一种零价铁处理河涌总氮/总磷/重金属的方法

摘要

本发明公开了一种零价铁处理河涌总氮/总磷/重金属的方法。本发明首次将工业生产化的零价铁（还原铁粉和铸铁屑）经酸化后，直接投入河涌水样进行振荡反应或进行柱实验达到净化河涌污水的目的。除了零价铁处理河涌中铬的研究将原水初始pH调至4.0以达到最佳去处效果外，其余实验均未调原水初始pH，在实际河涌水处理方面有很好的应用前景。结果表明，零价铁对TN和TP的去除以吸附作用为主；对重金属的去除以还原反应为主，Cu(Ⅱ)的去除率达到68%以上，对Cr(VI)的去除率接近100%。柱实验结果显示零价铁对Cu(Ⅱ)的去除容量达到75.67mg/g以上。该方法实用性强，处理效果好，工艺简单，成本低且操作安全。

权利要求

1.一种零价铁处理河涌总氮/总磷/重金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）零价铁的活化：使用的零价铁为100~200目微米级的还原铁粉或10-30目微米级的铸铁屑，将还原铁粉用0.1~1mol的稀盐酸置于15~35℃的恒温摇床130~200r/min振荡浸泡10~60min去除表面氧化物后用清水反复洗涤，冷冻干燥，得到活化了的还原铁粉；或将铸铁屑先用丙酮溶液浸泡、清洗以除去表面的油污，再用0.1~1mol稀盐酸置于15~35℃的恒温摇床130~200 r/min振荡浸泡30~120min除去表面氧化物后用清水反复清洗，冷冻干燥，得到活化了的铸铁屑；

（2）经活化的零价铁与石英砂混合均匀，投加到有机玻璃柱中，将河涌水以3~6mL/min的速度经蠕动泵从玻璃柱底部注入，得到处理过的河涌水；所述经活化的零价铁包括活化了的还原铁粉或活化了的铸铁屑中的一种以上；零价铁与石英砂的混合比例为1~3g的铁粉或铁屑与40~60g的石英砂；玻璃柱为18cm（L）*1.6cm(Ø) 的有机玻璃柱，填充方法为向柱中填充高度为0.5~1cm的玻璃纤维或粒径为1~2mm玻璃珠，继续填入经活化的零价铁与石英砂混合物，同时不断的震荡有机玻璃柱，以保证柱子填充的均匀性，接着在顶部填入

0.5~1cm高的玻璃纤维或粒径为1~2mm的玻璃珠；填充完毕后，用蠕动泵向柱中泵入蒸馏水10~30min；玻璃纤维：零价铁石英砂混合物：玻璃纤维的高度比为0.5~1cm: 16~17cm:

0.5~1cm。

2.根据权利要求1所述的零价铁处理河涌总氮/总磷/重金属的方法，其特征在于所述河涌水为广州石井河水或猎德涌水。

3.根据权利要求1所述零价铁处理河涌总氮/总磷/重金属的方法，其特征在于所述河涌水中重金属为铜或铬。

4.根据权利要求1所述零价铁处理河涌总氮/总磷/重金属的方法，其特征在于当处理含铬河涌水时，将河涌水的pH调节到pH=4.0，其余实验均未调原水初始pH。

5.根据权利要求1所述零价铁处理河涌总氮/总磷/重金属的方法，其特征在于，处理的河涌水为原水水质TN为4.8798mg/L，TP为0.7474mg/L，pH为6.86，Cu(Ⅱ)为0.009mg/L，Cr(Ⅵ)为0.012mg/L的石井河水或原水水质为TN为0.5436mg/L，TP为0.5255mg/L，pH为6.96，Cu(Ⅱ)为0.007mg/L，Cr(Ⅵ)为0.008mg/L的猎德涌水。

说明书

一种零价铁处理河涌总氮/总磷/重金属的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及河涌水处理方法，具体涉及一种零价铁处理河涌总氮/总磷/重金属的方法。

背景技术

[0002] 我国拥有50000多条流域面积在100平方公里以上的河流，这些四通八达的河流是城市的重要组成部分，具有抗洪，净化，灌溉，交通运输，景观等多项作用，与居民的生活息息相关。过去30多年的城市化以及工业化的发展，绝大多数河流受到程度不同的污染，河水发黑发臭，河底淤积，对民生造成了极大的影响。2012年我国十大流域的国控断面中，总体劣Ⅴ类水质断面比例为10.2%，主要污染指标为化学需氧量、五日生化需氧量和高锰酸盐指数。

[0003] 以广东省为例，2013年7月广州市50条主要河涌（在珠江三角洲地区，河涌指河汊、湖汊，河流的支汊、溪水或河水的分支、汊流等，它是指比较小的河流或溪流、支汊等，以及无头无尾的或两头设闸的一段河道等）中，有39条未达标。中心城区的31条(33段)河涌中，除两条河达标外，其余全部超标，27条河涌为“劣V类”，广州河涌氨氮、总磷超标状况依然严重，其中南岗河（黄埔段）氨氮超标倍数为15.8，超标最严重，白云区白海面总磷超标最严重，倍数为10.55。50条河涌超标项目以氨氮、总磷、化学需氧量、五日生化需氧量和溶解氧等有机污染指标为主，且呈现明显的生活和农业面源污染特征。石井河、猎德涌、东濠涌、流溪河新市涌、白坭河、等地的水都有发黑发臭的现象，不少河涌水面漂浮有生活垃圾。另外，水体的內源污染也不容忽视。污染物通过大气迁移、废水排放、降水与地面冲刷进入水体，水体中长期存在的污染物最后沉积到底泥中并在底泥中富集，使底泥受到严重污染，底泥是河涌的内源污染源，对河道是巨大的威胁。底泥中污染物有营养元素、重金属、难降解有机物等。当污染物质从底泥中释放出来，影响水质并威胁到水生生物和人类健康，造成河道二次污染。

[0004] 河涌综合整治是一个庞大的系统工程，目前常用的河涌整治方法为截污、底泥疏浚、补水、水质净化。各种方法有利有弊，因此对于不同的河道的治理，需要根据其水质特点及相关环境因素，选取适当的治理方法或相互结合的方法，达到最高效，节约，环保的目的。其中水质净化主要运用化学药剂处理和生物修复。化学方法主要包括强化絮凝、化学氧化和化学沉淀等。所使用的化学药剂主要有铁盐和铝盐等混凝剂、双氧水等氧化剂和生石灰等沉淀剂，达到去除水中目标污染物（悬浮物、溶解态磷和氮等），提高水体透明度的目的。
目前，将零价铁运用到处理河涌总氮/总磷/重金属的方法还没有研究。

[0005] 零价铁作为化学性质活泼的还原剂可将高价态的溶解态氮磷和重金属还原成低价态的化合物，并且零价铁及其水合氧化物晶体具有良好的吸附性能，能吸附有机物和重金属。零价铁由于高效率、价格低廉、易获取等特点，被广泛地应用于各种污水、燃料废水、无机离子、重金属离子治理。现有的零价铁材料主要为还原铁粉和铸铁屑。

[0006] 本发明首次利用工业生产化的零价铁（还原铁粉和铸铁屑）经酸化后，直接投入河涌水样进行振荡反应或柱实验，因其处理效果好、成本低廉、操作简单具有较大的应用前景。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种零价铁处理河涌总氮/总磷/重金属的方法。通过将酸化后的还原铁粉或铸铁屑与河涌水样进行振荡反应或柱实验，利用零价铁与河涌水样直接的化学反应、吸附作用等机理，使得零价铁能快速高效地净化污水，实现本发明的目的。

[0008] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0009] 一种零价铁处理河涌总氮/总磷/重金属的方法，通过将酸化后的还原铁粉或铸铁屑与河涌水样进行振荡反应或柱实验，利用零价铁与河涌水样直接的化学反应、吸附作用等机理，使得零价铁处理河涌水的总氮、总磷或重金属，包括如下步骤：

[0010] （1）零价铁的活化：使用的零价铁为100~200目微米级的还原铁粉或10-30目微米级的铸铁屑，将还原铁粉用0.1~1mol的稀盐酸置于15~35℃的恒温摇床130~200r/min振荡浸泡10~60min去除表面氧化物后用清水反复洗涤，冷冻干燥，得到活化了的还原铁粉；或将铸铁屑先用丙酮溶液浸泡、清洗以除去表面的油污，再用0.1~1mol稀盐酸置于15~35℃的恒温摇床130~200 r/min振荡浸泡30~120min除去表面氧化物后用清水反复清洗，冷冻干燥，得到活化了的铸铁屑；

[0011] （2）处理步骤为以下两种方法中的任意一种：

[0012] a、取80~100mL河涌水到100 mL的螺口瓶中，投加经活化的零价铁，每个螺口瓶都用氮气吹脱后密封，并将样瓶置于15~35℃的恒温摇床130~200 r/min振荡，得到处理过的河涌水；所述经活化的零价铁包括活化了的还原铁粉或活化了的铸铁屑中的一种以上；

[0013] b、将经活化的零价铁与石英砂混合均匀，投加到有机玻璃柱中，将河涌水以3~6mL/min的速度经蠕动泵从玻璃柱底部注入，得到处理过的河涌水；所述经活化的零价铁包括活化了的还原铁粉或活化了的铸铁屑中的一种以上。

[0014] 上述方法中，所述河涌水为广州石井河水或猎德涌水。石井河河水水质浑浊，有发黑现象，附近有许多居民区排放的生活污水和生活垃圾。猎德涌水不清澈，水面上有许多漂浮物，附近有许多酒家和建筑施工。

[0015] 上述方法中，步骤a中，铁粉投加量为1~5g/L，铁屑投加量为5~20g/L。

[0016] 上述方法中，步骤b中零价铁与石英砂的混合比例为1~3g的铁粉或铁屑与40~60g的石英砂。

[0017] 上述方法中，步骤b中玻璃柱为18cm（L）*1.6cm(Ø) 的有机玻璃柱，填充方法为向柱中填充高度为0.5~1cm的玻璃纤维或粒径为1~2mm玻璃珠，继续填入经活化的零价铁与石英砂混合物，同时不断的震荡有机玻璃柱，以保证柱子填充的均匀性，接着在顶部填入0.5~1cm高的玻璃纤维或粒径为1~2mm的玻璃珠；填充完毕后，用蠕动泵向柱中泵入蒸馏水10~30min；玻璃纤维：零价铁石英砂混合物：玻璃纤维的高度比为0.5~1cm: 16~17cm:
0.5~1cm。

[0018] 上述方法中，所述河涌水中重金属为铜或铬。

[0019] 上述方法中，当处理含铬河涌水时，将河涌水的pH调节到pH=4.0，其余实验均未调原水初始pH。

[0020] 上述方法中，处理的河涌水为原水水质TN为4.8798mg/L，TP为0.7474mg/L，pH为6.86，Cu(Ⅱ)为0.009mg/L，Cr(Ⅵ)为0.012mg/L的石井河水或原水水质为TN为0.5436mg/L，TP为0.5255mg/L，pH为6.96，Cu(Ⅱ)为0.007mg/L，Cr(Ⅵ)为0.008mg/L的猎德涌水。

[0021] 本发明主要针对河涌污水处理方法的开发。本发明利用零价铁与河涌水样直接的还原反应、零价铁及其水合氧化物晶体的吸附作用等基本原理，处理河涌总氮/总磷/重金属，使得河涌污水得到净化。

[0022] 本发明与现有处理河涌技术相比，具有如下优点和有益效果：

[0023] 1、实用性强。该发明可处理河涌污水中的总氮/总磷/重金属等多项指标，且除了零价铁处理河涌中铬的研究将原水初始pH调至4.0以达到最佳去除效果外，其余实验均未调原水初始pH，在实际河涌水处理方面有很好的应用前景。

[0024] 2、处理效果好。零价铁在振荡实验中对Cu(Ⅱ)的去除率达到68%以上，对Cr(VI)的去除率接近100%；零价铁在柱实验中对Cu(Ⅱ)的去除容量达到75.67mg/g以上。

[0025] 3、工艺简单。本发明整个工艺只需将零价铁酸化，然后投入到河涌废水中或将河涌废水泵入含零价铁的有机玻璃柱中，无需其他复杂的流程，易于推广应用。

[0026] 4、成本低。除恒温摇床、蠕动泵、有机玻璃柱、石英砂和零价铁及基本化学试剂外，无特殊仪器及价格昂贵的试剂。

[0027] 5、操作安全。本发明无需添加有毒有害化学品。

附图说明

[0028] 图1为实施例1经酸化的铁粉和铁屑对石井河TN的去除效果图；

[0029] 图2为实施例2经酸化的铁粉和铁屑对猎德涌TP的去除效果图；

[0030] 图3为实施例3经酸化的铁屑对猎德涌Cu(Ⅱ)的去除效果图；

[0031] 图4为实施例4经酸化的铁粉对石井河Cr(VI)的去除效果图；

[0032] 图5为实施例5经酸化的铁粉和铁屑对石井河Cu(Ⅱ)的去除容量图;

[0033] 图6为实施例6经酸化的铁粉和铁屑对石井河TP的去除效果图；

[0034] 图7为实施例7经酸化的铁屑对石井河Cu(Ⅱ)的去除效果图；

[0035] 图8为实施例8经酸化的5g/L铁屑对石井河Cr(VI)的去除效果图；

[0036] 图9为实施例9经酸化的10g/L铁屑对石井河Cr(VI)的去除效果图。

具体实施方式

[0037] 以下实施例是对本发明的进一步说明。

[0038] 实施例中所用到的石井河水样中TN为4.8798mg/L，TP为0.7474mg/L，pH为6.86，Cu(Ⅱ)为0.009mg/L，Cr(Ⅵ)为0.012mg/L，猎德涌水样中TN为0.5436mg/L，TP为0.5255mg/L，pH为6.96，Cu(Ⅱ)为0.007mg/L，Cr(Ⅵ)为0.008mg/L。由于原水样中Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的含量较低，故利用原水样配置了8、45、85mg/L和100mg/L的 Cu(Ⅱ)和10、50和100mg/L的Cr(Ⅵ)模拟水样进行测试。

[0039] 实施中经活化的铁粉的活化方法为：将还原铁粉用0.2mol/L的稀盐酸置于恒温(25℃)摇床150r/min振荡浸泡30min去除表面氧化物后用清水反复洗涤，自然风干，即得。

[0040] 经活化的铁屑的活化方法为：将铸铁屑先用丙酮溶液浸泡、清洗以除去表面的油污，再用0.2mol/L稀盐酸置于恒温(25℃)摇床150r/min振荡浸泡1h除去表面氧化物后用清水反复清洗，自然风干，即得。

[0041] 实施例1

[0042] 取100 mL石井河水样到100 mL的螺口瓶中，初始pH为6.86，分别投加1g/L和5g/L经活化的铁粉和20g/L经活化的铁屑，每个试验样瓶都用氮气吹脱后密封，并将样瓶置于恒温(25℃)摇床150r/min振荡反应，测定原水样和反应后水样TN，TN去除率分别为
43.02%，62.97%和22.01%(如图1所示)。

[0043] 实施例2

[0044] 取100 mL猎德涌水样到100 mL的螺口瓶中，初始pH为6.96，分别投加1g/L和5g/L经活化的铁粉和20g/L经活化的铁屑，每个试验样瓶都用氮气吹脱后密封，并将样瓶置于恒温(25℃)摇床l50r/min振荡反应，测定原水样和反应后水样TP，TP去除率分别为
56.18%，60.93%和23.60%(如图2所示)。

[0045] 实施例3

[0046] 取100 mL猎德涌模拟水样（Cu(Ⅱ)浓度分别为8 mg/L、45 mg/L和85mg/L）到100 mL的螺口瓶中，初始pH为4.87，投加5g/L经活化的铁屑，每个试验样瓶都用氮气吹脱后密封，并将样瓶置于恒温(25℃)摇床150r/min振荡反应，测定原水样和反应后水样Cu(Ⅱ)，随着Cu(Ⅱ)初始浓度的增加，反应速率和去除率均降低，Cu(Ⅱ)去除率分别为
90.7%，82.17%和77.9%(如图3所示)。

[0047] 实施例4

[0048] 取100 mL石井河模拟水样（Cr(VI)浓度分别为10 mg/L、50 mg/L和100mg/L）到100 mL的螺口瓶中，调节初始pH至4.0，投加5g/L经活化的铁粉，每个试验样瓶都用氮气吹脱后密封，并将样瓶置于恒温(25℃)摇床150r/min振荡反应，测定原水样和反应后水样Cr(VI)，随着Cr(VI)初始浓度的增加，反应速率下降，而去除率均接近100%(如图4所示)。

[0049] 实施例5

[0050] 取过量的石井河模拟水样(Cu(Ⅱ)浓度100mg/L)，初始pH为4.87，分别将1g经活化的铁粉或铁屑与44.3g的石英砂混合均匀，投加到有机玻璃柱（18cm（L）*1.6cm(Ø)）中，玻璃纤维（高度0.5cm）:铁粉石英砂混合物（高度17cm）：玻璃纤维（高度0.5cm）=1:34:1。将模拟水样以5mL/min的速度经蠕动泵从玻璃柱底部注入，测定原水样和玻璃柱上方不同时间出水的重金属浓度，3h后对Cu(Ⅱ)的去除容量分别为78.60mg/g和75.67mg/g(图5)。1g空果串做成的活性炭对100mLCu(Ⅱ)溶液的去除容量0.84mg/g、
0.5g油棕榈核做成的活性炭对30mLCu(Ⅱ)溶液的去除容量3.9293mg/g，0.5g木棉树皮做成的活性炭对50mLCu(Ⅱ)溶液的去除容量20.8mg/g，远低于本实例的去除容量。

[0051] 实施例6

[0052] 取100 mL石井河水样到100 mL的螺口瓶中，初始pH为6.86，分别投加1g/L和5g/L经活化的铁粉和20g/L经活化的铁屑，每个试验样瓶都用氮气吹脱后密封，并将样瓶置于恒温(25℃)摇床l50r/min振荡反应，测定原水样和反应后水样TP，TP去除率分别为
59.37%，61.33%和24.26%(如图6所示)。

[0053] 实施例7

[0054] 取100 mL石井河模拟水样（Cu(Ⅱ)浓度分别为8 mg/L、45 mg/L和85mg/L）到100 mL的螺口瓶中，投加5g/L经活化的铁屑，每个试验样瓶都用氮气吹脱后密封，并将样瓶置于恒温(25℃)摇床150r/min振荡反应，测定原水样和反应后水样Cu(Ⅱ)，随着Cu(Ⅱ)初始浓度的增加，反应速率和去除率均降低，Cu(Ⅱ)去除率分别为88.27%，79.13%和68.02%(如图7所示)。

[0055] 实施例8

[0056] 取100 mL石井河模拟水样（Cr(VI)浓度分别为10 mg/L、50 mg/L和100mg/L）到100 mL的螺口瓶中，调节初始pH至4.0，投加5g/L经活化的铁屑，每个试验样瓶都用氮气吹脱后密封，并将样瓶置于恒温(25℃)摇床150r/min振荡反应，测定原水样和反应后水样Cr(VI)，随着Cr(VI)初始浓度的增加，反应速率下降，当Cr(VI)浓度为100mg/L时,去除率为92.74%,当Cr(VI)浓度为10 mg/L、50 mg/L时,去除率均接近100%(如图8所示)。

[0057] 实施例9

[0058] 取100 mL石井河模拟水样（Cr(VI)浓度分别为10 mg/L、50 mg/L和100mg/L）到100 mL的螺口瓶中，调节初始pH至4.0，投加10g/L经活化的铁屑，每个试验样瓶都用氮气吹脱后密封，并将样瓶置于恒温(25℃)摇床150r/min振荡反应，测定原水样和反应后水样Cr(VI)，随着Cr(VI)初始浓度的增加，反应速率下降，去除率均接近100%(如图9所示)。

[0059] 上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。