于10ppm，优选低于8ppm，更优选低于6ppm，进一步优选低于5ppm，最优选低于4ppm，更优选低于2ppm。
[0031] 根据本发明的第一个实施方案，提供上述钛白粉的用途，它用于油漆、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、皮革着色、壁纸、粉末涂料或化妆品领域。
[0032] 本发明所述“反应釜”、“萃取器”本领域技术人员的常用的设备，所述“萃取”、“反萃取”、“碾磨”、“打浆”、“搅拌”、“降温压滤”为本领域技术人员常用的技术。“任选地”表示进行或不进行。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。本文未详述的技术方法，均为本领域常用的技术方法。
[0033] 本发明所用的试剂，如“盐酸”、“氯酸钾”、“氯酸钠”、“双氧水”、“磷酸三丁酯TBP”、“甲基膦酸二(1-甲基庚基)酯P350”、“甲基异丁基酮MIBK”、“三辛胺TOA”、“仲碳伯胺N1923”、“甲苯”、“异戊醇”、“磺化煤油”、“去离子水”、“稀盐酸”、“酸三丁酯TBP”、“三辛胺TOA”、“醋酸戊酯”、“二(2-乙基己基)磷酸P204”、“二甲苯”、“异戊醇”、“氢氧化钠”、“氨水”、“碳酸钠”均为常见的市售材料。
[0034] 本发明中所使用的改性钛精矿是指经过氧化焙烧和还原焙烧后的钛精矿。例如由中国攀枝花钢铁公司提供。
[0035] 本发明的优点
[0036] 1、本发明首次从富钛有机相中直接合成钛白粉，与其它方法获得产品相比，纯度高至少一个数量级。
[0037] 2、本发明的方法能有效提高钛铁矿的溶解率，缩短工艺流程并降低生产成本，得到高产率和高质量的钛白粉。杂质金属含量低于10ppm，优选低于8ppm，更优选低于6ppm，进一步优选低于5ppm，最优选低于4ppm，更优选低于2ppm，或低于检测极限。
附图说明
[0038] 图1是本发明方法的生产流程图。
具体实施方式
[0039] 为了进一步了解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步的详细阐述，但并非对本发明的限制，应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。
[0040] 实施例1
[0041] (1)取高钛渣500g，加入1500g 37％浓盐酸，搅拌，并升温60℃，同时向体系持续通入氯化氢气体维持体系的酸值不变并保持体系的压力在1.0MPa，反应9h后停止，待冷却至室温后加入40g NaClO3，继续搅拌反应1h后，压滤，滤渣洗至中性；(2)在30℃下，以TBP/MIBK(wt)＝1:1作为萃取剂，油相水相比O/A＝2:1，经过3级萃取，油相为铁萃取相，水相为含钛萃余相；(3)铁萃取相用去离子水以O/A＝1:10反萃，油相萃取剂返回Fe萃取器中，之后含铁的水相再经过与(2)和(3)相同的萃取-反萃进行净化，蒸出部分水分进行浓缩，使铁含量达到160g/L，以萃取剂TBP/二甲苯＝4:25，O/A＝2:1进行多级逆流萃取V，萃余液进入除杂萃取器中，采用TOA/甲苯＝1:9，O/A＝2:1进行萃取Mn，萃取液经反萃后萃余液为富钛的TiOCl2，Ti含量可达100000ppm，将富集的钛的水相萃余液加入到钛萃取器中，以TOA/甲苯＝1:9，O/A＝2:1进行萃取，得到含有高纯钛离子的有机相(有色杂质金属含量低于检测极限)，然后直接进入钛白合成釜中，向体系中加入20％氢氧化钠溶液制备钛的沉淀，最后通过后处理得到钛白粉(杂质金属含量参见表2)。
[0042] 表1高钛渣和酸解液组成
[0043]TiO2 ∑Fe FeO MgO MnO SiO2 Al2O3 CaO
酸解前(％) 49.6 15.2 10.88 1.05 2.07 1.11 2.24 1.34
酸解后(g/L) 192 24.96 68 0.103 0.11 0.038 0.174 0.091
[0044] 表2ICP-MS检测二氧化钛成份(ug/g)
[0045]
[0046] 实施例2
[0047] 与实施例1的工艺条件相同，只是用钛精矿替代高钛渣。
[0048] 实施例3
[0049] 与实施例1的工艺条件相同，只是用改性钛精矿替代高钛渣。
[0050] 应用实施例
[0051] 以上实施例1-3所制得的珠光颜料用于油漆、涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、皮革着色、壁纸、粉末涂料、化妆品等应用领域。例如在油漆或涂料中添加本发明的珠光颜料，能够制备色彩和色泽非常优异的涂层。
[0052] 应用实施例1：以油漆喷涂应用为例:
[0053] 准确称量4.00克钛白粉，添加4.0克醋酸丁酯及8.0克聚酯汽车涂料树脂，置于搅拌器下搅拌分散10分钟，继续添加汽车涂料树脂体系84.0克搅拌5分钟。喷涂前先调整涂料的黏度至Ford 4号杯14-15秒。喷涂时控制喷涂间的温度为25摄氏度，相对湿度为60％。喷涂两遍，闪干10分钟后罩清漆，再次闪干后于140摄氏度烘烤30分钟。
[0054] 应用实施例2：以注塑应用为例:
[0055] 准确称取200克105℃下干燥过的聚丙烯(PP)料于塑料密封袋中，加入1毫升的光油(也叫分散油)然后振荡，让光油与聚丙烯料充分混合。
[0056] 用分析天平准备称取4.000克的钛白粉加入塑料密封袋中，再次振荡，揉搓，使钛白粉充分均匀分散在PP颗粒中。
[0057] 料筒温度达到设定值后(通常为180℃～200℃)，把配好的聚丙烯料加入料斗里面，使用射胶和熔胶功能把料筒内原有余料挤出，直到挤出新料为止，挤出新料应无杂质、无黑点、无烧焦、无气泡；同时，射胶时喷嘴应无堵塞现象。待出来的塑料片前后两片无异后，再生产出来的塑料片即为稳定合格的产品，可以进入自动的正常生产。
